JPH0267317A - 熱可塑性分枝状ポリカーボネート及びその製法 - Google Patents
熱可塑性分枝状ポリカーボネート及びその製法Info
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- JPH0267317A JPH0267317A JP1174344A JP17434489A JPH0267317A JP H0267317 A JPH0267317 A JP H0267317A JP 1174344 A JP1174344 A JP 1174344A JP 17434489 A JP17434489 A JP 17434489A JP H0267317 A JPH0267317 A JP H0267317A
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- dihydroxy aromatic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
分技状ボリカーボネートに係る。
ポリカーボネートは、優れた物理的及び機械的特性（た
とえば、衝撃強さが大きいこと及び寸法安定性及び熱安
定性であること）のため広く知られている。
とえば、衝撃強さが大きいこと及び寸法安定性及び熱安
定性であること）のため広く知られている。
安全性の面から優れた機械的特性だけでなく、耐炎性を
有する物質の要求が増大しており、ポリカーボネートに
自消性を付与するための各種の方法が提案されている。
有する物質の要求が増大しており、ポリカーボネートに
自消性を付与するための各種の方法が提案されている。
最も一般的に使用されている方法の１つは、ポリカーボ
ネートにハロゲン、主に臭素及び塩素を導入することで
ある。
ネートにハロゲン、主に臭素及び塩素を導入することで
ある。
かかるハロゲンは、一般にポリハロゲン化有機物質を使
用しくたとえば米国特許第３，３５７，９４２号に記載
）、必要であれば相剰作用を有する添加剤、たとえば酸
化アンチモン（Ｊ、 Ｔ、 Ｈｏｗａｒｔｈら「プラス
チック・ワールド（Ｐｌａｓｔｉｃ １ｌｏｒｌｄ）Ｊ
ｐ６４−７４．１９７３年３月号）と共に添加剤とし
て重合体に導入される。
用しくたとえば米国特許第３，３５７，９４２号に記載
）、必要であれば相剰作用を有する添加剤、たとえば酸
化アンチモン（Ｊ、 Ｔ、 Ｈｏｗａｒｔｈら「プラス
チック・ワールド（Ｐｌａｓｔｉｃ １ｌｏｒｌｄ）Ｊ
ｐ６４−７４．１９７３年３月号）と共に添加剤とし
て重合体に導入される。
さらに、前記ポリカーボネートの調製におけるコモノマ
ーとして二官能性フェノール（たとえばテトラブロムビ
スフェノールＡ及びテトラクロロビスフェノールＡ）を
使用することによって、ハロゲンを重合鎖に化学結合さ
せることも公知である（米国特許第３，３３４，１５４
号）。
ーとして二官能性フェノール（たとえばテトラブロムビ
スフェノールＡ及びテトラクロロビスフェノールＡ）を
使用することによって、ハロゲンを重合鎖に化学結合さ
せることも公知である（米国特許第３，３３４，１５４
号）。
しかしながら、当分野で公知のハロゲン化物質は、添加
剤又は重合鎖に導入される単量体に拘わらず、ポリカー
ボネートに所望の自消性を付与するためには、かなりの
多量で使用されなければならない。
剤又は重合鎖に導入される単量体に拘わらず、ポリカー
ボネートに所望の自消性を付与するためには、かなりの
多量で使用されなければならない。
多量のハロゲンの存在は、一方では該重合体に耐炎性を
付与できるが、他方、加工の際にポリカーボネートの劣
化を生ずることになり、従って、非ハロゲン化ポリカー
ボネートの代表的な物理的及び機械的特性が損なわれる
。
付与できるが、他方、加工の際にポリカーボネートの劣
化を生ずることになり、従って、非ハロゲン化ポリカー
ボネートの代表的な物理的及び機械的特性が損なわれる
。
さらに、ポリカーボネートの加工にあたり高温が要求さ
れるため、ハロゲン化化合物の劣化及びハロゲン化水素
の放出を生じ、これにより、機械の腐食を生ずるとの欠
点がある。
れるため、ハロゲン化化合物の劣化及びハロゲン化水素
の放出を生じ、これにより、機械の腐食を生ずるとの欠
点がある。
このように、当分野で未だ解決されていない問題点は、
代表的な化学的、物理的及び機械的特性のすべてを変化
させることなく保持し、かつ耐炎性を有するポリカーボ
ネートを得ることである。
代表的な化学的、物理的及び機械的特性のすべてを変化
させることなく保持し、かつ耐炎性を有するポリカーボ
ネートを得ることである。
発明者らは、枝分れ剤の存在下、重合体の特性における
望ましくない変化を生ずる量よりも少ない量のハロゲン
化トリフェニル化合物との共重合によって上記問題点を
解決でき、耐炎性を有する高分子量の熱可塑性分枝状ポ
リカーボネートが得られることを見出し、本発明に至っ
た。
望ましくない変化を生ずる量よりも少ない量のハロゲン
化トリフェニル化合物との共重合によって上記問題点を
解決でき、耐炎性を有する高分子量の熱可塑性分枝状ポ
リカーボネートが得られることを見出し、本発明に至っ
た。
さらに詳述すれば、本発明によるポリカーボネートは、
該高分子が、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは単結合又は置換又は未置換、直鎖状又は分
岐状のＣｌ−６アルキレン基、又は０、ｓ、 Ｓｏｗ、
ＣＯから選ばれる基であり、Ｘ及びＹは相互に同−又は
異なるものであって、Ｈ又はＣＨ，であり、ｍ及びｎは
相互に同−又は異なるものであって、ｌないし４の整数
である）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物に由来す
るユニット、一般式（Ｉ［）（式中、Ｒ８は水素又は直
鎖状又は分枝状のＣｌ−８アルキル基であり、２は塩素
又は臭素であり、ｚ′は水素又は塩素又は臭素である）
で表されるハロゲン化トリフェニル化合物に由来するユ
ニット、及び枝分れ剤とシテ作用しかッＯＨ，Ｃ０ＯＨ
，Ｃ０Ｃ（％５ＯｔＣＩ２基の中から選ばれる少なくと
も３個の同−又は異なる官能基を含有する多官能性有機
化合物に由来するユニットを含有することを特徴とする
。
該高分子が、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは単結合又は置換又は未置換、直鎖状又は分
岐状のＣｌ−６アルキレン基、又は０、ｓ、 Ｓｏｗ、
ＣＯから選ばれる基であり、Ｘ及びＹは相互に同−又は
異なるものであって、Ｈ又はＣＨ，であり、ｍ及びｎは
相互に同−又は異なるものであって、ｌないし４の整数
である）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物に由来す
るユニット、一般式（Ｉ［）（式中、Ｒ８は水素又は直
鎖状又は分枝状のＣｌ−８アルキル基であり、２は塩素
又は臭素であり、ｚ′は水素又は塩素又は臭素である）
で表されるハロゲン化トリフェニル化合物に由来するユ
ニット、及び枝分れ剤とシテ作用しかッＯＨ，Ｃ０ＯＨ
，Ｃ０Ｃ（％５ＯｔＣＩ２基の中から選ばれる少なくと
も３個の同−又は異なる官能基を含有する多官能性有機
化合物に由来するユニットを含有することを特徴とする
。
該ポリカーボネートが耐炎性を発揮するためには、高分
子が、化合物（Ｉ）に由来のユニット１００個当たり化
合物（Ｉ［）に由来のユニット０．０５ないし５個、好
ましくは０．２５ないし３個を含有していれば充分であ
る。
子が、化合物（Ｉ）に由来のユニット１００個当たり化
合物（Ｉ［）に由来のユニット０．０５ないし５個、好
ましくは０．２５ないし３個を含有していれば充分であ
る。
使用できるジヒドロキシ芳香族化合物（Ｉ）の例として
は、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノール
Ａ） 、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン等がある。
は、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノール
Ａ） 、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン等がある。
本発明によるポリカーボネートは、レゾルシン及びヒド
ロキノンの如き唯一の２価芳香環を含有する化合物に由
来のユニットを含有することもできる。
ロキノンの如き唯一の２価芳香環を含有する化合物に由
来のユニットを含有することもできる。
ハロゲン化トリフェニル化合物は、当分野で公知の方法
に従って調製される。
に従って調製される。
特に一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ，は前記と同意義である）で表されるフェノ
ール化合物と、一般式（■） （式中、２及び２′は前記と同意義である）で表される
アルデヒドとを、モル比■／■少なくとも２／１又は好
ましくは該モル比よりもフェノール化合物を過剰量で使
用して反応させることによって得られる。
ール化合物と、一般式（■） （式中、２及び２′は前記と同意義である）で表される
アルデヒドとを、モル比■／■少なくとも２／１又は好
ましくは該モル比よりもフェノール化合物を過剰量で使
用して反応させることによって得られる。
該反応には酸触媒が必要であり、この目的に関して、反
応温度を約２０℃に維持して塩酸ガスが使用され、又は
硫酸／酢酸混合物（容量比１／２）の存在下で行われる
。この場合、反応は、Ｊ、Ａ。
応温度を約２０℃に維持して塩酸ガスが使用され、又は
硫酸／酢酸混合物（容量比１／２）の存在下で行われる
。この場合、反応は、Ｊ、Ａ。
Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓ ｒＥｕｒ、 Ｐｏｌｙｍ
、 Ｊ、Ｊ ２１（Ｉ０）、 ８９５（Ｉ９８５）にお
いて開示されたものと同様にして、温度約５−１Ｏ℃で
行われる。
、 Ｊ、Ｊ ２１（Ｉ０）、 ８９５（Ｉ９８５）にお
いて開示されたものと同様にして、温度約５−１Ｏ℃で
行われる。
本発明の目的に好適なハロゲン化トリフエノール化合物
の代表的なものとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４’−クロロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３’、４’−ジクロロフェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキンフェニル）−４′−ブロムフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３’、
４’−ジブロムフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−４’−クロロフェニルメタン
がある。
の代表的なものとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４’−クロロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３’、４’−ジクロロフェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキンフェニル）−４′−ブロムフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３’、
４’−ジブロムフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−４’−クロロフェニルメタン
がある。
枝分れ剤として使用される多官能性有機化合物は当分野
で公知の化合物であり、０ＨＸＣＯＯＨ，ＣＯＣｌ２゜
Ｓｏ 、ＣＱ基の中から選ばれる少なくとも３個の同−
又は異なる官能基を含有することによって特徴づけられ
るものである。
で公知の化合物であり、０ＨＸＣＯＯＨ，ＣＯＣｌ２゜
Ｓｏ 、ＣＱ基の中から選ばれる少なくとも３個の同−
又は異なる官能基を含有することによって特徴づけられ
るものである。
たとえば、使用できる枝分れ剤は、イタリー国特許願第
２３５３８ Ａ／８４及び第２０９２７ Ａ／８７に開
示の化合物及びヨーロッパ特許公開第０２０８３７６号
、第０２２７１７７号、第０２３６５９２号、第０２５
４３６９号、第０２５４３７０号、第０２５４３７１号
、第０２９９５４５号、第０２９５７３７号に開示の化
合物である。
２３５３８ Ａ／８４及び第２０９２７ Ａ／８７に開
示の化合物及びヨーロッパ特許公開第０２０８３７６号
、第０２２７１７７号、第０２３６５９２号、第０２５
４３６９号、第０２５４３７０号、第０２５４３７１号
、第０２９９５４５号、第０２９５７３７号に開示の化
合物である。
本発明の目的には、特に、２，４．６− トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）アミノ−８−トリアジン、３゜
７−ジヒドロキシ−β−ナフトエ酸、１，３．５− ト
リヒドロキシベンゼン、４．４’−メチレンビス（３−
ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン）、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４．５−テト
ラクロロカルボニルテトラヒドロフラン、及び１．３゜
６−トリクロロスルホニルナフタレン酸が好適である。
−ヒドロキシフェニル）アミノ−８−トリアジン、３゜
７−ジヒドロキシ−β−ナフトエ酸、１，３．５− ト
リヒドロキシベンゼン、４．４’−メチレンビス（３−
ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン）、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４．５−テト
ラクロロカルボニルテトラヒドロフラン、及び１．３゜
６−トリクロロスルホニルナフタレン酸が好適である。
ポリカーボネートを枝分れさせるためには、化合物（Ｉ
）に由来するユニット１００個当たり前記多官能性有機
化合物に由来のユニット０．０５ないし５個を含有する
高分子を形成すれば充分である。
）に由来するユニット１００個当たり前記多官能性有機
化合物に由来のユニット０．０５ないし５個を含有する
高分子を形成すれば充分である。
本発明による耐炎性ポリカーボネートは、当分野で公知
の重縮合法の１つに従って調製される。
の重縮合法の１つに従って調製される。
たとえば、界面重縮合法によれば、ジヒドロキシ芳香族
化合物（Ｉ）を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解し、こ
の溶液に、ハロゲン化トリフエニシレ化合物（ＩＩ）及
び枝分れ剤を含有する水と混和しない有機溶媒（たとえ
ば塩化メチレン）の溶液を添加する。このようにして得
られた混合物を通してホスゲンガスを発泡させ、分子量
調節剤（たとえばモノ官能性フェノール）及び相間移動
触媒（たとえば第３級アミン）の存在下、温度を１５な
いし２５℃に２０分ないし６時間維持して反応を行う。
化合物（Ｉ）を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解し、こ
の溶液に、ハロゲン化トリフエニシレ化合物（ＩＩ）及
び枝分れ剤を含有する水と混和しない有機溶媒（たとえ
ば塩化メチレン）の溶液を添加する。このようにして得
られた混合物を通してホスゲンガスを発泡させ、分子量
調節剤（たとえばモノ官能性フェノール）及び相間移動
触媒（たとえば第３級アミン）の存在下、温度を１５な
いし２５℃に２０分ないし６時間維持して反応を行う。
このようにして得られたポリカーボネートを、常法によ
る有機相の洗浄、溶媒の留去又は非溶媒による晶出を介
して単離する。
る有機相の洗浄、溶媒の留去又は非溶媒による晶出を介
して単離する。
本発明の好適なｌ具体例によれば、ホスゲンの代りに、
ホスゲンとジヒドロキシ芳香族化合物との界面反応によ
って得られたクロロホルミル末端ポリカーボネートオリ
ゴマー（一般に４００ないし２０００の範囲の分子量を
有する）を使用して界面重縮合反応を行う。
ホスゲンとジヒドロキシ芳香族化合物との界面反応によ
って得られたクロロホルミル末端ポリカーボネートオリ
ゴマー（一般に４００ないし２０００の範囲の分子量を
有する）を使用して界面重縮合反応を行う。
本発明のポリカーボネートを生成する他の方法は、溶液
中での重縮合による公知の方法である。
中での重縮合による公知の方法である。
この場合、ジヒドロキシ芳香族化合物（Ｉ）、ハロゲン
化トリフェニル化合物（ｎ）、枝分れ剤及び分子量調節
剤としてのモノ官能性フェノールを含有する塩化メチレ
ン及びピリジン溶液を通してホスゲンを発泡させる。
化トリフェニル化合物（ｎ）、枝分れ剤及び分子量調節
剤としてのモノ官能性フェノールを含有する塩化メチレ
ン及びピリジン溶液を通してホスゲンを発泡させる。
該ポリカーボネートは、溶融状態でのエステル交換法に
従い、エステル交換触媒の存在下、温度１００ないし３
００℃において、ジヒドロキシ芳香族化合物、ハロゲン
化トリフェニル化合物及び枝分れ剤をジアリール、ジア
ルキル又はアルキルアリールカーボネートと反応させる
ことによっても得られる。
従い、エステル交換触媒の存在下、温度１００ないし３
００℃において、ジヒドロキシ芳香族化合物、ハロゲン
化トリフェニル化合物及び枝分れ剤をジアリール、ジア
ルキル又はアルキルアリールカーボネートと反応させる
ことによっても得られる。
上述のいずれかの方法に上って得られたポリカーボネー
トは、主分子最２０，０００ないし３０，０００を有す
る。これらは、熱可塑性物質の代表的な特性のすべてを
変化することなく保持しており、射出成形法及び押出及
び／又はブロー成形法のいずれの加工法にも適する。
トは、主分子最２０，０００ないし３０，０００を有す
る。これらは、熱可塑性物質の代表的な特性のすべてを
変化することなく保持しており、射出成形法及び押出及
び／又はブロー成形法のいずれの加工法にも適する。
本発明によるポリカーボネートは、ＵＬ−９４規格（Ｕ
ｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
Ｉｎｃ、 Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｓ４）に従い、圧縮成
形又は射出成形により得られた厚さ３．２ｍｍのテスト
サンプルについて行った燃焼試験の結果に基いて評価し
て、火炎挙動■−〇と認定される。
ｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
Ｉｎｃ、 Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｓ４）に従い、圧縮成
形又は射出成形により得られた厚さ３．２ｍｍのテスト
サンプルについて行った燃焼試験の結果に基いて評価し
て、火炎挙動■−〇と認定される。
この規格によれば、５回のテストで得られた結果に基き
、以下の判断基準に従って物質をｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−
２に分類する。
、以下の判断基準に従って物質をｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−
２に分類する。
■−０：いずれのテストサンプルも、ブンゼンバーナー
の炎をあてた後、１０秒以上の燃焼時間を示さない。テ
ストサンプル５個の合計燃焼時間（Ｉ０回接炎）が５０
秒を越えない。いずれのテストサンプルも、有炎の滴下
物を生成させず、テストサンプルの下方３０５■にある
外科用脱脂綿を着火させない。
の炎をあてた後、１０秒以上の燃焼時間を示さない。テ
ストサンプル５個の合計燃焼時間（Ｉ０回接炎）が５０
秒を越えない。いずれのテストサンプルも、有炎の滴下
物を生成させず、テストサンプルの下方３０５■にある
外科用脱脂綿を着火させない。
Ｖ−１：いずれのテストサンプルも、ブンゼンバーナー
の炎をあてた後、３０秒以上の燃焼時間を示さない。テ
ストサンプル５個の合計燃焼時間（Ｉ０回接炎）が２５
０秒を越えない。いずれのテストサンプルも、有炎の滴
下物を生成させず、テストサンプルの下方３０５肩ｌに
ある外科用脱脂綿を着火させない。
の炎をあてた後、３０秒以上の燃焼時間を示さない。テ
ストサンプル５個の合計燃焼時間（Ｉ０回接炎）が２５
０秒を越えない。いずれのテストサンプルも、有炎の滴
下物を生成させず、テストサンプルの下方３０５肩ｌに
ある外科用脱脂綿を着火させない。
■−２＝いずれのテストサンプルも、ブンゼンバーナー
の炎をあてた後、３０秒以上の燃焼時間を示さない。テ
ストサンプル５個の合計燃焼時間（Ｉ０回接炎）が２５
０秒を越えない。テストサンプルによっては有炎の滴下
物を生成し、テストサンプルの下方３０５ｘｍにある外
科用脱脂綿を着火させることがある。
の炎をあてた後、３０秒以上の燃焼時間を示さない。テ
ストサンプル５個の合計燃焼時間（Ｉ０回接炎）が２５
０秒を越えない。テストサンプルによっては有炎の滴下
物を生成し、テストサンプルの下方３０５ｘｍにある外
科用脱脂綿を着火させることがある。
さらに、テストサンプル５個のすべてがＵＬ−９４規格
による試験にパスしなければならず、それ以外の場合に
は、最悪のテストサンプルの挙動に基く評価が与えられ
る。たとえば、１つのテストサンプルがＶ−２挙動を示
し、残りの４つのテストサンプルがｖ−０挙動を示す場
合でも、これら５つのテストサンプルの評価はＶ−２で
ある。最後に、ブンゼンバーナーの炎をあてた後３０秒
以上燃焼し続けるテストサンプルが１つでもあれば、０
Ｌ−９４規格による評価は与えられず、可燃性テストサ
ンプルとして分類される。
による試験にパスしなければならず、それ以外の場合に
は、最悪のテストサンプルの挙動に基く評価が与えられ
る。たとえば、１つのテストサンプルがＶ−２挙動を示
し、残りの４つのテストサンプルがｖ−０挙動を示す場
合でも、これら５つのテストサンプルの評価はＶ−２で
ある。最後に、ブンゼンバーナーの炎をあてた後３０秒
以上燃焼し続けるテストサンプルが１つでもあれば、０
Ｌ−９４規格による評価は与えられず、可燃性テストサ
ンプルとして分類される。
さらに、テストサンプルをＡＳＴＭ Ｄ ２８６３−７
７に従って炎に対する挙動のテストに供する。この規格
は、重合体物質の引火性を、テストサンプルが置かれる
雰囲気中に存在する酸素の濃度と相関させるものである
。この相関関係は、Ｌｏｔ（限界酸素指数： ＬｉＩＩ
ｌｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）、すなわち
テストサンプルに対して下方から上方に向って流動する
酸素−窒素雰囲気下、テストサンプルの燃焼を持続しう
る最少酸素割合として示される。
７に従って炎に対する挙動のテストに供する。この規格
は、重合体物質の引火性を、テストサンプルが置かれる
雰囲気中に存在する酸素の濃度と相関させるものである
。この相関関係は、Ｌｏｔ（限界酸素指数： ＬｉＩＩ
ｌｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）、すなわち
テストサンプルに対して下方から上方に向って流動する
酸素−窒素雰囲気下、テストサンプルの燃焼を持続しう
る最少酸素割合として示される。
本発明のポリカーボネートについて、下記の特性につい
ても測定を行った。
ても測定を行った。
一固有粘度（η）
Ｕｂｂｅｌｈｏｂｅ粘度計により、塩化メチレン中、２
０℃で測定。ｄＱ／９として表示。
０℃で測定。ｄＱ／９として表示。
−メルトフローインデックス（ＭＦＩ）押出成形した粒
状物について、ＡＳＴＭ Ｄ １２３ｇに従って、負荷
１２ｋｇ、温度３００℃においてメルトインデクサ−に
より測定。
状物について、ＡＳＴＭ Ｄ １２３ｇに従って、負荷
１２ｋｇ、温度３００℃においてメルトインデクサ−に
より測定。
一衝撃強さ（ＩＺＯＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従い、０℃においてノツチ付き
テストサンプルについて測定。
テストサンプルについて測定。
−せん断感度（ｓｈｅａｒ ５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ
： ＳＳ）押出成形した粒状物について、ＡＳＴＭ ０
１２３８に従って、負荷り、２ｋｇ及び１２に９、温度
３００℃においてメルトインデクサ−により測定。
： ＳＳ）押出成形した粒状物について、ＡＳＴＭ ０
１２３８に従って、負荷り、２ｋｇ及び１２に９、温度
３００℃においてメルトインデクサ−により測定。
下記の実施例は、本発明を説明するためのものであり、
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
実施例１
温度計、磁石スターラー及び冷却用ジャケットを具備す
る容積５００村のガラス反応器に、フェノール９０．２
９（０，９６モル）及びｐ−クロロベンズアルデヒド５
６．２９（０，４モル）を含有する酢酸溶液（９０１１
２）を充填した。
る容積５００村のガラス反応器に、フェノール９０．２
９（０，９６モル）及びｐ−クロロベンズアルデヒド５
６．２９（０，４モル）を含有する酢酸溶液（９０１１
２）を充填した。
該溶液に硫酸／酢酸混合物（容積比１ ／２ ）１２０
１１２を１時間で滴加し、窒素雰囲気下、恒温７℃に維
持した。
１１２を１時間で滴加し、窒素雰囲気下、恒温７℃に維
持した。
反応２４時間後、混合物をエチルエーテル２Ｑで希釈し
、５％ＮａＨＣＯｓ水溶液で中性となるまで数回抽出し
、ついでＮａ＊ＳＯ＋で乾燥させた。
、５％ＮａＨＣＯｓ水溶液で中性となるまで数回抽出し
、ついでＮａ＊ＳＯ＋で乾燥させた。
大気圧下での蒸留により溶媒を除去し、得られた粗生成
物をオーブン内において、減圧下、９０℃で４時間乾燥
させた。
物をオーブン内において、減圧下、９０℃で４時間乾燥
させた。
得られた粗生成物を、まずトルエン６００峠中で晶出さ
せ、炉底し、トルエンで洗浄し、オーブン内において、
減圧下、９０℃で４時間乾燥させた。
せ、炉底し、トルエンで洗浄し、オーブン内において、
減圧下、９０℃で４時間乾燥させた。
ついで、粉末状の亜鉛１３０ｇを含有するトルエン／酢
酸混合物（容量比９ ／ ｌ ）４３ＯｍＣ中において
、該混合物の沸点で溶解させ、ついで０℃でゆっくりと
晶出させることにより２回再結晶処理した。
酸混合物（容量比９ ／ ｌ ）４３ＯｍＣ中において
、該混合物の沸点で溶解させ、ついで０℃でゆっくりと
晶出させることにより２回再結晶処理した。
炉底し、冷たいトルエンで洗浄し、オーブン内において
、減圧下、９０℃で４時間乾燥させて、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメタン８１．
８９を収率６６％で得た。
、減圧下、９０℃で４時間乾燥させて、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメタン８１．
８９を収率６６％で得た。
生成物は下記の特性を有していた。
融点（ＤＳＣ） １２９℃
元素分析：
Ｃ７３，１％、 Ｈ４，９％； ＣＱｌｌ、４％（実測
値）Ｃ７：（，４％、 ［１４，８％； ＣＱｌｌ、３
％（理論値）ＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によっ
て生成物の構造を確認した。
値）Ｃ７：（，４％、 ［１４，８％； ＣＱｌｌ、３
％（理論値）ＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によっ
て生成物の構造を確認した。
実施例２
実施例１と同様にして、同じ量の反応体を使用し、ただ
しｐ−クロロベンズアルデヒドの代りに３゜４−ジクロ
ロベンズアルデヒドを使用して反応を行った。
しｐ−クロロベンズアルデヒドの代りに３゜４−ジクロ
ロベンズアルデヒドを使用して反応を行った。
この生成物の精製に当たっては、唯！回トルエン中での
晶出が必要であった。ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３’、４’−ジクロロフェニルメタン８７．９９が収
率６３．７％で得られた。
晶出が必要であった。ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３’、４’−ジクロロフェニルメタン８７．９９が収
率６３．７％で得られた。
生成物は下記の特性を有していた。
融点（ＤＳＣ） １５４．２℃元素分析：
ＣＢ６．１％、 ８４．３％、 Ｃ１２２０，８％（実
測値）Ｃ６６，１％、 Ｈ４，１％； Ｃ１２２０，６
％（理論値）ＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によっ
て生成物の構造を確認した。
測値）Ｃ６６，１％、 Ｈ４，１％； Ｃ１２２０，６
％（理論値）ＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によっ
て生成物の構造を確認した。
実施例３
２５℃に温度制御したガラス反応器（容積３１２）に、
窒素存在下、ビスフェノールＡ ８４９、ビス（４−ビ
トロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメタン１．
３７９（ビスフェノールＡに対して１．２モル％に相当
）、２．４．６− ）リス（４−ヒドロキシフェニル）
アミノ−Ｓ−トリアジン５１０１９（ビスフェノールＡ
に対して０．３４モル％に相当）、水６５０１１２に溶
解した水酸化ナトリウム６５．２９、亜ジチオン酸ナト
リウム（着色副生成物の生成を防止するための還元剤）
２０＋１９及び０．５Ｎ）リエチルアミン水溶ｍ６．３
ｘｆｆを充填した。
窒素存在下、ビスフェノールＡ ８４９、ビス（４−ビ
トロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメタン１．
３７９（ビスフェノールＡに対して１．２モル％に相当
）、２．４．６− ）リス（４−ヒドロキシフェニル）
アミノ−Ｓ−トリアジン５１０１９（ビスフェノールＡ
に対して０．３４モル％に相当）、水６５０１１２に溶
解した水酸化ナトリウム６５．２９、亜ジチオン酸ナト
リウム（着色副生成物の生成を防止するための還元剤）
２０＋１９及び０．５Ｎ）リエチルアミン水溶ｍ６．３
ｘｆｆを充填した。
ついで、塩化メチレン１３００ｘＣに溶解したｐ−第３
級ブチル−フェノール１．７９を添加し、激しく撹拌し
ながら、混合物を通してホスゲンガス４４９を３０分間
で発泡させた。
級ブチル−フェノール１．７９を添加し、激しく撹拌し
ながら、混合物を通してホスゲンガス４４９を３０分間
で発泡させた。
ｐＨを１１以上の値に維持するため水酸化ナトリウム水
溶液（２０重量％）を添加しながら、反応を２時間続け
た。
溶液（２０重量％）を添加しながら、反応を２時間続け
た。
その後、反応混合物を塩化メチレン５００ｘ＆で希釈し
、有機相を分離し、水３００１１２（２回）、０．ＩＮ
塩酸８００ＩｌｌＱ及び最後に中性となるまで水６００
ｘｆＪずつで順次洗浄した。
、有機相を分離し、水３００１１２（２回）、０．ＩＮ
塩酸８００ＩｌｌＱ及び最後に中性となるまで水６００
ｘｆＪずつで順次洗浄した。
有機溶媒を留去することにより重合体を回収し、乾燥し
、粉砕して粉末とした。
、粉砕して粉末とした。
得られたポリカーボネートを温度２６０℃で押出し、押
出成形物を冷却し、粒状化した。
出成形物を冷却し、粒状化した。
粒状物を圧縮成形法（２８０℃、５０＆９／ｃｍり又は
射出成形法（約３００℃）によって成形して、寸法１２
７×６．５Ｘ３．２ｘｘのテストサンプルを得た。
射出成形法（約３００℃）によって成形して、寸法１２
７×６．５Ｘ３．２ｘｘのテストサンプルを得た。
テストサンプル５個を、ＵＬ−９４規格に従い、火炎挙
動試験に供した。第１表に示すデータに従し）、これら
はｖ−０と認定された。
動試験に供した。第１表に示すデータに従し）、これら
はｖ−０と認定された。
このポリカーボネートの他の特性を第２表に示す。
実施例４
実施例３の操作法及び反応体量と同じとし、ただしビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメ
タンの代りにビス（４−ヒドロキシフェニル） −３’
、、４’−ジクロロフェニルメタン１．４９（ヒスフ
ェノールＡに対して１．１モル％）を使用して反応を行
った。
（４−ヒドロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメ
タンの代りにビス（４−ヒドロキシフェニル） −３’
、、４’−ジクロロフェニルメタン１．４９（ヒスフ
ェノールＡに対して１．１モル％）を使用して反応を行
った。
ｔｌＬ−９４規格による耐炎性テストにおｌ、）て、マ
辱られたポリカーボネートはＶ−０の評価を得た。テス
トに関するデータを第１表に示す。
辱られたポリカーボネートはＶ−０の評価を得た。テス
トに関するデータを第１表に示す。
重合体の他の特性を第２表に示す。
実施例５
実施例３の操作法及び反応体量と同じとし、ただしハロ
ゲン化トリフェニル化合物を添カロすることなく反応を
行った。
ゲン化トリフェニル化合物を添カロすることなく反応を
行った。
υＬ−９４規格による耐炎性テストにおし）で、このポ
リカーボネートはＶ−２の評価を得た（第１表参照）。
リカーボネートはＶ−２の評価を得た（第１表参照）。
重合体の他の特性を第２表に示す。
実施例６
２５℃に温度制御したガラス反応器（容積２．５Ｃ）ｌ
こ、窒素存在下、ビスフェノールＡ及びホスゲン力１ら
調製しかつ塩化メチレン９００ｆｆＱ中に溶解したクロ
ロホルミル末端ポリカーボネートオリコ゛マー（平均分
子量＝６８１、クロロホルミル末端基−２７５８ｍｅｑ
／ｋｙ、ヒドロキシ末端基−１８０ｍｅｑ／ ｋｇ）２
５３．８９を充填した。
こ、窒素存在下、ビスフェノールＡ及びホスゲン力１ら
調製しかつ塩化メチレン９００ｆｆＱ中に溶解したクロ
ロホルミル末端ポリカーボネートオリコ゛マー（平均分
子量＝６８１、クロロホルミル末端基−２７５８ｍｅｑ
／ｋｙ、ヒドロキシ末端基−１８０ｍｅｑ／ ｋｇ）２
５３．８９を充填した。
ついで、ダブルアンカー形装置によって撹拌しながら（
３００ｒｐｍ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
′−クロロフェニルメタン５．９４９（ビスフェノール
Ａに対して１．６４モル％に相当）を含有する水５０ｘ
Ｑ。
３００ｒｐｍ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
′−クロロフェニルメタン５．９４９（ビスフェノール
Ａに対して１．６４モル％に相当）を含有する水５０ｘ
Ｑ。
２．４．６− トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ア
ミノ−３−トリアジン１．７１９（ビスフェノールＡに
対して０．３６モル％）、ｐ−第３級ブチルフェノール
５．３９、カセイソーダ５．０９、亜ジチオン酸ナトリ
ウム３１ｊＩ９及び０．０５Ｎトリエチルアミン水溶液
７ｘＱをかかる順序で添加した。
ミノ−３−トリアジン１．７１９（ビスフェノールＡに
対して０．３６モル％）、ｐ−第３級ブチルフェノール
５．３９、カセイソーダ５．０９、亜ジチオン酸ナトリ
ウム３１ｊＩ９及び０．０５Ｎトリエチルアミン水溶液
７ｘＱをかかる順序で添加した。
４０分後、ビスフェノールＡ６４．４９を含有する水３
５０ｍ１２及びカセイソーダ２０．５９を添加し、つい
で、計量ポンプを使用し、２０％（重量）カセイソーダ
水溶液ＬＬ５ｘｆ２を１０分間で充填した。
５０ｍ１２及びカセイソーダ２０．５９を添加し、つい
で、計量ポンプを使用し、２０％（重量）カセイソーダ
水溶液ＬＬ５ｘｆ２を１０分間で充填した。
１００分後、混合物を塩化メチレン３０００１１Ｃ中に
沈船した。ついで、有機相を分離し、水４５０ｍ＋！（
２回）、０．１５１１水酸化ナトリウム水溶液１３００
ｘＱ（３回）、水９００＋ｙＱ（２回）、０．ＩＮ塩酸
１３００屑Ｑ及び最後に中性となるまで水９００ｘＣず
つで順次洗浄した。
沈船した。ついで、有機相を分離し、水４５０ｍ＋！（
２回）、０．１５１１水酸化ナトリウム水溶液１３００
ｘＱ（３回）、水９００＋ｙＱ（２回）、０．ＩＮ塩酸
１３００屑Ｑ及び最後に中性となるまで水９００ｘＣず
つで順次洗浄した。
有機溶媒を留去することにより重合体を回収し、乾燥し
、粉砕して粉末とした。
、粉砕して粉末とした。
このようにして得られたポリカーボネートを２６０℃で
押出し、押出成形物を冷却し、粒状化した。
押出し、押出成形物を冷却し、粒状化した。
粒状物を射出成形法又は圧縮成形法によって成形して、
寸法１２７Ｘ ６．５ｘ ３．２ｍｍのテストサンプル
を得た。
寸法１２７Ｘ ６．５ｘ ３．２ｍｍのテストサンプル
を得た。
テストサンプル５個を、ＵＬ−９４規格に従し）、炎に
対する挙動試験に供した。第１表に示すデータに従い、
これらはｖ−Ｏと認定された。
対する挙動試験に供した。第１表に示すデータに従い、
これらはｖ−Ｏと認定された。
このポリカーボネートの他の特性を第２表に示す。
実施例７
実施例６の操作法及び反応体量と同じとし、ただしビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４７−クロロフェニルメ
タン３．９９（ビスフェノールへに対して１．０８モル
％）を添加して反応を行った。
（４−ヒドロキシフェニル）−４７−クロロフェニルメ
タン３．９９（ビスフェノールへに対して１．０８モル
％）を添加して反応を行った。
υＬ−９４規格による耐炎性テストにおｔｌて、得られ
たポリカーボネートはＶ−０の評価を得た（第１表参照
）。
たポリカーボネートはＶ−０の評価を得た（第１表参照
）。
ポリカーボネートの他の特性を第２表に示す。
実施例８
実施例６の操作法及び反応体量と同じとし、ただしビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメ
タンの代りにビス（４−ヒドロキシフェニル）−３’、
４’−ジクロロフェニルメタン４．４ｙ（ビスフェノー
ルＡに対して１．０８モル％）を添加して反応を行った
。
（４−ヒドロキシフェニル）−４’−クロロフェニルメ
タンの代りにビス（４−ヒドロキシフェニル）−３’、
４’−ジクロロフェニルメタン４．４ｙ（ビスフェノー
ルＡに対して１．０８モル％）を添加して反応を行った
。
ＵＬ−９４規格による耐炎性テストにおいて、得られた
ポリカーボネートはｖ−０の評価を得た（第１表参照）
。
ポリカーボネートはｖ−０の評価を得た（第１表参照）
。
ポリカーボネートの他の特性を第２表に示す。
実施例９
実施例６の操作法及び反応体量と同じとし、ただしハロ
ゲン化トリフェニル化合物を添加しないで反応を行った
。
ゲン化トリフェニル化合物を添加しないで反応を行った
。
ＵＬ−９４規格による耐炎性テストにおいて、得られた
ポリカーボネートはＶ−２の評価を得た（第１表）。
ポリカーボネートはＶ−２の評価を得た（第１表）。
ポリカーボネートの他の特性を第２表に示す。
第 １ 表
実施例 テストサン７°ル
５個の合計
燃焼時間
（Ｉ０回接炎）
（秒）
テストサン７°ルに
関する最長
燃焼時間
（２回接炎）
（秒）
ＵＬ−９４規格
による評価
−Ｏ
−Ｏ
−Ｏ
−Ｏ
−Ｏ
表
０．５５４
０．５３８
Ｇ、５４２
０．５９５
０．５８３
０．５６３
０．５７１
強さ
一０Ｄ）
／ｆｆ１）
ＦＩ
（３００℃； １ 、２＆ｙ）
（９／１０分）
（３００℃；１．２及び
１２に９）
２１．０
２０．８
２２．５
２３．３
２４．２
２３．６
２３．０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 耐炎性を有する高分子量の熱可塑性分枝状ポリカー
ボネートにおいて、該高分子が、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは単結合又は置換又は未置換、直鎖状又は分
枝状のＣ＿１＿−＿５アルキレン基、又はＯ、Ｓ、ＳＯ
＿２、ＣＯから選ばれる基であり、Ｘ及びＹは相互に同
一又は異なるものであって、Ｈ又はＣＨ＿３であり、ｍ
及びｎは相互に同一又は異なるものであって、１ないし
４の整数である）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物
に由来するユニット、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又は直鎖状又は分枝状のＣ＿１＿
−＿５アルキル基であり、Ｚは塩素又は臭素であり、Ｚ
′は水素又は塩素又は臭素である）で表されるハロゲン
化トリフェニル化合物に由来するユニット、及び枝分れ
剤として作用しかつＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌ、ＳＯ＿
２Ｃｌ基の中から選ばれる少なくとも３個の同一又は異
なる官能基を含有する多官能性有機化合物に由来するユ
ニットを含有することを特徴とする、ポリカーボネート
。 ２ 請求項１記載のものにおいて、前記高分子が、前記
ジヒドロキシ芳香族化合物（ I ）に由来のユニット１
００個当たり前記ハロゲン化トリフェニル化合物（II）
に由来のユニット０．０５ないし５個を含有することを
特徴とする、ポリカーボネート。 ３ 請求項２記載のものにおいて、前記高分子が、前記
ジヒドロキシ芳香族化合物（ I ）に由来のユニット１
００個当たり前記ハロゲン化トリフェニル化合物（II）
に由来のユニット０．２５ないし３個を含有することを
特徴とする、ポリカーボネート。 ４ 請求項１記載のものにおいて、前記ジヒドロキシ芳
香族化合物（ I ）が、４、４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２、２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンの中から選ばれるものであることを特徴とする、
ポリカーボネート。 ５ 請求項１記載のものにおいて、前記ハロゲン化トリ
フェニル化合物（II）が、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４′−クロロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３′、４′−ジクロロフェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４′−ブロムフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３′、
４′−ジブロムフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−４′−クロロフェニルメタン
の中から選ばれるものであることを特徴とする、ポリカ
ーボネート。 ６ 請求項１記載のものにおいて、前記高分子が、前記
ジヒドロキシ芳香族化合物（ I ）に由来のユニット１
００個当たり前記枝分れ剤（III）に由来のユニット０
．０５ないし５個を含有することを特徴とする、ポリカ
ーボネート。 ７ 請求項１記載のものにおいて、前記枝分れ剤が、２
、４、６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）アミノ
−Ｓ−トリアジン、３、７−ジヒドロキシ−β−ナフト
エ酸、１、３、５−トリヒドロキシベンゼン、４、４′
−メチレンビス（３−ヒドロキシ−２−カルボキシナフ
タレン）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２、３、４、５−テトラクロロカルボニルテトラヒドロ
フラン、及び１、３、６−トリクロロスルホニルナフタ
レン酸の中から選ばれるものであることを特徴とする、
ポリカーボネート。 ８ 請求項１記載のものにおいて、分子量が２０，００
０ないし３０，０００であることを特徴とする、ポリカ
ーボネート。 ９ 請求項１−７記載のポリカーボネートの製法におい
て、界面重縮合法に従って、ホスゲン又はクロロホルミ
ル末端ポリカーボネートオリゴマーを、前記一般式（
I ）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物、前記一般式
（II）で表されるハロゲン化トリフェニル化合物及び枝
分れ剤として作用する前記多官能性有機化合物（モル比
II／ I が０．０５／１００ないし５／１００であり、
モル比枝分れ剤／ I が０．０５／１００ないし５／１
００の範囲内である）と反応させることを特徴とする、
ポリカーボネートの製法。 １０ 請求項１−７記載のポリカーボネートの製法にお
いて、溶融状態エステル交換法に従って、アルキルカー
ボネート、アリールカーボネート又はアルキルアリール
カーボネートを、前記一般式（ I ）で表されるジヒド
ロキシ芳香族化合物、前記一般式（II）で表されるハロ
ゲン化トリフェニル化合物及び枝分れ剤として作用する
前記多官能性有機化合物（モル比II／ I が０．０５／
１００ないし５／１００であり、モル比枝分れ剤／ I
が０．０５／１００ないし５／１００の範囲内である）
と反応させることを特徴とする、ポリカーボネートの製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8821283A IT1226653B (it) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Policarbonati resistenti alla fiamma contenenti unita' derivanti da composti trifenilici alogenati. |
| IT21283A/88 | 1988-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267317A true JPH0267317A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=11179517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1174344A Pending JPH0267317A (ja) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | 熱可塑性分枝状ポリカーボネート及びその製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0350088B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0267317A (ja) |
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| AT (1) | ATE115979T1 (ja) |
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| DK (1) | DK335089A (ja) |
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| ZA (1) | ZA894545B (ja) |
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| KR100419857B1 (ko) * | 1997-08-26 | 2004-09-24 | 주식회사 삼양사 | 분지상 폴리카보네이트 수지 |
| KR101037302B1 (ko) * | 2009-10-22 | 2011-05-26 | 주식회사 피앤이솔루션 | Ｓｃｒ의 구동 회로 |
| CN114456366B (zh) * | 2022-01-27 | 2022-11-11 | 四川大学 | 低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB943920A (ja) * | 1959-07-17 | 1900-01-01 | ||
| US3038880A (en) * | 1959-07-17 | 1962-06-12 | Eastman Kodak Co | Block copolymers of polycarbonates from 2-phenyl-bisphenol a and 4, 4'-bis(hydroxyphenyl)-methyl-dihalophenylmethanes and the latter compounds per se |
-
1988
- 1988-07-08 IT IT8821283A patent/IT1226653B/it active
-
1989
- 1989-06-12 US US07/365,958 patent/US5047498A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1989-06-16 DE DE68920078T patent/DE68920078D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-16 EP EP89201579A patent/EP0350088B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1989-07-06 NO NO892796A patent/NO174811B/no unknown
- 1989-07-06 DK DK335089A patent/DK335089A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-07-07 JP JP1174344A patent/JPH0267317A/ja active Pending
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|---|---|
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| IT8821283A0 (it) | 1988-07-08 |
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