JPH026734A

JPH026734A - ｐＨ検出素子

Info

Publication number: JPH026734A
Application number: JP63155915A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakajima; 正中島; Takahiro Iino; 恭弘飯野; Takahiro Kawagoe; 隆博川越
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1990-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、試料のｐＨ値を電気的に検出する高分子修飾
電極型の新規ｐＨ検出素子に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来ｐ
Ｈ値の検出は、簡易な測定にあってはリドマス試験紙な
どのｐ　Ｈ値により色変化を示す試験紙による方法、精
密な測定にあってはガラス電極などのｐＨ電極による方
法が用いられていた。

しかしながら近年では、簡易な測定にあってもｐＨ値を
数値により直読したいとの要求が高まり、さまざまな方
法でｐＨ電極を小型化する試みが行なわれており、実際
、高分子修飾電極を用いたｐＨ計なども提案されている
（特開昭５７−１１８１５３号公報、同５８−３２１５
５号公報等）。しかし、従来のガラス電極や高分子修飾
電極等のｐＨ電極によるｐＨ測定はいずれも電位検出型
であるため、標準参照電極の使用が不可欠で、従って計
器が必然的に大型化すると共に、標準電極電位の校正が
必要となり、測定操作が繁雑となるものであった。

一方、近年有機導電材料としてポリアニリンが注目され
ており、各種電子部品への応用が期待されている。ポリ
アニリンは、通常アニリンを酸化重合することにより得
られるが、これを電子材料として用いる場合、アニリン
の酸性水溶液を用いて電解又は触媒により酸化重合した
ポリアニリンが好適である。この場合、アニリンを酸化
重合する方法としては、アニリンの塩酸、ホウフッ化水
素酸、硫酸、過塩素酸等による酸性水溶液より電解酸化
してポリアニリンを得る方法、及び上記酸性水溶液より
過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄。

重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化剤
にてポリアニリンを得る方法が知られている。また、こ
のようなポリアニリンを電子素子に応用する研究も行な
われており、その電気化学的酸化還元反応（いわゆるド
ーピング）を用いた電界効果トランジスター・酸化還元
物質センサーなどへの応用可能性が指摘されている（Ｅ
、　Ｗ、　Ｐａｕｌ。

Ａ、Ｊ、　Ｒｉｃｃｏ、　Ｍ、Ｓ、　Ｗｒｉｇｈｔｏｎ
：　Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　８９゜１４４１−
１４４７．　（１９８５））。しかしながら、これらも
電流電圧特性などの点で実用化には至っていない。

これらの電子素子の電流電圧特性が、従来よりあるシリ
コンなどの電子素子の特性に及ばないのは、電気化学的
な酸化還元反応（いわゆるドーピング）過程を用いる素
子の反応時間が遅いためである。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特定のポリア
ニリンを用いて高分子修飾電極を構成し、ポリアニリン
のドーピングではなくプロトネーション過程を利用する
ことにより、電流検出型で参照電極が不要であり、従っ
て計器を小型化することが可能なｐＨ検出素子を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明者
らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果
、ポリアニリンの酸化状態であるキノンニジイミン状態
とドープ＝セミキノンラジカル状態との間の状態変化（
いわゆるプロトネーション過程）を利用してｐＨを検出
することが有効であることを見い出した。本発明者らの
研究によれば、ポリアニリンは下記式（Ａ）〜（Ｄ）（
なお、式（Ｂ）、（Ｃ）は負イオン種がＣＱの例である
）、に示す如く、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）。

ベンゾノイド＝アンモニウム塩状態（弐Ｂ）、ドープ＝
セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミ
ン状態（式Ｄ）の混合状態よりなるものである。キノイ
ド＝ジイミン状態は導電性が低く、ドープ＝セミキノン
ラジカル状態は導電性が高い。また、キノイド＝ジイミ
ン状態の量とドープ＝セミキノンラジカル状態の量とは
平衡状態にあり、周囲の環境のプロトン供与性によって
平衡が移動し、ポリアニリンの導電性が変化する。

従って、このポリアニリンの導電性の変化はｐＨの変化
に対応するため、上記反応はｐＨセンサーに応用でき、
しかも酸化還元反応（いわゆるドーピング）より高速で
あってセンサーに好都合である。このような周囲の環境
のプロトン供与性によって平衡が移動する現象はベンゾ
ノイド＝アミン状態とベンゾノイド＝アンモニウム塩状
態の間でも成立するが、導電性などの物性値で見るべき
変化が無いので利用しづらい。

本発明者らは、上記知見に基づいて更に検討を行なった
結果、周囲の環境のプロトン供与性によって導電性が変
化し、ｐＨを検出し得るポリアニリンとしてドープ＝セ
ミキノンラジカル状態とキノンニジイミン状態との和が
１０〜６０モル％、ベンゾノイド＝アミン状態とベンゾ
ノイド＝アンモニウム塩状態との和が９０〜４０モル％
の組成のものを用い、かつ上記ポリアニリンを介して複
数の集電極間を電気的に接続すると共に、上記集電極間
に所定の電圧を印加して、周囲のｐＨ変化によるポリア
ニリンの導電性変化に対応して変化する該集電極間の電
流値を検出することにより、ｐＨを良好に測定し得るこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、導電体よりなる互に離間した複数個
の集電極の間をドープ−セミキノンラジカル状態になっ
ている部分とキノンニジイミン状態になっている部分と
の和が１０〜６０モル％であり、ベンゾノイド−アミン
状態になっている部分とベンゾノイド−アンモニウム塩
状態になっている部分との和が９０〜４０モル％である
ポリアニリンを介して互に電気的に接続してなり、上記
ポリアニリンを介して接続した集電極間に電圧を印加し
たときに集電極間に流れる電流からｐＨを求めるように
したｐＨ検出素子を提供する。

なお、ポリアニリンのプロトネーションによる導電性変
化については、マツクダイアミドらにより指摘されてい
るが（Ａ、Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、　Ｊ、Ｃ。

Ｄｈｉａｎｇ、　Ｍ、　Ｈａｌｐｅｒｎ、　Ｗ、Ｓ、　
Ｈｕａｎｇ、　Ｓ、Ｌ、　Ｍｕ、　Ｎ、Ｌ。

Ｄ、　Ｓｏｍａｓｉｒｉ、　’Ｊ、　Ｗｕ、　Ｓ、１．
　Ｙａｎｉｇｅｒ：　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ。

Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、　１２１．１７３−１８０．
（１９８５））、これを素子に応用した例は本発明が初
めてである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のｐＨ検出素子は導電体よりなる互に離間した複
数個の集電極間を特定のポリアニリンを介して電気的に
接続したものである。

この場合、集電極の材質に限定はないが、炭素、金属若
しくは金属酸化物又はそれらを用いた蒸着膜、印刷物な
どが好適に用いられる。集電極は、ポリアニリンを介し
て接続するほかは互にＭｌしておき、この集電極間の導
電性変化を測定するものである。

また、本発明に用いるポリアニリンは、上述したように
ドープ−セミキノンラジカル状態になっている部分とキ
ノンニジイミン状態になっている部分との和が１０〜６
０モル％、ベンゾノイド＝アミン状態になっている部分
とベンゾノイド＝アンモニウム塩状態になっている部分
との和が９０〜４０モル％のものである。ドープ−セミ
キノンラジカル状態とキノンニジイミン状態との和が１
０モル％より少ないと導電性変化が小さく測定一が難しい。一方、ドープ−セミキノンラジカル状態とキ
ノンニジイミン状態との和が６０モル％よりも多いと、
特に酸性溶液中でラジカルの量が過大となって不安定で
ある。

なお、ドープ−セミキノンラジカル状態とキノンニジイ
ミン状態との和のより好ましい範囲は１５〜４ｏモル％
である。また、ドープ−セミキノンラジカル状態とキノ
ンニジイミン状態とのモル比は出荷状態で０〜１：３で
あることが好適である。この場合、ドープ−セミキノン
ラジカル状態の大部分をキノンニジイミン状態に変えて
おくことにより、ラジカルを少なくして長期間の保存中
におけるポリアニリンの変質を防止することができる。

本発明のポリアニリンを特定する方法としては、Ｘ線光
電子分光分析と電気化学的方法とを併用する方法が好適
に採用される。

この方法を更に詳述すると、Ｘ線光電子分光分析におい
てＣ□８軌道を２８４．ＯｅＶに校正し、試料ポリアニ
リンのＮＩＳ軌道のピークをガウス分布を用いて分割す
る。この場合、通常３つのピークに分割されるが、その
うち３９８．２〜３９８．８ｅＶに中心を持つピークの
面積がベンゾノイド＝アミン状態とキノイドニジイミン
状態との和を表わし、３９８．９〜４００．５ｅＶに中
心を持つピークの面積がドープ−セミキノンラジカル状
態を表わし、４０１．ＯｅＶ以上に中心を持つピークの
面積がベンゾノイド＝アンモニウム塩状態を表わす。い
ずれかの状態が存在しなければそのピークは表われない
。ここで、キノイドニジイミン状態はベンゾノイド＝ア
ミン状態と同一ピークに表われるが、キノイドニジイミ
ン状態の量を算出するには、試料ポリアニリンを作用極
、リチウムを対極、１モル／ＱのＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を含
むプロピレンカーボネート溶液を電解液に用いて電気化
学セルを構成し、リチウム対比＋２ｖに１００時間固定
し、次いで＋３．６ｖに２４時間固定し、再び＋２ｖに
２４時間固定し、この際の放電容量を測定する。この放
電容量をポリアニリン当たりｘ　Ａ　ｈ　／　ｋｇとす
ると、１〇− の式で表わされる量がキノイド−ジイミン状態の量であ
る。従って、Ｘ線光電子分光によるＮ１８の分析からベ
ンゾノイド−アンモニウム塩状態の量が特定され、上記
した２回目の放電容量からキノイド−ジイミン状態の量
が特定され、またベンゾノイド＝アミン状態、ドープ−
セミキノンラジカル状態の量もこれから特定される。

本発明に用いるポリアニリンの製造方法に限定はないが
、本発明者らは次に示す方法が特に好適であることを見
出した。即ち、アニリンの酸性水溶液より電解又は触媒
により酸化重合したポリアニリンは、酸性溶液中ではベ
ンゾノイド＝アミン状態・ベンゾノイド−アンモニウム
塩状態・ドープ−セミキノンラジカル状態の混合状態で
あるが、これをそのまま空気中に取り出すと劣化し易い
。

そこで、酸化重合したポリアニリンを０．０１〜５Ｍ／
Ｑのアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニアなどの水溶液）で洗浄した後、
更に水洗を施すものである。

これは、ベンゾノイド＝アンモニウム塩状態をベンゾノ
イド＝アミン状態にし、ドープ＝セミキノンラジカル状
態をキノンニジイミン状態状態に変え、安定化させるた
めである。

本発明のｐＨ検出素子を構成する方法に特に制限はない
が、例えば後述する実施例に示すように、ポリエチレン
テレフタレート等の不導電性基板上にパラジウム蒸着膜
等の導電体からなる複数個の集電極を互に所定間隔離間
して形成し、上記各集電極にまたがる形で集電極上にポ
リアニリンを電界重合する方法が好適に採用される。こ
の場合、上記各集電極間の間隔は２〜５００Ｉｙｎとす
ることが好ましく、これにより集電極間に流れる電流を
精密に測定することができる。

また、ポリアニリンを介して各集電極を電気的に接続す
る場合、ポリアニリンのみを用いて接続しても良く、ポ
リアニリンを含む組成物を用いて接続してもよい。この
ようなポリアニリンを含む組成物としては、例えば酸化
重合したポリアニリンを塩化ビニルなどの樹脂と共にジ
メチルフォルムアミドなどの溶媒にキャストしたもの等
が好適に使用できる。

本発明ｐＨ検出素子を用いて試料のｐＨを測定する場合
、集電極間に定電圧装置を接続し、集電極間に所定電圧
、好ましくは１〜８０’ＯｍＶの一定電圧を印加すると
共に、素子の検出端を試料に接触させ、集電極間に流れ
る電流を検出する。即ち、ポリアニリンは周囲のプロト
ン供与性によってその導電性が変化し、この素子に流れ
る電流値が変化するので、この素子を溶液などに浸漬す
ることにより、そのｐＨ値を知ることができるものであ
る。なお画集電極間に印加する電圧が１ｍＶより小さい
と測定電流値も小さくなって測定が困難になることがあ
り、逆に８００ｍＶよりも印加電圧が大きいと、ポリア
ニリンが劣化してしまう場合が生じる。

また、本発明の検出素子は、酵素で修飾することにより
、酵素反応により生じるｐＨ変化をアンペロメトリック
に検出する酵素電極としても利用可能である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のｐＨ検出素子は、ポリア
ニリンのプロトネーションによる導電性変化を利用して
ｐＨの検出を行なうようにしたので、電流検出型で参照
電極が不要であり、従って計器を小型化し得、携帯型の
ｐＨ計に有効に使用されると共に、参照電極を校正する
必要がないため、測定操作を簡便にすることができるも
のである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

第１〜３図に示すように、３０ｎｗｎＸ１６＋ｎｍのパ
ラジウム蒸着１したポリエチレンテレフタレートフィル
ム２の上記蒸着膜１に虫ピンで２００Ｐ１幅の傷３をつ
け、絶縁された２枚の平行電極４，４を作製した。次に
画電極にまたがる形で１０　＋ｎｍ　Ｘ１６ＩＩＩ１１
の幅に、ステンレス電極を対極として、ポリアニリン５
を電解重合した。電解液は、アニリン５閃、４２％ホウ
フッ化水素酸１５ｃｃ、イオン交換水３０ｃｃからなり
、１６　ｍ　Ａの定電流で重合電気量が１．２Ｃとなる
まで重合した。

ついで、このポリアニリンをＯ，１Ｍ水酸化ナトリウム
に２４時間浸漬し、更に蒸留水で洗浄して真空乾燥し、
第１〜３図に示す構成のＰＨ検出素子を作製した。この
ポリアニリンの組成は、キノンニジイミン状態になって
いる部分が３０モル％、ベンゾノイド＝アミン状態にな
っている部分が７０モル％であった。

この素子の画集電極間に１０ｍＶの電圧を印加し流れた
電流を測定したところ、ｐＨ３，２の時１０．３ｎＡ、
ｐＨ５，６の時６．５ｎＡ、ｐＨ７，４の時１．３ｎＡ
であった。

〔比較例〕

実施例と同様に３０ｎｗｎＸ１６ｍｍのパラジウムを蒸
着したポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着膜に
虫ピンで２００７Ｚｌ１幅の傷をつけ、Ｍｉｔ？された
２枚の平行電極を作製した。欣に画電極にまたがる形で
１０１０ｍｎＸ１６の幅にステンレス電極を対極として
、ポリアニリンを電解重合した。電解液は、アニリン５
ｃｃ、４２％ホウフッ化水素酸１５ｃｃ、イオン交換水
３０ｃｃからなり、１６ｍＡの定電流で重合電気量が１
．２０となるまで重合した。

ついで、このポリアニリンをヒドラジン蒸気に２時間露
出し、更に脱酸素した蒸留水で洗浄して真空乾燥した。

このポリアニリンの組成は、ベンゾノイド＝アミン状態
になっている部分が９７モル％、キノンニジイミン状態
になっている部分が３モル％であった。

この素子の画集電極間に１０ｍＶの電圧を印加しながれ
た電流を測定したところ、ｐＨ３，２、ＰＨ５，６及び
ｐＨ７，４の特約３０ｎＡで一定であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す正面図、第２図は同例
の側面図、第３図は同例の第１図■−■線による断面図
である。４．４・・・平行電極（集電極）、５・・・ポリアニリン。第１図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

１、導電体よりなる互に離間した複数個の集電極の間を
、ドープ＝セミキノンラジカル状態になっている部分と
キノン＝ジイミン状態になっている部分との和が１０〜
６０モル％であり、ベンゾノイド＝アミン状態になって
いる部分とベンゾノイド＝アンモニウム塩状態になって
いる部分との和が９０〜４０モル％であるポリアニリン
を介して互に電気的に接続してなり、上記ポリアニリン
を介して接続した集電極間に電圧を印加したときに集電
極間に流れる電流からｐＨを求めるようにしたことを特
徴とするｐＨ検出素子。