JPH026785B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、界面活性剤を含む貴金属ヒドロゾル
から貴金属コロイド成分を分離し、これを重合性
単量体に溶解して貴金属オルガノゾルを形成させ
た後、重合させることにより高い触媒活性を有す
る貴金属コロイド含有高分子を効果的に製造する
方法に関するものである。 従来の技術 パラジウム、ロジウム、白金などの貴金属微粒
子を担体の表面または内部に固定した担持型貴金
属触媒は各種の反応に利用されるが、この担体と
しては無機化合物の他、有機高分子も用いられ、
この場合無機担体に担持した触媒にはない特異な
触媒特性が付与される。こうした高分子に担持し
た貴金属触媒の調製法で従来より知られているも
のには、高分子ゲル中で貴金属イオンを還元して
貴金属微粒子を析出させる方法（G.L.Rempelら、
J.Catal.，38、435（1975））や、ポリアニオンを
含むパラジウムコロイドにポリカチオンを加えて
不溶性のポリイオンコンプレツクスを形成させる
方法（特開昭52−106803号公報）などがある。 発明の目的 このような従来技術によれば、得られる触媒は
ゲル状高分子やポリイオンコンプレツクスに担持
されたものとなり、これを微細なビーズ状、フイ
ルム状、微粉末状またはこの他の希望の形状に任
意に成形して用いることは困難であつた。したが
つて、本発明は、任意に成形できる高分子を用
い、この中に、極めて微細な貴金属が分散した触
媒を得ることを目的としてなされたものである。 発明の構成 本発明者らは、貴金属微粒子をこうした高分子
中へ均一に分散させる方法について鋭意研究した
結果、界面活性剤を含む貴金属ヒドロゾルから分
散媒の水を除去して分離させる固体残査が各種の
重合性単量体に溶解し、これを重合させることに
より貴金属コロイドを含む高分子が容易に得られ
ることを見出し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、非イオン性界面活性剤ま
たはピリジン系陽イオン性界面活性剤を含む貴金
属ヒドロゾルから分離した貴金属コロイド成分の
固体残査を液状の重合性単量体に溶解させた後、
この単量体を重合させることを特徴とする貴金属
コロイド含有高分子の製造方法を提供するもので
ある。 本発明方法においては、界面活性剤を含む貴金
属ヒドロゾルが用いられるが、その出発原料とし
ては水溶性の貴金属塩が適し、なかでも塩化ロジ
ウム（）、塩化ルテニウム（）、塩化パラジウ
ム（）、塩化白金酸などが好適である。貴金属
塩の還元処理にあたつては、水溶性の還元剤が用
いられ、たとえば、水素化ホウ素ナトリウム、水
素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒ
ドラジン、クエン酸ナトリウムなどがこの目的に
適する。 本発明方法で用いられる貴金属ヒドロゾルに
は、ポリエチレングリコールモノ―ｐ―ノニルフ
エニルエーテル、ポリエチレングリコールモノス
テアレートなどの非イオン性界面活性剤またはド
デシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニ
ウムクロライドなどのピリジン系陽イオン性界面
活性剤のいずれかが0.005〜0.5％の濃度範囲で含
まれる。 本発明方法において用いられる液状の重合性単
量体としては、スチレン、メタクリル酸メチル、
酢酸ビニルなどのモノエン類、イソプレン、クロ
ロプレンなどのジエン類の他、エポキシ化合物な
どの還状化合物、ジイソシアネート類が用いられ
る。 本発明方法を実施するには、まず、貴金属塩の
水溶液を０℃ないし100℃において還元処理して
貴金属ヒドロゾルを形成させる。ここで、還元処
理前または還元処理後に非イオン性界面活性剤ま
たはピリジン系陽イオン性界面活性剤が加えられ
る。還元処理前、これら界面活性剤の添加に先立
つて、貴金属ヒドロゾルに対する安定剤を添加し
ておいてもよく、こうした安定剤としては、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの
非ピリジン系陽イオン性界面活性剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界
面活性剤の他、ポリビニルピロリドンなどの水溶
性高分子が適する。 こうして得られる、非イオン性界面活性剤また
はピリジン系陽イオン性界面活性剤を含む貴金属
ヒドロゾルから貴金属コロイド成分を固体残査と
して分離するため、次の三方法のいずれかがとら
れる。第一の方法は、貴金属ヒドロゾルを蒸発乾
固するもので、大気圧下、または減圧下におい
て、室温で放置し、または加熱することにより固
体残査が得られる。第二の方法は、貴金属ヒドロ
ゾルに電解質を加えることにより貴金属コロイド
成分を強制的に沈澱させるもので、こうして生成
する沈澱をクロロホルムなどの不水溶性溶媒によ
り抽出するか、または、濾過、デカンテーシヨン
などの手段により貴金属コロイド成分が分離され
る。このための電解質としては水溶性の金属塩が
用いられるが、なかでも、非イオン性界面活性剤
を含む貴金属ヒドロゾルに対しては、塩化マグネ
シウムなどの水溶性アルカリ土類金属塩が適し、
ピリジン系陽イオン性界面活性剤を含む貴金属ヒ
ドロゾルに対しては、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウムなどの金属臭化物、金属塩化物が適する。
第三の方法は、ピリジン系陽イオン性界面活性剤
を含むロジウムヒドロゾルについてのみ適用でき
るもので、この場合には、ヒドロゾルを単に放置
するだけでロジウムコロイド成分が黒色タール状
物質として沈降するので、次に抽出、濾過または
デカンテーシヨンなどによりこれを分離できる。 次に、以上いずれかの方法で得られた貴金属コ
ロイド成分を含む固体残査に液状の重合性単量体
を加えてこれを溶解させ、貴金属コロイドを含む
均一透明な貴金属オルガノゾルが得られる。固体
残査の溶解は重合性単量体の沸点以下で行なわ
れ、通常は常温下で数分以内に完了する。次に、
貴金属オルガノゾルの分散媒となつている重合性
単量体をこれに対し通常とられる重合条件下で、
常温下または単量体の沸点以下の加熱下において
重合させる。この重合においては、重合開始剤ま
たは触媒が適宜用いられる。重合反応中を通じて
貴金属コロイドは単量体中に均一に分散した状態
を保ち、重合完了後に貴金属コロイドを含む高分
子が着色した固体として得られる。 発明の効果 本発明により得られる貴金属コロイド含有高分
子は、高い触媒活性を示すと同時に高温下で溶融
することにより、フイルム状、ビーズ状その他の
任意の形状に容易に成形することができ、さら
に、クロロホルムや炭化水素類などの有機溶媒に
溶解した後、溶媒を蒸発させ、または貧溶媒を加
えて再沈澱させることにより、他の固体物質を被
覆したり、微粉末状とすることも可能で多様な形
状の触媒に変換できる。また、これに含まれる貴
金属コロイドは高分子で強く保護されているた
め、加熱などにより凝集することもなく、また長
期間放置しても均一な分散状態を保ち高い触媒活
性が維持される。 実施例および参考例 次に、実施例および参考例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例 １ 無水塩化パラジウム（）50μmolを塩化ナト
リウム250μmolを含む純水95mlに溶解し、激しく
かくはんしながら、これに水素化ホウ素ナトリウ
ム200μmolの水溶液５mlを滴下すると、溶液の色
が黒かつ色に急変し、均一透明なパラジウムヒド
ロゾルが得られた。このパラジウムヒドロゾルの
うち10mlをとり、これにポリエチレングリコール
モノステアレート（ポリエチレングリコール部分
の重合度（ｎ）＝10）10mgを加えて溶解させ、次
に常圧下で加熱して蒸発乾固した後、メタクリル
酸メチル2.00ｇを加えると、残査の大部分が溶解
してパラジウムオルガノゾルを形成した。この時
残される少量の白色固体をデカンテーシヨンによ
り除いた後、過酸化ベンゾイル20mgを加え、70℃
で２時間、さらに120℃で２時間加熱してメタク
リル酸メチルを重合させることにより、黒かつ色
で透明な固体重合物が得られた。これを、クロロ
ホルム20mlに溶解し、メタノール200ml中に加え
て再沈澱させた後、濾別、乾燥したところ、パラ
ジウムコロイド含有ポリメタクリル酸メチルが灰
白色粉末として得られた。 実施例 ２ 塩化白金酸・六水塩50μmolおよびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム10mgを純水95mlに溶
解し、さらにクエン酸ナトリウム200μmolの水溶
液５mlを加えて４時間還流加熱した。溶液の色は
この間に徐々に黒味を帯び、黒かつ色で均一透明
な白金ヒドロゾルが得られた。この白金ヒドロゾ
ルのうち10mlをとり、これにポリエチレングリコ
ールモノ―ｐ―ノニルフエニルエーテル（ｎ＝
10）10mgを加えて溶解させた後、常圧下に加熱し
て蒸発乾固した。この残査にスチレン2.00ｇを加
えるとその大部分が溶解して白金オルガノゾルを
形成した。この時残される少量の不溶固体をデカ
ンテーシヨンにより除いた後、過酸化ベンゾイル
20mgを加え、80℃で８時間加熱するとスチレンが
重合して、黒かつ色で透明な固体重合物が得られ
た。これを、クロロホルム20mlに溶解し、メタノ
ール200ml中に加えて再沈澱させたところ、白金
コロイド含有ポリスチレンが灰白色粉末として得
られた。 実施例 ３ 塩化ロジウム（）・三水塩50μmolおよびポリ
エチレングリコールモノ―ｐ―ノニルフエニルエ
ーテル（ｎ＝10）10mgを純水95mlに溶解し、激し
くかくはんしながら、これに水素化ホウ素ナトリ
ウム200μmolの水溶液５mlを滴下すると、溶液の
色が黒かつ色に急変し、均一透明なロジウムヒド
ロゾルが得られた。このヒドロゾルのうち10mlを
とり、常圧下に加熱して、蒸発乾固した後、メタ
クリル酸メチル2.00ｇを加えると残査の大部分が
溶解してロジウムオルガノゾルを形成した。この
時残される少量の白色固体がデカンテーシヨンに
より除いた後、過酸化ベンゾイル20mgを加え、70
℃で２時間、さらに120℃で２時間加熱すると、
メタクリル酸メチルが重合して、黒かつ色で透明
な固体重合物が得られた。これを、クロロホルム
20mlに溶解し、メタノール200ml中に加えて再沈
澱させたところロジウムコロイド含有ポリメタク
リル酸メチルが灰白色粉末として得られた。 実施例 ４ 実施例３の方法で得られるロジウムヒドロゾル
のうちの10mlをとり、これに60mmol／塩化マ
グネシウム水溶液10mlを加え一夜放置するとロジ
ウムコロイド成分が黒色固体として沈澱した。こ
の固体をクロロホルムにより抽出して水層を分離
した後、乾燥し、蒸発乾固して得られる黒色残査
にメタクリル酸メチル2.00ｇを加えると溶解して
ロジウムオルガノゾルを形成した。これに過酸化
ベンゾイル20mgを加え、70℃で２時間、さらに
120℃で２時間加熱すると、黒かつ色透明な固体
のロジウムコロイド含有ポリメタクリル酸メチル
が得られた。 実施例 ５ 塩化ロジウム（）・三水塩50μmolおよびドデ
シルピリジニウムクロライド10mgを純水95mlに溶
解し、激しくかくはんしながら、これに水素化ホ
ウ素ナトリウム200μmolの水溶液５mlを滴下する
と、溶液の色が黒色に急変し、濁りのあるロジウ
ムヒドロゾルが得られた。このヒドロゾルのうち
の10mlをとり一夜放置すると、ロジウムコロイド
成分がすべて黒色タール状固体として沈降した。
デカンテーシヨンにより上澄液を除き、さらに風
乾した後、メタクリル酸メチル2.00ｇを加えると
溶解して透明なロジウムオルガノゾルを形成し
た。これに過酸化ベンゾイル20mgを加え、70℃で
２時間、さらに120℃で２時間加熱すると、黒か
つ色透明な固体のロジウムコロイド含有ポリメタ
クリル酸メチルが得られた。 参考例 実施例１〜３により得られた粉末状の貴金属コ
ロイド含有高分子200〜400mgを、内部を水素で置
換したフラスコ中でエタノール20mlに懸濁させ、
30℃においてかくはん下にスチレン0.25mmolま
たは１―ヘキセン0.25mmolを注入すると、いず
れの場合にも水素吸収が認められ、エチルベンゼ
ンまたはｎ―ヘキサンが生成した。各反応の反応
初速度を次に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非イオン性界面活性剤およびピリジン系陽イ
   オン性界面活性剤の中から選ばれた界面活性剤を
   含む貴金属ヒドロゾルから貴金属コロイド成分を
   固体残査として分離し、次いでこの固体残査を液
   状重合性単量体の中から選ばれた少なくとも一種
   の化合物に溶解させた後、この単量体を重合させ
   ることを特徴とする貴金属コロイド含有高分子の
   製造方法。