JPH0267963A - 自動微量成分測定方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、水等の液体試料に含まれる多種類の依徂成分
あるいはａ微量成分を１ｊｊｌ定する微量成分測定方法
及び装置に関し、特に、火力発電所や原子力発電所等の
水質管理等にも育効に利用することの出来る、迅速かつ
正確なな水質分析の可能な自動微量成分測定方法及びそ
の袋口に関する。

［従来の技術］ 火力発電所や原子力発電所の各種系統水、導体工場や各
種研究機関等で使用する純水、種試料等の水質管理、水
質分析に於いては、量あるいは超微量の各皿成分（陽イ
オン類、イオン類）の分析及びその濃度を正確に、しか
も迅速に測定する必要がある。しかも、それらの測定の
対象となる試料（対象水）には、放射能や育毒物質等が
含まれていたり、あるいはその試料の量が少ない場合も
あり、さらに貴重な試料の場合には、使用できる試料の
量が限られてしまう場合も多い。また、それらの■１定
対象となる試料（対象水）には、溶解成分（イオン類）
以外に不溶解成分（クラッド類）が共存する場合も有り
、この不溶解成分をも同時に分析して管理する場合も多
い。

一例として、例えば原子力発電所内の水質分析・水質管
理について示すと、沸騰水型原子力発電所（ＢＷＲ）の
場合、その原子炉水、復水、給水等に代表される系統水
は、純水を使用しており、それらには放射能核種が含ま
れている。

また、加圧水型原子力発電所（ＰＷＲ）の場合には、特
に−次冷却材に、運転管理の面から、リチウム（Ｌｉ）
と高濃度の硼素（Ｂ）が、それぞれ、例えばリチウムが
約２ｐｐｍそして硼素がｆ＆高で２０００ｐｐｍ程度注
入されると共に、さらに放射能核種が含まれている。ま
た、これらＢＷＲ及びＰＷＲでは、放射線被爆の低減、
核燃料棒や各種系統配管等の安全性を確保するために、
特にコバルト（ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）ニッケル（Ｎｉ）、
銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン
（Ｍｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ヨウ素（Ｉ）、塩素（
ＣＩ）等に代表される各種元素類の溶解成分、不溶解成
分を分析・管理して０る。また、火力発電所における水
質管理においても、発電所の起動に伴う短時間（時間オ
ーダー）の水質分析＃管理が要求されている。

一方、従来、かかる測定に用いられる繁用型の分析機器
としては、原子吸光装置、誘導結合プラズマ発光分光分
析装ｒ１１（ＩＣＰ）、’５２光Ｘ線装置、イオンクロ
マトグラフィー（Ｉｃ）等が用いられているが、これら
の装置では対象試料中の測定対象元素の微量ないし超微
ユ濃度を直接測定することが出来る程検出感度が良好で
はない。そのため、微ｆｆ１（ｐｐｂレベル）、超ｍｆ
ｆ１（ｐｐｔレベル）の陽イオン、陰イオンを測定する
場合、従来においては、使用する測定器の検出感度等の
制約から、試料を多量に使用し、測定対象成分を高濃度
に濃縮する等のいわゆる前処理が必要となる。また、火
力発電所における水質管理においては、その測定分析対
象は特に鉄（Ｆｅ）に代表されているが、従来、通常の
化学分析（Ｏ−フェナントロリン法、ＴＰＴＺ法または
原子吸光法等）によって行われているため、特に迅速性
の点において、発電所起動時の運転要求を十分に満足し
つる方法ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の測定方法では、以下のような問題点があった
。すなわち、特にコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ヨウ素
（Ｉ）、塩素（ＣＩ）等に代表される各種元素類の溶解
成分、不溶解成分はｐｐｂあるいはｐｐｔレベルの極微
量成分であるため、これらの成分を測定するためには高
濃縮する必要があり、これでは多量の試料が必要となり
、また、試料の濃縮のための前処理が必要となり、分析
のための所要時間が長くなってしまい、分析の迅速性に
欠けてしまう。さらには、試料の濃縮の際、放射線被爆
の聞届が生じてしまう。

一方、加圧水型原子力発電所（ＰＷＲ）では、その−次
冷却材を測定する場合、ｐｐｂあるいはｐｐｔレベルの
極微量成分と共に、リチウムや硼素が高濃度で含まれて
おり、上記の従来の測定分析方法では、これらの成分の
分析が技術的には困難な面を多く伴い、十分な水質分析
を行うことが出来ないという問題を生じる。

この様に、従来の測定方法では、比較的高濃度の成分か
らｐｐｂあるいはｐｐｔレベルの極微量成分まで多種類
の成分を溶解した試料については、それらの迅速かつ正
確なな分析・処理は困難であり、これでは十分な水質分
析・水質管理が行うことができなかった。

そこで、本発明は、上記の従来技術における問題点に鑑
み、被爆等のような問題を伴う面倒な試料のｆｉ縮等の
前処理等を伴わず、多種類の元素の溶解成分について、
比較的高濃度（ｐｐｍレベル）から微ｆｆ１（ｐｐｂレ
ベル）あるいは超微ｆｆ１（ｐｐｔレベル）まで、さら
にはその不溶解成分についても、正確かつ迅速に分析・
管理することが可能な自動微量成分測定方法及びその装
置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の本発明の目的は、測定対象である水等の液体試料
に含まれる多種類の微量成分あるいは超微量成分を自動
的に測定する自動微量成分測定方法であって、 測定すべき試料を連続的に供給する測定試料供給行程と
、 上記試料供給行程により連続的に供給される試料の溶解
成分と不溶解成分とを分別処理する分別処理行程と、 上記分別処理行程から供給される試料の濃度に応じて所
定の濃度に希釈するための試料濃度希釈行程と、 上記分別処理行程から供給される試料、あるいは上記試
料濃度希釈行程から供給される希釈試料に含まれる多種
類の微量成分あるいは超微量成分を、フロー・インジェ
クシ四ン・アナリシス法により自動的に分析する分析行
程と、そして 上記分析行程での分析結果に基ずき、上記試料の成分を
示す信号を所定の処理方法によって処理することを特徴
とする自動微量成分測定方法によって達成される。

上記の本発明の目的は、さらに、測定対象である水等の
液体試料に含まれる多種類の微量成分あるいは超微二成
分を自動的に測定する自動微量成分測定装置であって、 測定すべき試料を連続的に供給する測定試料供給手段と
、 上記試料供給手段からの試料の溶解成分と不溶解成分と
を分別処理する分別処理手段と、上記分別処理手段から
の試料の濃度に応じて所定の濃度に希釈するための試料
濃度希釈手段と、 上記分別処理手段からの試料、あるいは上記試料濃度希
釈手段からの希釈試料に含まれる多種類の微量成分ある
いは超微量成分を、フロー・インジェクシａン・アナリ
シス法により自動的に分析する分析手段と、そして 上記分析手段の分析結果に基ずき、上記試料の成分を示
す信号を所定の処理方法によって処理すると共に、上記
分別処理手段、上記試料濃度希釈手段、さらには上記分
析手段の動作及び試料の導入を制御するための制御処理
手段とから成ることを特徴とする自動微量成分測定装置
によって達成される。

［作　　　用］ すなわち、上記の本発明によれば、試料に含まれる多種
類の元素を分析するために、成分を微量（＋）Ｉ）ｂレ
ベル）あるいは超微ｆｆｉ（ｐｐｔレベル）で、正確か
つ迅速に分析することが出来る、いわゆるフロー拳イン
ジェクシリン畢アナリシス法による分析方法を採用する
と共に、そのままでは上記フロー拳インジェクシロン・
アナリシス法による分析装置では分析不可能な高濃度の
試料成分についても、上記分析装置に導入する以前に所
定の濃度に希釈してして供給することにより、幅広い範
囲で試料に対応できるようにする。さらに、試料の不溶
解成分については、やはり上記分析装置に導入する以前
に、溶解成分と不溶解成分とを分別処理する分別処理手
段により溶解成分と不溶解成分とを分別分析することが
出来るようにし、もって多種類の敬重成分あるいは超微
■成分を自動的、かつシステマチックに、そして正確か
つ迅速に測定出来るようにしている。

［実　施　例］ 以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照しな
がら説明する。

第１図には、本発明の実施例である目動微量成分測定装
置の全体構成が示されており、この図において、例えば
火力発電所や原子力発電所の各種系統水、半導体工場や
各種研究機関等で使用する純水等、その微コ成分等が測
定・分析され、その水質が管理されるべき水等の対象試
料（サンプル）がサンプリングされ、検査ラインｌを通
して送られてくる。この対象試料（サンプル）は、先ず
、上記検査ラインｌが接続されているクラッド・イオン
分別処理装置？２　　（ＣＩＴ）２に、オンライン又は
バッジで導入され、さらに広範囲濃度希釈処理装置３を
介して、あるいは直接後段の種々の分析装置４ａ〜４ｊ
にＩｌ続される。そして、これら分析装置４ａ〜４ｊか
らの出力信号はコンピュータ５に入力され、所定の計算
を行って対＠試料（サンプル）の成分を測定・分析する
。このコンピュータ５からの測定・分析出力は、例えば
データ集積あるいはそれぞれの制御対象であるプラント
の運転管理のためのフィードバックデータとして使用す
ることも可能である。このコンピュータ５は、同時に、
上記クラッド・イオン分別処理装置（（ＩＴ）２、広範
囲濃度希釈処理装置３及び分析袋ｆｆ１４ａ〜４ｊの動
作タイミング等を制御している。また、図中、二重線は
試料の流れを、実線は電気的信号の流れを示している。

クラッド・イオン処理袋ｆｆ１（ＣＩＴ）２は、上記対
象試料（サンプル）に含まれる主に金属イオン（溶解成
分）とクラッド（不溶解成分）とを分別して分析する装
置であり、第２図にも示すように、切換え弁２１を介し
て試料の流路を、フィルタ２２を通過する流路２ａと、
上記フィルタ２２を通過しない流路２ｂとに分岐させ、
さらにこれら流路選択は六方切換え弁２３で行う。例え
ば、六方切換え弁２３で選択される流路２ａと２ｂの下
流において、塩酸等の酸を供給路２４から合流させ、さ
らに反応コイル２５を経て分析装置に接続するものであ
る。

上記のクラッド・イオン分別処理袋Ｅｔ（ＣＩＴ）２は
、先ず、切換え弁２１と六方切換え弁２３をフィルタ２
２を備えていない流路２　ｂ　０１１１に切り換え、サ
ンプリングした試料を上記流路２ｂに流す。そして、こ
の試料に上記供給路２４から塩酸等の酸を合流させる。

その後、これらの試料と酸は反応コイル２５で反応され
、その結果、上記試料の中に溶融していないクラッド成
分が上記酸によって溶解される。この状態で分析装置に
送られると、試料のクラッド成分を含む全金属成分に対
応する値のピーク値Ｈａｌが得られることとなる。

次に、切換え弁２１と六方切換え弁２３をフィルタ２２
を備えている流路２ａ側に切り換え、同じ試料を上記流
路２ａに流す。この時、試料のクラッド成分は上記フィ
ルタ２２の■きによって除かれ、その結果試料に溶解し
ているイオン成分のみが流れる。そして、これが上記と
同様の処理を経て上記分析装置に送られると、上記分析
装置により、試料のクラッド成分が除かれた金属成分だ
けに対応する値のピークｆｆ１ＸＨｉ。

ｎが得られることとなる。

この様にして得られたピーク値Ｈａｌｌ及びＨｉ６ｎは
、前者は試料に含まれる全成分に対応する値を示し、後
者はクラッド成分が除去されたイオン成分に対応する値
を示すこととなり、従って、Ｈａｌｌ−Ｈｉｏｎがクラ
ッド成分に対応する値を示すことになる。上記第２図で
は、分析装置としては、例えばコバルト分析装置４ａが
示されているが、本発明はこれに限らず、その他の分析
装ｆｆ１４ｂ〜４ｊにも接続されていることは明らかで
ある。さらに、上記クラッド番イオン分別処理装ｆｆ１
（ＣＩＴ）２の詳細については、例えば同出願人による
特開昭６３−３０７６４号に示されている。

次に、上記広範囲濃度希釈処理装置（ＷＡ）３について
その詳細を説明する。この広範囲濃度希釈処理装置（Ｗ
Ａ）は、高濃度試料を自動的に希釈する装置であり、第
３図に示すように、膜拡散セル３１、切換え弁３２と３
３、拡散コイル３４と３５、六方切換え弁３６、ポンプ
３７等を含み、導入されるｐｐｍ−ｐｐｂレベルあるい
はさらに高濃度の成分を含む試料を分析装置が測定可能
濃度範囲内に希釈する。そして、上記広範囲濃度希釈処
理装置　（ＷＡ）３においては、先ず試料の一部（ご試
薬を投入しく例えばコバルトの分析においてはニトロソ
Ｒ溶液や低濃度ＰＰＤＡ溶液が使用される）、吸光度検
出によってその濃度が測定される。そして、この測定さ
れた濃度に応じ、ポンプ３７によって供給されるキャリ
アの流れの中に六方切換え弁３６で試料を供給する。例
えばｐｐｍレベルのコバルト溶液を希釈する場合は、上
記切換え弁３２と３３を、流路を上記膜拡散セル３１と
拡散コイル３４に流れるような位置にし、膜拡散希釈と
チューブ内拡散希釈を併用する。一方、ｐｐｂレベルの
コバルト溶液を希釈する場合は、上記切換え弁３２と３
３を切り換え、拡散コイル３５に流し、チューブ内拡散
希釈だけを用いる。そして、上記拡散コイル３４と３５
は、上記切換え弁３２と３３の切換えに伴い、上記キャ
リアと試料との拡散のために用いられる。この広範囲濃
度希釈処理装置（ＷＡ）３の詳細については、例えば同
出願人による特開昭６３−３０７６８号に示されている
。

次に、本発明によれば、上記分析装置４ａ〜４ｊとして
、極く少量の試料で微量または超微■成分を迅速に測定
することの可能な流れ分析法（Ｆｌｏｗ　Ｉｎｊｅｃｔ
ｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、　　以下ＦＩＡと記す）を
用いた分析装置が用いられている。

般に、ＦＩＡによる場合、１試料の分析所要時間は３〜
４分と従来の方法に比べ極めて短く、また、測定のため
に必要な試料量も０．１〜０゜５ｍ１程度と極めて少量
で１椴の分析感度を得ることが出来る。

この様なＦＩＡによる分析装置４ａ〜４ｊの一例として
、第４図には、′Ｍｉ微］コバルト分析装置４ａの構成
が示されている。第４図において、上記超微量コバルト
分析装ｆ１４ａは、Ｈｅ脱気用ガスライン４０１、ライ
ン洗浄用切換えバルブ４０２、ブラジャーポンプ（ピス
トンポンプ）４０３、ポンプヘッドガス抜き用切換えバ
ルブ４０４、試料インジェクシリン自動バルブ４０６、
試料吸引用チュービングポンプ４０６、試料・試薬ミキ
シング及び反応部（ヒータ部４７１及び冷却部４７２）
４０７、検出部（比色計波長７４５ｎｍ）４０８、背圧
コイル４０９から構成され、その外部には試薬瓶Ｒ−１
〜Ｒ−５、そしてコンピュータ５が配置されている。ま
た、上記試薬瓶Ｒ−１−Ｒ−５には、例えばＲ−１には
０．１Ｎ　　ＨＣＩが、Ｒ−２には０．０３６Ｍ　　Ｈ
２Ｏ２が、Ｒ−３にはＰＰＤＡ＋Ｔｉｒｏｎが、Ｒ−４
には０．２４４ＭＮａＯＨが、そしてＲ−５には３Ｍ　
　ＨＣＩが充填されており、これらのエレメントの間を
接続するラインは弗素樹脂のチューブから形成されてい
る。

以上の構成になる超微量コバルト分析装は４ａにおいて
、先ず、Ｈｅ脱気用ガスライン４０１は試薬溶液中の溶
存ガスを溶解度の小さいＨｅガスでは換する。これによ
り、溶存ガス量が減少し、ポンプヘッド内やライン中で
の発泡を防ぎ、送液を安定化できる。また、試薬瓶Ｒ−
３に充填されたＰＰＤＡ＋Ｔ　ｉ　ｒｏ　ｎは酸化しや
すく不安定であるために、その性能劣化防止にも役立つ
。

次に、ライン洗浄用切換えバルブ４０２は、ポンプ入口
側の特殊５連３方パルプ切換えにより、測定後のライン
洗浄が簡単に行うことができるものであり、これを洗浄
せずに放置すると酸化−発色した試薬がチューブ内の壁
に付着し、後の測定に支障を来すことになる。また、ブ
ラジャーポンプ（ピストンポンプ）４０３は、ピストン
タイプのポンプであり、シリンダー上下にボール弁があ
る。材質はサファイヤ、ルビーガラス入り弗素樹脂等が
使用されており、耐圧性が優れている。特に、本実施例
の装置では、１間ストロークの精密ポンプを用い反応効
率のアップ、脈流の防止などを効果的に行っている。

ポンプヘッドガス抜き用切換えバルブ４０４は上記ライ
ン洗浄用切換えバルブ４０２と同じバルブをポンプ出口
側に取り付け、ポンプヘッド内に気泡が滞留した場合に
簡単にシリンジによって抜き取ることができる。ポンプ
ヘッド内に気泡が滞留すると送液が乱れ、ベースライン
が周期的にドリフトするが、運転前にシリンジで脱ガス
を行えば問題はない。

試料インジェクシｌン自動バルブ４０５４＊六万切換え
バルブであり、ラインを切換えることによって試料がイ
ンジェクトできる。また、図には示されないインジェク
シ四ンコントロール部の時間設定によって、任意のバル
ブ切換えのタイミングが設定できる。試料吸引用チュー
ビングポンプ４０６は、試料をサンプルループにチャー
ジするために使用する吸引ポンプであり、インジェクシ
ロンコントロール部のチャージモードに同期して吸引す
る。試料・試薬ミキシング及び反応部４０７は、ヒータ
部４７１及び冷却部４７２から成り、試薬瓶Ｒ−１のキ
ャリヤーに順次試薬瓶Ｒ−２〜Ｒ−５の試薬が効率の良
い回転流混合器によりミキシングされ、６０℃の反応コ
イル経て発色する。

検出部（比色計波長７４５ｎｍ）４０８は、最終的には
青色に発色したＰＰＤＡの色の濃さを小容量フローセル
で連続的に比色計で計る。

この比色計は、第５図に示すように、光学系はダブルビ
ーム方式が採用されており、対照側を補償用に使用して
いるためタングステンランプ４８１の光源輝度の変化等
に対しては影響が少な（、安定性の高いものとなってお
り、長時間の使用でもベースラインのドリフトはほとん
どない。また、分光器は光の干渉作用を利用して単色光
を取り出す干渉フィルター４．８２が使用されて〜）る
。試料を通すフローセル４８３は弗素樹脂と石英ガラス
窓より作られており、構造的に気泡が抜けやす（（気泡
が入ったままだと、シ舖ツクビークやノイズの原因とな
る）、耐圧も充分に考慮されている。受光器として用い
られるフォトセル（フォトダイオード）４８４で光１に
応じた電流を生じ、これを増幅回路４８５で増幅し、補
償回路４８６において上記対照側シグナルによって補償
し、コンピュータ５に出力している。

さらに、背圧コイル４０９はライン系統より、径の細い
チューブを接続し管内全体の圧力を高め気泡の発生を防
ぐものである。試薬）ｌ！ｊＲ−１〜Ｒ−５はガラス容
器、試薬吸引用及びＨｅガスバージ用弗素樹脂チューブ
が試薬瓶キャップに取り付けられている。

以上では、ＦＩＡによる分析装置の一例として超微量コ
バルト分析装置ｆｆ１４ａの構成を説明したが、その他
の成分の分析装置も上記装置とほぼ同様の構成を示すが
、ただその測定対象元素によりそれらの検出原理が異な
るため、使用する試薬や、ポンプ流ｍ１　　反応部ヒー
ター温度、比色計の測定波長等のいわゆる装置の運転条
件が異なっている。以下に、コバルトを含めた他の元素
の検出原理について説明する。

超微ユコバルトの検出原理は、Ｎ−フェニル−Ｐ−フェ
ニレンジアミンはｐＨ１１付近で過酸化水素（Ｈ２０２
）により黄色化合物に酸化され、これを塩酸酸性にする
ことにより感度の高い青色化合物（λｍａｘ＝７４５ｎ
ｍ）に変化する。上記黄色化合物の生成反応は遅いが、
ここにコバルトが存在すると接触的に酸化が促進され、
また、この系にアクチベータ（反応励起物質）としてタ
イロンが共存すると、さらに反応速度が爪間的に増大す
る。ここで、試料中のコバル）　（Ｃｏ）の量に比例し
て生成する青色化合物の発色度を光学的に連続的に流れ
状態で測定する。

この検出方法による分析能力としては、試料ｆｆ１０．
１ｍｌで検出下限１ｐｐｔが可能である。

また、その分析に要する所要時間も、従来一般的に行わ
れていた方法の１／１０００程度に短縮することができ
る。

超微量鉄の検出原理は、アミノアンチピリンとジメチル
アニリン、さらに過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）　　が共存し
、加えて、アクチベータとしてフェナントロリンが共存
すると、試料中の鉄（Ｆｅ）の量に比例した紫色化合物
（λｍａｘ＝５５５ｎｍ）が生成する。この紫色化合物
の発色度を光学的に、連続して流れ状態で測定する。こ
の検出方法による分析能力としては、試料ｆｆ１０．４
ｍ　ｌで検出下限ｏ、ｘｐｐｂが可能である。また、そ
の分析に要する所要時間も、従来一般的に行われていた
ＴＰＴＺ吸光々度法による方法に比べ約１１５０〜１／
１００程度に短縮することができる。

超微量ニッケルの検出原理は、ジフェニル力ルバソンと
過酸化水素（Ｈｔ　ＯＱ　）が共存し、さらにアクチベ
ーターとして、エタノール、アセトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルフオキシドのいずれかが共存する
と、赤紫色化合物（λｍａｘ＝５００ｎｍ）が生成する
。この状態で試料中にニッケル（Ｎｉ）が存在すると、
そのニッケル量に応じた減色（退色）が起こる。

これを光学的に、連続して流れ状態で測定する。

この検出方法による分析能力としては、試料口０．４ｍ
　ｌで検出下限０．１ｐｐｂが可能である。

また、その分析に要する所要時間も、従来一般的に行わ
れていたＰＡＮ−クロロホルム抽出吸光４度法による方
法の１１５０〜１／１００程度に短縮することができる
。

以上の検出原理は、いずれもそれらの元素が触媒的に作
用するという特徴を育し、このため従来の分析方法に比
較して飛僅的に高感度である。また、この原理に基すい
た場合、共存元素類の影響を受けにくいこともこの分析
原理の大きな特徴である。

さらに、その他の成分について以下に簡単に説明する。

先ず、ａ微量鋼（Ｃｕ）の検出原理は、銅に対して極め
て特異性の高い１．ＩＯフェナントロリンを用い、陽イ
オン性のミセルによって増感させ、その化学発光量を測
定する。

この検出方法による分析能力としては、試料１０．０２
ｍ　ｌ　　検出下限１０ｐｐｔが可能である。

また、その分析に要する所要時間も、従来一般的に行わ
れていたジンコン吸光４度法や、原子吸光法、誘導結合
プラズマ発光分光分析法などでは不可能だったｍ微ｆｆ
１ｃｕを約１分間で分析することができる。

超微量亜鉛（Ｚｎ）の検出原理は、酵素反応を利用して
Ｌ−ロイシン−ｐ−ニトロアニＩＪ　Ｆからのｐ−ニト
ロアニリン生成速度を測定する。

この検出方法による分析能力としては、試料】０．５ｍ
ｌで検出下限５ｐｐｔが可能である。

また、その分析に要する所要時間も、従来一般的に行わ
れていたジチゾン吸光４度法や原子吸光法、結合プラズ
マ発光分光分析法などでは不可能だったｍ微ｊｌＺｎを
約５分間で分析することができる。

超微量マンガン（Ｍｎ）の検出原理は、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンによるマンガン（Ｍｎ）の触媒反
応を利用して測定する。この検出方法による分析能力と
しては、試料ｆｆ１０．２ｍｌで検出下限１０ｐｐｔが
可能である。また、その分析に要する所要時間も、従来
一般的に行われていた過ヨウ素酸酸化吸光々度法や原子
吸光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法などでは不可
能だった超微ｆｉＺｎを約３分間で分析することができ
る。

超微ニクロム（Ｃｒ）の検出原理は、活性剤（ｍ−アミ
ン安息香Ｍ）の存在下において０−ジアニシジンの酸化
反応を利用し、反応速度的にクロム（Ｃｒ）を定量する
。この検出方法による分析能力としては、試料１０．２
ｍｌで検出下限ｔｏｐｐｔが可能である。また、その分
析に要する所要時間も、従来一般的に行われていたジフ
ェニルカルバジド吸光４度法や原子吸光４度法、誘導結
合プラズマ発光分光分析法などでは不可能だった超微ｆ
ｆ１Ｃｒを約３分間で分析することができる。

超微量塩素（ＣＩ）の検出原理は、Ｆｅ（ＩＩ）ＴＰＴ
Ｚ−Ｈｇ錯体により塩素（Ｃりを定置する。この検出方
法による分析能力としては、試料ｆｆｉ１ｍｔで検出下
限５ｐｐｂが可能である。

また、その分析に要する所要時間も、従来一般的に行わ
れていたイオンクロマトグラフ法による方法に比較し１
７１０程度に短縮することができる。

さらに、超微量ヨウ素（１）の検出原理は、鉄ミ四つバ
ン液とＮａＯＨの存在下でヨウ素（１）によるチオシア
ン酸鉄の退色により定量する。この検出方法による分析
能力としては、試料ｆｆ１１ｍ１で検出下限　０，１ｐ
ｐｂが可能である。また、その分析に要する所要時間も
、従来一般的に行われていた四塩化炭素吸光４度法によ
る方法では不可能だった超微量ヨウ素を約５出で分析す
ることができる。

超微量ボロン（Ｂ）の検出原理は、ｐＨ５−５でＨ−レ
ゾルシン−ＥＤＴＡの発色を吸光４度測定するレゾルシ
ン−ＥＤＴＡ吸光々度法である。この検出方法による分
析能力としては、試料ｉ１０．１ｍｌで検出下限５ｐｐ
ｂが可能である。また、その分析に要する所要時間も、
従来一般的に行われていたメチレンブルー法による方法
のｌ／６０程度に短縮することができる。

超微量リチウム（Ｌｉ）の検出原理は、クラウン−ジニ
トロフェニルアゾフェノール吸光々度法である。この検
出方法による分析能力としては、試料量０．２　で検出
下限２０ｐｐｂが可能である。また、その分析に要する
所要時間も、従来一般的に行われていた炎光々度法によ
る方法に比べ数分の１に短縮することができる。

超微量ルテニウム（Ｒｕ）の検出原理は、トロベオリン
が過ヨウ素酸によって酸化され、退色する反応において
ルテニウム（Ｒｕ）が触媒として作用することを利用し
た方法である。この検出方法による分析能力としては、
試料量０．３ｍｌ　　検出下限ｏ、ｏｉｐｐｂが可能で
ある。

また、その分析に要する所要時間も、従来一般的に行わ
れていたＩＰＣ発光分光法による方法では不可能だった
超微ｆｆ１Ｒｕを約３分間で分析することができる。

これらの超微量分析において、従来の方法に比べ大幅な
分析所要時間の短縮が可能となった理由は、試料中の成
分濃縮、前処理に要する時間が不要であるためであり、
同様の原理により、他の成分の超微量分析も可能である
。

これらの超高感度の分析を連続的に行う場合には、分析
装置を厳密に構成する必要があり、また、接触触媒反応
は特に温度の影響を受は易（、外温のわずかな温度変化
でもその反応性、ベースラインに影響があるため、その
検出反応部は、外温遮断あるいは精密に恒温化する必要
がある。

以上説明した自動機１成分１ｉ１１１定装置は、測定対
象試料をオンライン又は様々な対象水試料をバッチでク
ラッド・イオン分別処理装置２に導入し、ここで、超音
波、マイクロ波等の分解効果、濾過機能により元素成分
の形態別置別処理が少量の試料で連続的に、かつ自動で
行われる。

さらに、高濃度試料の場合には、その濃度が自動的に検
出されて必要な希釈倍率が自動的に設定され、広範囲濃
度希釈処理装置３により測定可能な濃度に希釈される。

この様に、所定の前処理が自動的に行われた試料は、超
高感度の分析装置であるＦＩＡ分析装置にオンラインで
送液されて分析される。この間の所要時間は約１０分程
度である。この結果、得られた計測データは蓄積され、
必要な場合には運転管理データとしてフィードバックさ
れ、あるいは異状時判断・対応等のデータとしても有効
に利用されることは明らかである。

［発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、極
り少量の試料で微量から８微ユの成分の形態別の分析が
自動的Ｉこかつ迅速に行うことが可能となる。さらに、
このことにより、（１）分析に必要な試料の口、分析所
要時間が少なく、特に原子力発電所内における放射線被
爆の低減、及び放射線管理区域内への入域時間の短縮が
可能となり、原子力発電所内における水質分析・水質管
理に極めて有用な測定方法及び装置を提供することが可
能となる。

（２）自動的かつ迅速な分析が可能なことから、原子力
発電所や火力発電所等において自己診断−自己判断ｉ能
を付加することが可能となり、これによって異状時、事
故時の事前の迅速な対応が可能となり、安全面でも効果
がある。

（３）従来、その測定に困難を極めていた元素の高感度
での測定が可能となるため、化学的管理の観点からの、
付随する品質管理、プラント管理、配管腐蝕管理等の面
においての効果もおおいに期待できる。

（４）さらに、超微量元素の様な挙動研究や挙動試験の
挙動確認分析手段としてもを効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に成る自動微量成分）］す定方法を行う
ための自動微量成分測定装置の全体系統図、第２図は上
記自動微量成分測定装置のクラッド・イオン分別処理装
置を示す系統図、第３図は上記自動微量成分測定装置の
広範囲濃度希釈処理装置の系統図、第４図は上記自動微
量成分測定装置のＦＩＡ分析装置の系統図、そして第５
図は上記ＦＩＡ分析装置の検出部の構造を示す構造図で
ある。 ２・・・クラッド・イオン分別処理装置　３・・・広範
囲濃度希釈処理装置　４ａ−ｊ・・・各種分析装置特許
出願人　株式会社　化　　研 代　理　人　弁理士　北條　和由 １１ｍｅｒ 第４ 図 ７７”Ｔ工

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）測定対象である水等の液体試料に含まれる多種類
   の微量成分あるいは超微量成分を自動的に測定する自動
   微量成分測定方法であって、 測定すべき試料を連続的に供給する測定試料供給行程と
   、 上記試料供給行程により連続的に供給される試料の溶解
   成分と不溶解成分とを分別処理する分別処理行程と、 上記分別処理行程から供給される試料の濃度に応じて所
   定の濃度に希釈するための試料濃度希釈行程と、 上記分別処理行程から供給される試料、あるいは上記試
   料濃度希釈行程から供給される希釈試料に含まれる多種
   類の微量成分あるいは超微量成分を、フロー・インジェ
   クション・アナリシス法により自動的に分析する分析行
   程と、そして 上記分析行程での分析結果に基ずき、上記試料の成分を
   示す信号を所定の処理方法によって処理することを特徴
   とする自動微量成分測定方法。
2. （２）測定対象である水等の液体試料に含まれる多種類
   の微量成分あるいは超微量成分を自動的に測定する自動
   微量成分測定装置であって、 測定すべき試料を連続的に供給する測定試料供給手段と
   、 上記試料供給手段からの試料の溶解成分と不溶解成分と
   を分別処理する分別処理手段と、上記分別処理手段から
   の試料の濃度に応じて所定の濃度に希釈するための試料
   濃度希釈手段と、 上記分別処理手段からの試料、あるいは上記試料濃度希
   釈手段からの希釈試料に含まれる多種類の微量成分ある
   いは超微量成分を、フロー・インジェクション・アナリ
   シス法により自動的に分析する分析手段と、そして 上記分析手段の分析結果に基ずき、上記試料の成分を示
   す信号を所定の処理方法によって処理すると共に、上記
   分別処理手段、上記試料濃度希釈手段、さらには上記分
   析手段の動作及び試料の導入を制御するための制御処理
   手段とから成ることを特徴とする自動微量成分測定装置
   。