JPH026823A - 有機液体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １亙二立Ｉ 本発明は、有機液体の分離方法に関する。更に詳しくは
、本発明は、メチル−ｔ−ブチルエーテルまたはジメチ
ルカーボネートのような生成物を含む反応混合物を処理
してそれからメタノールを除去する方法に関する。

及豆Ω亘旦 当業者に周知なように、吸着又は蒸留をはじめとする種
々の方法によって液体の混合物を分離することができる
。しかしながら、これら通常の方法、特に蒸留は、設備
コストが高いという特徴を有する。例えば蒸留の場合に
おいては、該方法は、多くの外部装置、例えばポンプ、
収集容器、減圧発生装置等と共に、高価な蒸留塔、加熱
器、熱交換器（リボイラー、凝縮器等）を必要とする。

かかる操作は、主として加熱及び冷却並びにポンプ輸送
のコストである高い運転コストがかかるという特徴を有
する。

更に、蒸留曲線によって示されるように、分離される物
質の特性は、多数の蒸留板が必要となるようなものであ
る。原料成分が共沸混合物を形成する場合には、例えば
、分離を数工程で（例えば二つの塔で）行なったり又は
別の物質を系に加えることによって行なう必要がある可
能性があるといった更なる問題が存在する可能性がある
。

また、吸収系において起こる同様の問題もある。

脱果な用いて、パーバポレーション（ｐｅｒｖａｐｏ−
ｒａｔｉｏｎ）によって混和性の液体の混合物を分離す
ることができることが見出された。この方法においては
、原料液体を膜フィルムに接触せしめ、原料液体の一成
分を選択的に膜を透過させる１次に透過物を、例えばキ
ャリアガスによって掃去することによって又は圧を透過
種の蒸気圧以下に低下させることによって、フィルムの
下流側から蒸気として除去する。

従来方法において用いられている膜の例としては、下表
に示されているものが挙げられる。

膜のコスト有効性は、選択性及び生産性によって決定さ
れる。市販されている膜の中で、高い特性を有する膜の
例は、Ｂｒｕｓｃｈｋｅの譲渡人としてＧＦＴに与えら
れた、１９８３年１２月２１日に登録されたヨーロッパ
特許第０．０９６．３３９−Ａ２号において開示されて
いるものである。

Ｂｒｕｓｃｈｋｅの譲渡人としてＧＦＴに与えられたヨ
−ロッパ特許第０．０９６．３３９−Ａ２号においては
、架橋剤として、二酸（例えばマレイン酸又はフマール
酸）；ジハロゲン化合物（例えばジクロロアセトン又は
１．３−ジクロロイソプロパツール）ニジアルデヒドを
含むアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドが開示され
ている。これらの膜は、エタノール又はイソプロパツー
ルの水溶液の脱水に特に有効であると記載されている。

この参考文献においては、複合膜を用いることによる、
アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド又は酸類か
らの水の分離が開示されている。

具体的には、複合物は、ｆｉ）通常、厚約１２０μの基
材、ｆｉｉｌその上に配置された、厚約５０μのポリス
ルホン又はポリアクリロニトリルの微孔性支持層及び（
ｉｉｉｌその上に配置された、厚約２μの架橋ポリビニ
ルアルコールの分離層を含んでいる。

ポリビニルアルコールは、二官能性試薬を用い、これを
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と反応させるこ
とによって架橋することができる６代表的な架橋剤とし
ては、ジアルデヒド（アセタール結合を生成する）、二
酸又は二酸ハロゲン化物（エステル結合を生成する）、
オレフィン系アルデヒド（エーテル／アセタール結合を
生成する）、硼酸（硼酸エステル結合を生成する）、ス
ルホンアミドアルデヒド等が挙げられる。

また、Ｊ、Ｇ、　Ｐｒ１ｃｈａｒｄのＰｏ１ｙｖｉｎｙ
ｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｕｓｅｓ
、　Ｇｏｒｄｏｎ　ａｎｄ　ＢｒｅａｃｈＳｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１
９７０）又はＣ，Ａ、　　ＦｉｎｃｈのＰｏ１ｙｖｉｎ
ｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ、　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎ
ｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９７３
１を参照のこと。

本発明の目的は、分離方法を提供することである。他の
目的は当業者には明らかとなろう。

灸ユ匹皿示 そのある特徴によれば、本発明は、（ｉ）３個以下の炭
素原子を有するアルコールおよび（ｊｉｌ有機エーテル
類、アルデヒド類、ケトン類及びエステル類から成る群
より選択される酸素含有物質（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を
含む原料溶液を濃縮する方法であって、 （ａｌ　アルデヒド基中のものを含めて少なくとも３個
の炭素原子を有する脂肪族ポリアルデヒドで架橋されて
いるポリビニルアルコール：及び、 （ｂ）４個の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩
に接触しており、懸垂酸基を有する骨格中に炭素原子を
有する膜の形態の高分子量イオン交換樹脂； からなる群より選択される非孔性膜分離層を保持し； 該非孔性分離層を隔てて加圧滴を保持し；（ｉ）３個以
下の炭素原子を有するアルコールおよび（ｉｉ）有機エ
ーテル類、アルデヒド類、ケトン類及びエステル類から
成る群より選択される酸素含有物質を含む原料水溶液を
、該非礼性分離層の高圧側に接触させ、それによって、
該原料溶液中の該アルコールの少なくとも一部及びそれ
より少量の酸素含有物質を、パーバポレーション（ｐｅ
ｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって、該原料溶液中に存
在しているよりも高割合のアルコールおよび低割合の酸
素含有物質を含む稀薄混合物として該非礼性分離層を通
過せしめて、該原料溶液を、該原料溶液中に存在してい
るよりも低割合のアルコールおよび高割合の酸素含有物
質を含む濃厚液に転化させ； 該非礼性分離相の低圧側から、該原料溶液中に存在して
いるよりも高割合のアルコールおよび低割合の酸素含有
物質を含む該稀薄混合物を、透過物として、その蒸気圧
以下の圧において気相で回収し： 該非礼性分離相の高圧側から、該原料溶液中に存在して
いるよりも低含有量のアルコール及び高含有量の酸素含
有物質を含む該濃厚液を滞留物として回収することを特
徴とする方法に関する。

光旦しと１示 本発明の実施において用いることのできる複合構造物と
しては、好ましい実施態様においては、好ましくは、機
械的強度及び部材に対する支持を与える多孔性キャリア
層を有する多層部材が挙げられる。

ヱヱユヱ１ このキャリア層を用いる場合には、これは、高度の多孔
性及び機械的強度を有することを特徴とする。これは、
繊維質のものであっても非繊維質のものであっても、ま
た、織成であっても不織成であってもよい。好ましい実
施態様においては、キャリア層は、多孔性で、可撓性の
不織成繊維質ポリエステルであってよい。

好ましい不織成ポリエステルキャリア層は、不織成の接
着ストランドで構成することができ、繊維重量８０±８
ｇ／ｙｄ２．厚４．２±０．５ミル、引張強度３１ｐｓ
ｉ（機械方向）及び１ｏｐｓｉ（横方向）並びにＦｒａ
ｚｉｅｒ空気透過度；水０．５インチあたり６　ｃｕ−
ｆｔ／分／　ｆｔ”を有することを特徴とするものであ
ってよい。

芝孔ユ叉皿１ 本発明の実施において用いることのできる多孔性支持層
は、好ましくはポリスルホンボッマーのシートから形成
される０通常、ポリスルホンは、厚４０〜８０μ、例え
ば５０μ、分子１１１７ｎ５，０００”１００，０００
、好ましくは２０，０００〜６０，０００、例えば４０
．０００のものであってよい。ポリスルホンは、好まし
くは、少なくとも約５０人、通常は約２００人の孔径を
有することを特徴とする。

これは、少なくとも約２５，０００、通常は約２０．０
００の分画分子量に相当する。

用いることのできるスルホンポリマーとしては、例えば
次式： ％式％ のような、骨格中にインプロピリデン基を有する、クメ
ンから製造されるものを挙げることができる。

エーテル−芳香族−イソプロピリデン−芳香族−エーテ
ル−芳香族−スルホン−芳香族基を有する繰返し単位を
有するこれらのインプロピリデンスルホンは、通常、分
子量Ｍｎ１５．０００〜３０．０００、水吸収率（２０
°Ｃ）０．８５重量％、ガラス転移温度４４９’Ｋ、密
度１．２５ｇ／ｃｍ”、製造時の引張強度（２０°Ｃに
おいて）１０、０ＯＯｐｓｉ　、線状熱膨張率２．６Ｘ
１０−５ｍｍ／ｍｍ／’Ｃを有する。

しかしながら、本発明の実施において用いることのでき
る好ましいスルホンポリマーとして、骨格鎖においてイ
ソプロピリデン基を有さす、骨格中のフェニレン基がエ
ーテルの酸素原子及びイ才つ原子のみに結合しているも
のを挙げることができることが見出された。通常、次式
： の化合物から製造することのできる一つの好ましいポリ
マーは、次式： の繰返し単位を有する骨格を有することを特徴とする。

好ましいスルホンポリマーは、骨格鎖中にイソプロピリ
デンン部分を有さす、骨格中のフェニレン基がエーテル
酸素原子及びイ才つ原子のみに結合しているポリエーテ
ルスルホンである。このポリマーは、分子量Ｍｎ２５，
０００、水吸収率（２０℃）２，１重量％、ガラス転移
温度４８７°Ｋ、製造時の引張強度（２０℃）１２．２
００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ、　＃Ｉ状熟熱膨張率５、５　ｘ　
１０−’ｍｍ／ｍｍ／’Ｃを有することを特徴とする。

このポリマーは、約２０．０００の分画分子量及び約２
００人の孔径を有する。

原料がポリスルホンを溶解する成分を含んでいる場合（
例えばケトン類又はエステル類のように）には、好まし
い支持層はポリアクリロニトリルである。

立並１ 本発明にしたがって分離を与えつる分離層としては、４
約１−１０　ｕ、、好ましくは１〜５μ、例えば３　ｇ
の、架橋ポリビニルアルコールの非孔質フィルムが挙げ
られる。該層は、ポリビニルアセテートの加水分解（通
常は、５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、例
えば１００％加水分解）によって製造されるポリビニル
アルコールから製造される。原料ポリビニルアルコール
は、２０，０００〜２００，０００、例えば１１５．０
００の分子量を有する。通常、これを５〜１０重量％、
例＾ば７重量％の水溶液として用いることができる。用
いることのできる市販されている生成物は、商品名Ａｌ
ｄｒｉｃｈの、７重量％水溶液としての、分子１約］、
１５．ＯＯＯの１００％加水分解ポリビニルアルコール
である。

架橋ポリビニルアルコール分離層の膜又はシートは、好
ましくは多孔性支持層上でその場で形成される。これは
、架橋剤として、少なくとも３個の炭素原子を有する脂
肪族ポリアルデヒド（好ましくはジアルデヒド）を用い
ることによって行なわれる。好ましくは、脂肪族ジアル
デヒドは、３〜８個、最も好ましくは５個の炭素原子を
有する。用いることのできる典型的な脂肪族ジアルデヒ
ドとしては、下表に示すものが挙げられる。

人 グルタルアルデヒド ２−ヒドロキシヘキサンジアール−１，６マロン酸ジア
ルデヒド コハク酸ジアルデヒド ヘキサンジアール−１，６ 好ましい脂肪族ジアルデヒドはグルタルアルデヒドであ
る。本発明の範囲外のアルデヒド、例えば、ホルムアル
デヒド、グリオキサール又はコハク酸半アルデヒドによ
っては、不十分な特性を有することを特徴とする膜が得
られる。特性は、脱果が高い分離率及び高いフラックス
（ｆｌｕｘ）を与える能力によって判定される。本発明
の範囲外の組成物は、不十分な選択性又は不十分なフラ
ックス（即ち生産性）あるいは両方を有することを特徴
とする。

架橋は、脂肪族ジアルデヒド架橋剤を含むポリビニルア
ルコールの５〜１０重量％、例えば７重量％水溶液を注
型成形することによってその場で行なうことができる。

ポリビニルアルコールに対する架橋剤のモル比は、０．
０５〜０．３０、例えば０．２であってよい。

架橋は、酸触媒、好ましくは無機酸の存在下で行なう。

フラックスは高いが選択性の低い膜を生成するので塩酸
はあまり好ましくない。

一実施態様においては、ポリビニルアルコール及びジア
ルデヒドの水溶液に、酸触媒、好ましくは硫酸を、ジア
ルデヒドに対する酸のモル比０．０８〜０．１４、例え
ば０．１で加えることによって、ポリビニルアルコール
分離層を一工程で架橋することができる。

他の実施態様においては、多孔性支持層に、ボッビニル
アルコール及びジアルデヒドの水性混合物を施すことが
できる。これを、４０〜８０℃、例えば５０℃で、２〜
ｌＯ分間、例えば４分間乾燥させてフィルムを形成させ
ることができる。次に、このフィルムの表面上に、ポリ
ビニルアルコール２〜７重量％、例えば３．５重量％を
含み、ジアルデヒドに対する硫酸のモル比０．０８〜０
．１４、好ましくは０．１を有する粘稠性溶液を加える
ことができる。

次に、−段階又は二段階工程によって製造された複合膜
を、オゾン中で、１００〜２００℃、例えば１２５℃に
おいて１＝３０分、例＾ば２分間硬化させて、１〜１０
μ、例えば３μの厚を有するポリビニルアルコールフィ
ルムを得ることができる。

用いることのできる他の分離層は、懸垂酸基を有する膜
形態の高分子量イオン交換樹脂である。

膜は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンのコポ
リマー、エチレン−プロピレン−第３のモノマー、例え
ば１．４−ヘキサジエン又はジクロロペンタジェンある
いはエチリデンノルボルネンのターポリマー）；ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のようなビニル類；ナイロ
ンなどのような非孔質イオン交換物質で形成することが
できる。膜の分子量は種によって変化してよい。膜の厚
は１通常、１３０〜４３０μ、例えば１９０μである。

膜形成において用いることのできるイオン交換樹脂は、
−ＣＯＯＨ基、更に好ましくは一５ｏ　、Ｈ基のような
懸垂酸基を有することを特徴とする。これらの懸垂基は
、その中に存在していない場合には、通常の方法で、適
当な試薬で官能化させることによって樹脂中に導入する
ことができる。

膜の好ましい種類としては、ペルフルオロ化されたもの
（即ち、懸垂酸基、例えば−３Ｏ３Ｈ基以外には実質的
に水素原子を有さない）ものが挙げられる。これらの膜
は、好ましくは、−（ＣＦ２ＣＦ２１及び／又は を有する。

特に好ましい酸痛脂膜の一つは、用いることのできる市
販されているイオン交換樹脂の例を示した下表中におい
て１番目に示されているものである。

表 Ａ０次次式 −（ＣＦ２ＣＦ、）、−ＣＦＯ［ＣＦ、ＣＦＯ）、−Ｃ
Ｆ、ＣＦ、５Ｏ１−Ｍ″″ＣＦ、　　　　ＣＦ。

を有し、１９０μの厚を有することを特徴とする、Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社によって製造されている商品名Ｎａｆｌｏｎ
　Ｈのペルフルオロ化樹脂膜Ｂ、−ＧＯ，Ｈ基に加えて
一〇〇〇Ｈ基をも有する外は上式Ａと同一の一般式を有
することを特徴とする、商品名Ｎａｆｌｏｎ　Ｈ９０１
のペルフルオロ化樹脂膜（４約１９０μ） Ｃ６次式： ％式％ ］ のスルホン化ポリエチレン イオン六　′の　理 本発明方法においてそれを有用にするためのイオン交換
樹脂の処理としては、少なくとも、原料希釈水溶液に接
触する表面を、４個の炭化水素基を有する第４級アンモ
ニウム塩に接触させることが挙げられる。膜の両側をこ
のように処理してもよいが、これによって有利性は得ら
れないと考えられる。通常は、操作上の問題として両面
を処理することができる。

第４級アンモニウム塩は、次式：Ｒ，ＮＸを有すること
を特徴とする。

上式において、Ｒは、不活性基によって置換されている
場合にはかかる基を有する、アルキル、アラルキル、シ
クロアルキル、アリール及びアルカリールからなる群よ
り選択される炭化水素であってよい。Ｒがアルキルであ
る場合には、通常は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｃ−ブチ
ル、アミル、オクチル、デシル、オクタデシル等であっ
てよい、Ｒがアラルキルである場合には、通常は、ベン
ジル、β−フェニルエチル等であってよい。

Ｒがシクロアルキルである場合には、通常は、シクロヘ
キシル、シクロへブチル、シクロオクチル、２−メチル
シクロへブチル、３−ブチルシクロヘキシル、３−メチ
ルシクロヘキシル等であってよい。Ｒがアリールである
場合には、通常は、フェニル、ナフチル等であってよい
、Ｒがアルカノールである場合には、通常は、トリル、
キシリル等であってよい、Ｒは不活性基によって置換さ
れていても、即ち、アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、エーテル等のような非反応性置換基を有していても
よい、不活性基によって置換されているＲ基としては、
通常、２−エトキシブチル、カルボエトキシブチル、４
−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。好ましいＲ基
は、メチル、ブチル類、アミル類、ヘキシル類、オクチ
ル類等をはじめとする低級アルキル、即ちＣ，−Ｃ，ア
ルキル基である。Ｒは好ましくはメチルである。

Ｒ基は同一であることが好ましいが、異なっていてもよ
い、Ｘは、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素又
は臭素、最も好ましくは臭素である。用いることのでき
る典型的な第４級アンモニウム塩としては下表に示すも
のが挙げられる（１番目に示すものが好ましい）。

人 テトラメチルアンモニウムブロミド テトラオクチルアンモニウムブロミド テトラヘブチルアンモニウムブロミド テトラヘキシルアンモニウムブロミド テトラベンチルアンモニウムブロミド テトラブチルアンモニウムブロミド テトラブチルアンモニウムフルオリド プチル、トリオクチルアンモニウムプロミドテトラペン
チルアンモニウムスルフェート等本発明の実施において
は、酸膜を第４級アンモニウム塩で処理することができ
る。アンモニウム塩は、溶媒、通常はイソプロピルアル
コールのようなアルコール中の５〜５０重量％、例えば
１０重量％溶液（約０．２Ｍに相当）として用いること
ができる。接触は、穏やかに撹拌しながら、２０〜４０
℃、例えば２５℃において１２〜４８時間、例えば２４
時間行なわれる。その後、処理された膜を、２０〜４０
°Ｃ１例えば２５°Ｃにおいて、イソプロピルアルコー
ルで１０〜５０分間、例えば３０分間、２〜５回、例え
ば３回洗浄した後、イソプロパツール及び水の５０１５
０混合物で洗浄し、２０〜４０℃、例えば３５℃におい
て５〜２０分間、例えば１０分間乾燥させることができ
る。

Ｒ基が低級アルキル（即ち０１〜Ｃ，アルキル、好まし
くはメチル）であるＲ４ＮＸによってイオン交換膜を処
理することによって、分離及びフラックスの見地から卓
越した結果が得られることが分かった。

パーバポレーション月 本発明方法において用いる複合膜が、（ｉｔ多孔性支持
磨及び分離層を支持するための多孔度及び機械的強度を
有することを特徴とする、場合によって用いるキャリア
層、（ｉｉ）分子量５．０００〜１００．０００、厚１
０〜８０μ及び分画分子量２５．０００〜１００，００
０の好ましいポリスルホン多孔性支持層、及び（ｉｉｉ
ｌ非孔質非孔要分離層、（ａ）３〜８個の炭素原子を有
する脂肪族ジアルデヒドによって架橋されている分子量
２０．０００〜２００．０００のポリビニルアルコール
であるか又は（ｂ）４個の炭化水素基を有する第４級ア
ンモニウム塩と接触せしめられている懸垂酸基を有する
膜の形態の高分子量イオン交換樹脂から構成されること
が本発明の特徴である。

ポリスルホンを溶解しつる成分（例えばケトン又はエス
テル）が原料溶液に含まれる場合には、好ましい支持層
はポリアクリロニトリルである。

本発明の膜は、種々の構成で用いることができる。例え
ば、支持層をキャリア層によって多孔性支持層上に載置
するプレート−フレーム（ｐｌａｔｅ−ｆｒａｍｅｌ構
成で複合物を用いることができる。

支持された膜の場合には、多孔性支持層上に載置されて
いる非孔質分離層を有し、通常は、折曲げ、開放端以外
の全ての端部に沿って接着又は封着して、好ましくは外
側に分離層を有する袋状の部材を形成する渦巻構造（ｓ
ｐｉｒａｌ　ｗｏｕｎｄ　ｍｏｄｕｌｅｌを用いること
ができる。透過又は放出路として作用する布製スペーサ
ーを袋状部材内に配置する。

放出路は、部材の開放端から放射する。

次に、袋状部材の一表面上において分離層に隣接して、
通常はプラスチック製小孔ネットで形成されている供給
路シートを配置する。

かくして形成された部材で、壁中に、好ましくは袋状部
材の幅長と同じ長さの直線配列で多数の穿孔を有する好
ましくは円筒状の導管の周りを被包する。袋状部材の放
出路の放射部は、導管の穿孔を横切って配置されており
、袋状部材が導管の周りを被包して渦巻構造を形成して
いる。−本の供給路しか存在していないが、渦巻内の単
一の供給路が膜層の２つの面に隣接するようになること
が明らかである。渦巻構造は、部材で導管の周りを多数
回被包して容易に取扱うことのできる部材を形成するこ
とによって得られる。この部材を、多環式熱交換器と同
様の方法で、一端において導入部を有し、他方において
導出部を有するシェル内に取付ける。シェルの内表面と
渦巻状部材の導入部の外表面との間のバッフル状の村上
部材によって、液が操作膜系をバイパスすることが防止
され、液が主として一端において脱果に導入されるのが
確実になる。透過物は、供給路から、それを通って分離
層に接触し、それを通って透過路内に移動し、それに沿
ってかつ導管内の穿孔を通って純透過物として回収され
る。

渦巻状膜の場合には、原料液は、供給路として作用する
プラスチックネットを通って通過し、非孔質分離膜と接
触せしめられる。膜を通過しない液体は、滞留物として
回収される。膜を透過する液体又は蒸気は、透過スペー
サーによって占められている容量中に移動し、この透過
路を通って円筒状の導管内の穿孔に移動し、これを通っ
て系から回収される。この実施態様においては、系がキ
ャリア層を有していなくてよいことが明らかである。

他の実施態様においては、本発明の系を、環状又は中空
繊維として用いることができる。この実施態様において
は、多孔性支持層（例えばポリスルホン）を、通常０．
００１〜０．１ｍｍの壁厚を有する微細管として押出又
は延伸することができる。押出された管をポリビニルア
ルコールの洛中に通し、管上に、これをその場で架橋し
硬化させる。これらの管の束をヘッダー内の各端部にお
いて（エポキシ接着剤で）保持し、ヘッダーの端部が平
坦になるように繊維を切断する。この管束を典型的な多
管式部材内に配置する。

ペルフルオロ化樹脂を中空繊維の形態で用いる場合には
、同様にシェル内に配置することができる。

操作にあたっては、原料液を管の側部に導入し、管の内
部を通過せしめて残留物として導出する。透過物は、管
を通過中に、非孔質分離層を通過し、シェルの側部にお
いて補集される。

この実施態様においては、通常、系にキャリア層が含ま
れないことが明らかである。更に他の実施態様において
は、多孔性支持層を排除し、（例えばポリビニルアルコ
ールの場合には）分離層を延伸した後に、ヘッダー内に
配置する前に架橋し硬化させてもよい。

パーバポレーション 本発明の非孔質ポリビニルアルコール又はイオン交換膜
分離層の特徴は、バーバボレーション法において用いた
際に特に有効性が見出されることである。パーバポレー
ションにおいては、高透過性成分及び低透過性成分を含
む原料液を非孔質分離層に接触させ、加圧滴を該層上に
保持する。原料液は膜内に溶解しそれを通って拡散する
。膜内を通過し、蒸気として導出される透過物は、低温
において凝縮させるか、又は、ガスの移動流を用いるこ
とにより搬送せしめることによって回収することができ
る。膜の放出側は、透過物の蒸気圧よりも低い圧に保持
される。好ましくは、膜の透過側を低圧、通常は５〜ｌ
ｏｎ＋＋ｏＨｇに保持する。

パーバポレーションの一般的な概要に関しては、米国特
許第４，２７１．３４４号、同第４，０３９．４４０号
、同第３，９２６゜７９８号、同第３．９５０．２４７
号、同第４．０３５，２９１号等を参照。

本発明の特徴は、本新規膜が、ｆｉ）アルコール及び（
ｉｉｌ有機エーテル、アルデヒド、ケトン及びエステル
から成る群より選択される酸素含有物質（ｏｘｙｇｅｎ
ａｔｅｌ　を含む原料溶液を濃縮するためのパーバポレ
ーション法において特に有用であることである。

酸素含有物質は、 （ｉｌ　ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、
メチル−ｔ−アミルエーテル、エチル−ｔ−アミルエー
テル等のような有機エーテル； （ｉｉ）アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のようなアルデ
ヒド； （ｉｉｉｌ　アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン等のようなケトン：又は、 （ｉｖｌメチルアセテート、メチルプロピオネート、メ
チルブチレート、メチルベンゾエート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等のようなエステル： であってよい。

通常、アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、ｉ−プロパツール、ブタノール類、ペンタ
ノール類、ｔ＼キサノール類等であってよい。

最も好ましい結果は、水溶性低級アルカノール類、最も
好ましくはメタノールを用いて得られる。

処理される原料溶液が、分離される成分の−が未反応の
原料成分である反応生成物である場合に、本発明方法の
特定の用途を見出すことができることが当業者に明らか
であろう、典型的なかかる原料混合物は、メタノールと
一酸化炭素との反応から得られるものであり、混合物は
未反応のメタノール及び生成物であるジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）を含んでいてもよい。原料混合物の他の
例は、メタノールとイソブチンとの反応から得られるも
のであり、反応混合物はメタノール及びメチル−ｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）を含んでいてもよい。

これらの原料溶液を、予備分離、例えば蒸留にかけて、
例えばメタノール及びジメチルカーボネートの共沸混合
物を得る。

他の原料溶液としては、（ｉ）メチルアセテート／メタ
ノール、（ｉｉｌエチルアセテート／エタノール等が挙
げられる。

本発明のパーバポレーション法の実施においては、原料
溶液を、通常は４０〜１２０°Ｃ１例えば７０°Ｃにお
いて、本発明の膜の非孔質分離層に接触させる。通常、
約１気圧の加圧滴を膜上に保持する。通常、膜の供給又
は充填側はほぼ大気圧であり、膜の透過又は放出側は約
０．５〜５０、好ましくは０．５〜２０、例えば１．５
ｍｍＨｇ又はそれ以下の圧である。

膜を通過する透過物は、通常、例えばメタノール及び原
料液からの低割合の酸素含有物質を含む。通常、透過物
は、メタノール９０〜９９、例えば９９重量％以下を含
有する。透過物は気相において回収される。

バーバボレーションは、通常、０．０１〜１．５、例え
ば１　、　０　ｋｇ／ｍ”７時（ｋｍｈ）のフラックス
（ｆｌｕｘ）において行なわれる。通常、該ユニットは
、９９〜９９．９重量％のメタノール選択性を有する（
約３９重量％の酸素含有物質を、７０°Ｃにおいて、厚
３μの標準ポリビニルアルコール分離層を通してパーバ
ポレーションした透過物における例えばメタノールの重
量％で測定した）。

本発明方法の実施は、以下の実施例を参照することによ
って当業者に明らかとなろう。ここで、部は外に定義さ
れていない限り全て重量部である。

、定の　施態　の看日 実施例においては、以下の脱果を用いた。

多孔性支持層は、繊維重量約８０ｇ／ｙｄ２厚約４２ミ
ル、引っ張り強度的３１ｐｓｉ（機械方向）及び１０ｐ
ｓｉ（横１０方向）並びに水０．５インチにおけるＦｒ
ａｚｉｅｒ空気透過度約６　ｃｕ−ｆｔ／分／ｆｔ”に
よって特徴付けられる、多数の不織成接着ストレンドを
有するボリエステルキャノア層である。

キャリア層に接着されている支持層はイソプロピリデン
スルホンポリマーである。該ポリマーは、分子量ｖ１ｎ
２５，０００、水吸収率０．９５重二％（２０℃）、ガ
ラス転移温度４４９’Ｋ、製造時の引張強度１０．　Ｏ
ＯＯｐｓｉｇ、直線熱膨張率２　、６　Ｘ　１０−’ｍ
ｍ／ｍｍ／℃、孔径約２００人、分画分子量的２０．０
００を有する。

分離層は、商品名Ａｌｄｒｉｃｈの、分子量Ｍｎ約１１
５．０００の１００％加水分解ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）の７重量％水溶液から製造される。０．５Ｎ−
硫酸の存在下で、グルタルアルデヒドに対する酸のモル
比０．１で、グルタルアルデヒド架橋剤の２５重１％水
溶液と（ＰＶＡ繰返し単位に対する試薬のモル比０．２
で）混合することによって（接着された支持層−キャリ
ア層部材上に流延する際に）この層を架橋する（ポリビ
ニルアルコールの７重量％水溶液１０ｇ及びグルタルア
ルデヒドの２５重量％水溶液１．３７ｇ及び０．５Ｎ−
硫酸１．１９ｇ）、次に、複合物を１９０℃で３分間硬
化させて、厚３μのフィルムを製造する。

Ｂ、ポリビニルアルコール 膜を１２５℃で１５分間硬化させた外はＡの手順を繰返
した６ Ｃ，ポリビニルアルコール 膜を１２５℃で８分間硬化させた外はＡの手順を繰返し
た。

Ｄ、ポリビニルアルコール ポリビニルアルコール分離層を二段階で製造した外はＡ
の手順を繰返した。第１段階においては、グルタルアル
デヒド（２５重量％水溶液）１．３７ｇを含むポリビニ
ルアルコール（１００％加水分解）の７重量％溶液１０
ｇを、ポリスルボン（分画分子量４０．０００）支持体
上で４ミルフイルムとして流延した０次に、これを５０
℃で４分間硬化させた。第２段階においては、０．５Ｎ
−硫酸１．１９ｇを含む３．５重量％ポリビニルアルコ
ール（１００％加水分解）Ｌｏｇを、硬化せしめられた
第１のフィルムの上面上に４ミルフイルムとして流延し
た０次に、部材を１２５℃で８分間硬化させた。

Ｅ、ポリビニルアルコール ポリビニルアルコール分離層を二段階で製造した外はＡ
の手順を繰返した。第１段階においては、２−ヒドロキ
シヘキサンジアール−１，６（２５重量％水溶液）１．
６７ｇを含むポリビニルアルコール（１００％加水分解
）の７重量％溶液１０ｇを、ポリスルホン（分画分子量
２０．０００）支持体上で４ミルフイルムとして流延し
た。次に、これを５０℃で５分間硬化させた。第２段階
においては、０．５Ｎ−硫酸１．１９ｇを含む３．５重
量％ポリビニルアルコール（１００％加水分解）１０ｇ
を、硬化せしめられた第１のフィルムの上面上に４ミル
フイルムとして流延した。次に、部材を１２５℃で１５
分間硬化させた。

Ｆ４ポリビニルアルコール ２．６７ｇの２−ヒドロキシヘキサンジアール−１，６
に代えてグリオキサール（４０重量％水溶液）０．４６
ｇを用いた外はＥの手順を繰返した。

Ｇ、ポリビニルアルコール （ｉｌ　グルタルアルデヒド１．３７ｇに代えてマレイ
ン酸０．０９２ｇ　（２５重量％水溶液）を用い、（ｉ
ｉ１硫酸を加えず、（ｉｉｉ）膜を、１９０°Ｃで３分
間硬化させる代りに、１５０℃で２．５分間硬化させた
外はＡの手順を繰返した。

Ｈ，ボ１ビニルアルコール （ｉｔ　グルタルアルデヒド１．３７ｇに代えてホルム
アルデヒド（３７重量％水溶液）０．９２ｇを用い、（
ｉｉ）０．５Ｎ−硫酸１．１９ｇに代えて、０．５Ｎ−
塩酸０．４２ｇを用い、（ｉｉｉｌ膜を、１９０℃で３
分間硬化させる代りに、１５０℃で２，５分間硬化させ
た外はへの手順を繰返した。

■、ポリビニルアルコール 用いた膜は、ヨーロッパ特許筒０．０９６゜３３９Ａ２
にしたがって製造され、Ｇａ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔｆｕ
ｒ　Ｔｒｅｎｎｔｅｃｈｎｉｋ　（ＧＦＴ）によって市
販されている架橋ポリビニルアルコールであった。

止、２ユニ立■１ 厚１９０μを有し、次式： を有する、商品名Ｎａｆｌｏｎ−Ｈ１１７のＤｕＰｏｎ
ｔのペルフルオロ化樹脂膜を用いた。

この膜を、テトラメチルアンモニウムプロミドのインプ
ロパツール９０．２Ｍ溶液中、２５℃で２４時間浸漬す
ることによって、第４級塩としてテトラメチルアンモニ
ウムプロミドで処理し、次に、イソプロパツールアルコ
ールによってそれぞれ２５℃で３０分間洗浄し、５０１
５０水−イソプロパツールによって３５℃で３０分間３
回洗浄した。この脱毛は支持層又はキャリア層を有して
いなかった。

Ｋ１１」弓１【阻詣 第４級塩がテトラブチルアンモニウムプロミドである外
はＪの手順を繰返した。

ｋ−ヱＬ皇止１１ 第４級塩がテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムプロミド
である外はＪの手順を繰返した。

性−二二二囮囲１ 第４級塩がテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムプロミド
である外はＪの手順を繰返した。

反−２二索止１１ 商品名Ｎａｆｌｏｎ−Ｈ１１７のＤｕＰｏｎｔの樹脂を
用いてＪの手順を繰返した。Ｎにおいては第４級塩は用
いなかった。

夾胤盟ユ 本発明によってジメチルカーボネートからメタノールを
分離する現在において分かっている最良の態様を示す本
実施例においては、選択分離層は上記の膜Ａ系であった
。

膜は、パーバポレーションセル中で、それに、メタノー
ルの濃度が高くジメチルカーボネートの濃度が低い溶液
（はぼ共沸混合物）である原料溶液を７０℃で加えるこ
とによって評価した。透過圧は１．０ｍｍＨｇであった
。透過濃縮物は、メタノール９３．５重量％を含んでい
た０分離係数Ｓは９．６であり、フラックスは１．１３
ｋｍｈ　（ｋｇ／ｍ”／時）であった。

衷立叢主二Ａ この一連の実施例においては、メタノール濃度が高くジ
メチルカーボネート濃度が低い原料溶液を、７０°Ｃに
おいて、種々の膜を通過させた。分離係数Ｓ及びフラッ
クスＦ　　（ｋｇ／ｍ２／時）を、透過物中のメタノー
ルの濃度（重量％）と共に下表に示した。

人工 人旦 上記表から、ポリビニルアルコール膜系の特性が、硬化
条件の関数であることが明らかである。

実」ｊ１Ｌ二旦 この一連の実施例においては、異なる膜を用いた外は実
施例２〜４の手順を繰返した。

上記表から、第４級アンモニウムカチオン上の炭化水素
置換基（Ｃ，〜Ｃ，）の長さが減少するにつれて、分離
係数Ｓが上昇することが明らかである。

１皿皿工旦二１ｊ この一連の実施例においては、異なる脱毛を用いて実施
例２〜４の手順を繰返した。供給流中のメタノールの濃
度を、狭い範囲内で変化させた。

人品 氾 ノール及びメチル−ｔ−ブチルエーテルを含んでいた外
は実施例２〜４の手順を繰返した。

上記表から、３個を超える炭素原子を有するジアルデヒ
ドで架橋されたポリビニルアルコール膜が、メタノール
、ジメチルカーボネート及び水を含む原料溶液と共に用
いた際に良好な分離及びフラックスを示すことが明らか
である。更に、実施例１０〜１４の膜（即ち膜Ａ、Ｅ、
Ｆ、及びＨ）は、実施例１５の市販されている膜Ｉより
も良好に作用した。

夫嵐鳳上旦ニュ１ この一連の実施例においては、原料流がメク上記表から
、本発明の膜を用いた実施例１６〜１７は十分な分離を
与えることができたが、実施例１８の膜（架橋されてい
ない）によっては全く分離できなかったことが明らかで
ある。

衷韮１け」辷二ｌ旦 この一連の実施例においては、実施例１６〜１８の手順
を用いた。原料溶液は、低濃度のメタノール及び高濃度
のＭＴＢＥを含んでいた。実施例１９は７０℃で行ない
、実施例２０は２８℃で行なった。

前二 ある。

実誦１１λｊ二二也旦 この一連の実施例においては、低濃度のメタノール及び
高濃度のメチル−ｔ−ブチルエーテルを含む供給流を用
いて実施例２１〜２５の手順を繰返した。実施例２６及
び２８は７０℃で行なった。実施例２７は２８℃で行な
った。

上記表から、第４級アンモニウムカチオン上の炭化水素
置換基（Ｃ，−Ｃ，）の長さが減少するにつれて、分離
係数Ｓが上昇したことが明らかでポリビニルアルコール
膜は、ＤＭＣ及びメタノールを分離する際に好ましいと
考えられる（実施例１）。低濃度のＭＴＢＥ及び高濃度
のメタノールを含む原料溶液を処理する場合には、ポリ
ビニルアルコール膜が好ましい（実施例１６）　　。

しかしながら、原料溶液が高濃度のＭＴＢＥ及び低濃度
のメタノールを含む場合には、好ましい膜はイオン交換
膜である（実施例２７）。

好ましい系を用いると、分離度が高く、フラックスが良
好であることが明らかである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）３個以下の炭素原子を有するアルコール類
   及び（ｉｉ）有機エーテル類、アルデヒド類、ケトン類
   及びエステル類から成る群より選択される酸素含有物質
   （ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含む原料溶液の濃縮方法であ
   って、 （ａ）アルデヒド基中のものを含めて少なくとも３個の
   炭素原子を有する脂肪族ポリアルデヒドで架橋されたポ
   リビニルアルコール；及び、 （ｂ）４個の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩
   と接触せしめられている、懸垂酸基を有し、骨格中に複
   数の炭素原子を有する膜の形態の高分子量イオン交換樹
   脂； からなる群より選択される非孔質膜分離層を保持し； 該非孔質分難層を隔てて加圧滴を保持し； （ｉ）３個以下の炭素原子を有するアルコール及び（ｉ
   ｉ）有機エーテル、アルデヒド、ケトン及びエステルか
   ら成る群より選択される酸素含有物質を含む原料水溶液
   を、該非硬質分離層の高圧側に接触させ、それによって
   、該原料溶液中の該アルコールの少なくとも一部及びよ
   り少量の酸素含有物質を、パーバポレーション（ｐｅｒ
   ｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって、該原料溶液中に存在
   しているよりもより高割合のアルコール及びより低割合
   の酸素含有物質を含む稀薄混合物として該非孔質分離層
   を通過させて、該原料溶液を、該原料溶液中に存在して
   いるよりもより低割合のアルコール及びより高割合の酸
   素含有物質を含む濃厚溶液に転化せしめ； 該原料溶液中に存在しているよりもより高割合のアルコ
   ール及びより低割合の酸素含有物質を含む該稀薄混合物
   を、該非孔質分離層の低圧側から、その蒸気圧以下の圧
   における気相中で透過物として回収し； 該原料溶液中に存在しているよりもより低割合のアルコ
   ール及びより高割合の酸素含有物質を含む該濃厚液を、
   該非孔質分離層の高圧側から滞留物として回収すること
   を特徴とする方法。
2. （２）該脂肪族ポリアルデヒドがＣ＿３〜Ｃ＿６脂肪族
   ジアルデヒドである請求項１記載の方法。
3. （３）該脂肪族ポリアルデヒドがグルタルアルデヒドで
   ある請求項１記載の方法。
4. （４）該アルコールがメタノールである請求項１記載の
   方法。
5. （５）該原料溶液がメタノール及びジメチルカーボネー
   トを含んでいる請求項１記載の方法。
6. （６）該原料溶液がメタノール及びメチル−ｔ−ブチル
   エーテルを含んでいる請求項１記載の方法。
7. （７）該分離層が、グルタルアルデヒドで架橋されてい
   るポリビニルアルコールである請求項１記載の方法。
8. （８）該分離層が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする、懸垂酸基を有し、骨格中に
   複数の炭素原子を有し、テトラメチルアンモニウムハラ
   イドに接触している膜の形態の高分子量イオン交換樹脂
   である請求項１記載の方法。
9. （９）メタノールとジメチルカーボネート又はメチル−
   ｔ−ブチルエーテル酸素含有物質とを含む原料溶液の濃
   縮方法であって、 アルデヒド基中のものを含めて少なくとも３個の炭素原
   子を有する脂肪族ポリアルデヒドで架橋された注型ポリ
   ビニルアルコールの非孔質膜分離層を保持し； かかるポリビニルアルコールの非孔質分離層を隔てて加
   圧滴を保持し； メタノールとジメチルカーボネート又はメチル−ｔ−ブ
   チルエーテル酸素含有物質とを含む原料水溶液を、かか
   るポリビニルアルコールの非硬質分離層の高圧側に接触
   させ、それによって、該原料溶液中の該メタノールの少
   なくとも一部及びより少量の酸素含有物質を、パーバポ
   レーションによって、該原料溶液中に存在しているより
   もより高割合のメタノール及びより低割合の酸素含有物
   質を含む稀薄混合物としてかかるポリビニルアルコール
   の非孔質分離層を通過させて、該原料溶液を、該原料溶
   液中に存在しているよりもより低割合のメタノール及び
   より高割合の酸素含有物質を、含む濃厚溶液に転化せし
   め； 該原料溶液中に存在しているよりもより高割合のメタノ
   ール及びより低割合の酸素含有物質を含む該稀薄混合物
   を、かかるポリビニルアルコールの非孔質分離層の低圧
   側から、その蒸気圧以下の圧における気相中で透過物と
   して回収し； 該原料溶液中に存在しているよりもより低割合のメタノ
   ール及びより高割合の酸素含有物質を含む該濃厚液を、
   該非孔質分離層の高圧側から滞留物として回収すること
   を特徴とする方法。
10. （１０）懸垂酸基を有し、骨格中に複数の炭素原子を有
    し、それぞれ４個以下の炭素原子を有する炭化水素基を
    有する第４級アンモニウム塩に接触している膜の形態の
    高分子量イオン交換樹脂を含む非孔質イオン交換膜。
11. （１１）該懸垂酸基が−ＳＯ＿３Ｈである請求項１０記
    載の非孔質イオン交換膜。
12. （１２）該樹脂が、懸垂酸基を有し、骨格鎖中に複数の
    炭素原子を有するペルフルオロ化樹脂である請求項１０
    記載の非孔質イオン交換膜。
13. （１３）該ペルフルオロ化樹脂が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する請求項１２記載の非孔質イオン交換膜。
14. （１４）該第４級アンモニウム塩がＲ＿４ＮＢｒ（ここ
    で、Ｒはメチルである）である請求項１０記載の非孔質
    イオン交換膜。