JPH026830B2 - - Google Patents

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JPH026830B2
JPH026830B2 JP56086343A JP8634381A JPH026830B2 JP H026830 B2 JPH026830 B2 JP H026830B2 JP 56086343 A JP56086343 A JP 56086343A JP 8634381 A JP8634381 A JP 8634381A JP H026830 B2 JPH026830 B2 JP H026830B2
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Ei Biiru Harii
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BATSUTERU DEV CORP ZA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
    • C04B35/5831—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride based on cubic boron nitrides or Wurtzitic boron nitrides, including crystal structure transformation of powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C23C14/0647—Boron nitride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立方晶窒化硼素とその製造に関する。
さらに詳細には本発明は切削工具や類似の有用な
物品のために基体（被蒸着物）の上に立方晶窒化
硼素を含んでいる被覆を作るのに活性化した反応
性蒸着を用いることに関する。
室温で立方晶構造をもつていて、今日商業上使
用されている窒化硼素材は一般に高圧工学が高圧
製造技術によつて製造されている。高圧工程の複
雑性やもともと容積が小さいことのために、これ
まで製造された切削工具は高価である。
立方晶窒化硼素（CBN）の切削工具は特に興
味あるものであつて、タングステンカーバイドに
比べてより高い切削率が可能である。加うるに、
CBN切削工具に冷却液が使えるのでAl2O3−TiC
−TiN−TiO2型の切削工具を乾式で使うときよ
りも一般に良い表面仕上げが得られる。
CBNがもつと経済的に製造できたら、そして
品物の形がひどく制限されなかつたら、その高硬
度、耐摩耗性、高い耐熱耐衝撃性、そして比較的
中立な性質のためにCBNには非常に巾広い用途
が期待できるだろう。
1800℃近い温度と85キロバールで、アルカリ金
属やアルカリ土金属の如き種々の物質を作用させ
て変換処理をすると、六方晶系窒化硼素（BN）
を立方体系に変えうることは知られている。ある
種のアルミニウム合金を触媒として用いて、BN
からCBNを合成することは高圧高温技術を含ん
でいるアール．エツチ．ウエントーフ．ジユニヤ
（R.H.Wentorf Jr）等の米国特許3918219号に教
示されている。
1974年２月12日に刊行され、標題が「活性化し
た反応蒸着による炭化物の高率蒸着」であるロイ
ンタン．エフ．バンシヤー（RointanF.
Bunshah）の米国特許3791852号には活性化した
反応蒸着技術と呼ぶことができる物理的蒸着によ
つて炭化物のフイルムを製造する方法と装置が述
べられている。有用な装置の図面とその説明を含
んでいるこの特許は本開示に参考として組入れら
れている。
本発明によれば原則的に硼素から成り、アルミ
ニウムを含んでいるある種の他の合金元素を含む
金属合金源泉はアムモニヤガスNH3の存在下に
金属蒸気として蒸発させられて、金属蒸気とガス
原子が減圧下において、低電圧電場によつてイオ
ン化され、それによつて立方晶窒化硼素を含む蒸
着物が加熱された基体の表面につくのである。
本発明はいくつかの原理に基づいている、第一
は、立方晶相の核をつくるものとして、又転移運
動あるいは、核形成変態を可能にするのを妨害す
るものとして役立つ合金添加物を選択することが
可能である。第二には、比較的低温における材料
の蒸着が原子の運動を低下あるいは排除させて、
それによつて自然に六方晶系に復帰しないように
する方法を用いることは可能である。この方法に
おいて、何が普通成長する応力と呼ばれるものを
この被覆に起させないのか。このことは実際は正
確にではないが、他の技術の高圧環境と似てい
る。
前記第一に対して、著しく安定である立方晶化
合物と耐機械的衝撃性を与えようとして少量の立
方晶金属が用いられている。前記第二に対して
は、反応性蒸着が用いられている。この方法にお
いて最も高温の区域は溶融した蒸発源である。基
体の温度は蒸発源よりもかなり低温に維持するこ
とができる。さらに、どんな被覆方法でも蒸発し
た原子は基体に接すると運動エネルギーは最低に
なる。
本発明は予め選択しうる相構造をもつ材料混合
の発展についての新しい領域を開くものである。
この方法に含まれている科学的な原理は：(1)被覆
蒸着の間、核形成変態が転位運動を妨害するもの
を適正に選択すること及び添加すること、(2)原子
の運動を低減する比較的低温での蒸着をするこ
と、である。
反応性蒸着において、蒸発源からの金属蒸気の
原子は気体相にある反応性ガス原子と反応して化
合物をつくる。活性化された反応性蒸着におい
て、この反応は一般に電場で与えられたこのイオ
ン化でイオンとなる金属蒸気原子とガス原子の一
方又は両方によつて刺激される。立方晶窒化硼素
を形成する活性化された反応性蒸着は次のように
表わすことができる。
Ｂ（蒸気）＋xN（ガス）ｅ→CBNx ここにｘ１ 本発明は以下のことを含む方法による活性化さ
れた反応性蒸着によつて基体上に立方晶窒化硼素
を蒸着する方法を提供するものである、すなわち
(a)基体を真空中に保持して基体を加熱する。(b)本
質的にアルミニウム２〜12重量％、コバルト、ニ
ツケル、マンガンあるいは他のアルミ化物をつく
る金属の少なくとも一種が少なくとも0.2％から
24重量％、残部が少なくとも60重量％の硼素であ
る金属合金蒸発源から基体と金属合金蒸発源との
間のゾーンに金属蒸気を蒸発させる、(c)アンモニ
ヤガスを該ゾーンに導入する、(d)ゾーン中の金属
蒸気とガス原子をイオン化するためにゾーン中に
電場を発生させる、これによつて立方晶窒化硼素
の蒸着物が基体の表面にできる。
本発明の方法を行うのに前述の米国特許
3791852号に示されたような真空室装置が利用で
きる。このような装置は下の縁にシーリングガス
ケツトがついた慣用のカバーあるいはドームをベ
ース上に置いた真空室を含んでいる。源泉金属棒
のための支持台と供給装置はベースに取付けてよ
い。供給装置は金属棒を制御された割合で上方に
動かす機構を含んでいる。冷却コイルも供給装置
に装備され冷却水源から冷却水が供給される。供
給装置に電子銃が備えられ、電源からエネルギー
が供給される電子銃で金属棒の上部表面に沿つて
電子ビームが供給される。
その上にCBNが蒸着される基体はベースの上
方に置かれている棒上の骨組の中に保持される。
基体は腕金上に支持された電気抵抗ヒーターで加
熱される。ヒーターえのエネルギーは電源からケ
ーブルを通つて供給される。基体の温度は基体の
上部表面に接続した熱電対を電線でコントローラ
ーに接続しヒーターえの供給電力をコントローラ
ーの出力信号で調節する方法で所望の値に維持さ
れる。
真空室内の所望の低圧は室の内部と導管で連結
した真空ポンプによつて維持される。供給源から
のアンモニヤガスは金属棒と基体との間のゾーン
に導管とノズルを通して導入される。シヤツター
が棒の上につけられていて、シヤツターを金属棒
と基体の間の位置に入れたり出したり人手で回転
して動かせる。
一般にはタングステン棒である偏向電極は金属
棒と基体の間の反応ゾーンにベースから支持され
る。電位は電圧源から電線を通つて棒に供給され
る。普通にはガラスでできた電気絶縁スリーブが
真空室中の棒につけられており金属蒸発源と基体
の間のゾーンにだけ金属表面が露出している。こ
の電極に電位が接続されると、電子のあるものは
棒の端に生じた溶融溜のすぐ上かあるいは隣りの
場所から反応ゾーンに引きつけられる。この溶融
溜は電極に対して電子の好ましい源泉であるが若
し必要ならば別の電子銃がつけ加えられる。
上に述べた装置に利用される色々な部品は慣用
のものでよい。蒸着室は直径24インチ高さ36イン
チの水冷式ステンレス鋼製つり鐘状ジヤーでよ
い。真空ポンプは反移動型液体窒素トラツプ付の
直径10インチの拡散ポンプでよい。蒸発源金属ユ
ニツトはエアコテムスカル（Airco Temescal）
モデルRIH−270のような自己加速270度偏向型
電子ビーム銃に供給される直径１インチの棒でよ
い。電力供給は電流が変化しても10キロボルトと
いうような一定の電圧で操作できるエアコテムス
カルモデルCV20 20kwユニツトでよい。
種々の大きさや形の基体が使用できる。普通基
体は厚さ５ミル（mil）程度の横３インチ縦10イ
ンチの金属シートである。ステンレス鋼、チタニ
ウムそしてジルコニウムを含んでいる種々の金属
が用いられてきた。工具鋼とWC／Ｃ合金やSiC
のような炭化物を含んでいる他の基体が使用でき
る。一つの具体例では基体は金属蒸発源の表面の
上約８インチのところにおかれる。加熱器は基体
を700℃必要ならもつと高温に加熱する18KWの
タンタル抵抗ヒーターでよい。
金属蒸発源材料は固形ロツドあるいはビレツト
でよく、上述の供給ユニツトとしては大体直径１
インチ、長さ６インチでよい。金属合金蒸発源と
しての固形ロツドは所望の必要な成分を与える量
で一緒に混合された特殊な金属が溶解され、溶解
した液滴は適当な材料と大きさをもつた水冷の円
筒状型に滴下又は流入する製造方法で供給されて
よい。有用な金属合金蒸発源は本質的に残部とし
て少なくとも60重量％の硼素、２〜12重量％のア
ルミニウム、少なくとも0.2から24重量％のコバ
ルト、ニツケル、マンガンあるいは他のアルミ化
物を形成する元素の少なくとも一種からなる。有
用な他のアルミ化物形成元素として期待されるも
のはアルミニウムと高い融点と立方晶構造の金属
間化合物を形成するもの及びジルコニウム、鉄、
及びこれに似たものを含んでいるものである。好
ましくは金属合金蒸発源は本質的に上述の量以内
の硼素、アルミニウム、コバルト、ニツケルから
成つており、コバルト及びあるいはニツケルのア
ルミニウムに対する好ましい比率は重量で２対１
よりわずかに大きいのがよい。特に好ましい金属
合金蒸発源は本質的にアルミニウムが10重量％コ
バルト重量％ニツケル10重量％残り（即ち70重量
％）が硼素である。
すでに述べたように、基体上に蒸着した窒化硼
素あるいは基体表面上のCBNの微細構造は少な
くとも立方体化合物すなわち立方晶金属を少量で
ももつていることに依存し、転位の硼素核形成の
変態に妨害物を与え、かくて単なるBNのかわり
にCBNの配置を助長することを示している。つ
け加えると、CBNの配置はその上にCBNが蒸着
する基体の温度に大きく依存する。基体上の蒸着
物の温度に対しては勿論基体は金属蒸気を供給す
る金属合金蒸発源よりも一般に低い温度である。
基体の温度が低いことはCBNの粉状で粘着性の
少ない蒸着物の形成とやや小さい形成と蒸着を容
易にする。窒化硼素の含量が適正な蒸着物を供給
するために本発明実施の基体は高い温度で一般に
少なくとも300℃の温度に加熱される。好ましく
は基体温度は500〜1100℃である。基体温度は900
〜1100℃に維持するのが特に好ましい。それらの
温度で、かつ好ましい金属合金蒸発源が好ましい
成分であると蒸着物はCBN含量が75重量％より
大きい蒸着物が得られる。
本発明では基体上に置かれるCBNの形成に当
つて窒素源としてアンモニヤガスを用いる。この
アンモニヤはガス原子の活性化あるいはイオン化
が起るゾーン中にガス状のアンモニヤ分子から少
なくとも化学量論的な窒素原子が存在しているよ
うに十分対応させた割合で一般にニードルバルブ
を通して導入される。勿論導入されたアンモニヤ
ガスの分圧は通常の電場によるのと同じようにイ
オン化ができるような圧力が必要である。ガス圧
の好ましい範囲は約１×10-4トル乃至８×10-3ト
ルである。
プラズマ活性化はCBNを与える化学反応を遂
行する作用を非常に容易にする。前述の真空室装
置を用いて、溶解した金属合金蒸発源と基体との
間にある偏向電極は電気的に一般に約＋20ボルト
だけ電圧がかたよつている。金属合金蒸発源の溶
融溜の表面上の区域から集められた電子は普通
0.1〜10電子ボルトの低エネルギーと大きな拡散
断面をもつている。中性のNH3ガス分子とある
いはＢ原子と衝突してイオンがつくられる。別の
方法ではおきない化学反応をプラズマに特有なイ
オン化現象あるいは紫外線放射のいずれかが引き
おこすのである。他のプラズマ型プロセス例へば
反応性スパツタリング（sputtering）、反応性イ
オンメツキ、高温中空陰極反応蒸着、プラズマ強
化加熱蒸着も又CBNの製造には有用と考へられ
ることに注目すべきである。
実施例 本発明の実施例の方法では、CBNを３インチ
×10インチ長方形ステンレス鋼シートの表面に蒸
着した。真空室はポンプで吸引して最初10-6トル
の圧にし、それから窒素ガスを２〜３分間10-4ト
ルの圧まで放出した。真空室は再びポンプで10-6
トルに減圧された。この手順が用いられたのは異
質なガスの存在を最小にするためであつた。
真空中の圧が再び10-6トルに減圧されると、電
子銃が作動し、電子ビームによつて棒の上端に金
属の溶融溜が形成された。使用された棒は本質的
に組成が硼素70重量％、アルミニウム10重量％、
コバルト10重量％、ニツケル10重量％からなるも
のであつた。シヤツターは基体をふさぐ位置にあ
り、それから反応ガスであるアンモニヤが所望の
室圧10-4トルを得るまで制御された割合で真空室
に導入された。偏向電極用電力供給が始まり、電
極における電流の実質的増加によつてわかるよう
にポテンシヤルが増加して反応が開始された。こ
の反応と一緒に抵抗ヒーターが運転されてステン
レス鋼基体が1000℃になつた。一様な状態が得ら
れたとき、シヤツターが一方に動きCBNが基体
の表面に蒸着された。この工程は所望の厚さが得
られるまで継続されたらシヤツターが基体をふさ
ぐ位置に動き種々の供給物が止められた。15分か
ら30分操業すると、ステンレス鋼シートは片方の
側に約1/2ミル（13ミクロン）の厚さの立方晶窒
化硼素に富んだ被覆ができ、75重量％級あるいは
もつと多い立方晶窒化硼素で残部が主にFe2Bで
あつて、六方晶のBNは殆んど見られなかつた。
このFe2Bは明らかに使用した基体がステンレス
鋼のときに見られる。蒸着物の粉砕した破片を用
いるデバイ・シエラー（Debye−sherrer）法を
利用したＸ線調査による成分分析がなされた。デ
バイ・シエラーのフイルムにとられた微測光光度
計走査において、合金の成分に対しては小量しか
存在せず集合体中に均一に分散しているために何
等ピークは観察されない。合金化は歪を起すに役
立つ。このことは歪のない位置からＸ線回析ピー
クの角度をわずかに変えるとわかる。蒸着した材
料がBNx（ここでｘは所望の１の値よりわずかに
小さい）であるために別の変化も恐らくおこつて
いる。Ｘ線ピークの拡がりのために、できた
CBNの粒の大きさは成分分析に用いた蒸着物の
粉砕した破片よりもかなり小さかつたと推定でき
る。蒸着物の切断試験あるいは摩耗試験はされな
かつたが蒸着物は手持ちの工業用ダイヤモンドエ
ツジ工具によつて引つかき傷はつかなかつた。対
照的に基体の反対側すなわちステンレス鋼の被覆
しなかつた側は同じ手持ちの工業用ダイヤモンド
エツジ工具で容易に引つかき傷がついた。
本発明の方法はシートに適用されたように特殊
なものについて述べられているが、他の形の形状
の基体にも容易にCBNをその上に蒸着したもの
が期待される。蒸着被覆における基体の形状には
殆んど制限なしに例えばリーマー（ラセン状やそ
の他の形状の）、カツター刃、及び類似物えの蒸
着が容易になされるであろう。
つけ加えると、例えば熱処理によつて蒸着物と
基体の相互拡散被覆の製造を計つたり、蒸着物の
附着を改善したりすることは本発明の範囲内であ
る。さらに、CBNと一緒に種々の合金元素を蒸
着すると蒸着物の延性を改良するなど種々用途が
期待される。わずかの量のニツケルがCBNと一
緒に蒸着すると蒸着物の延性が増大することが知
られている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 基体（被蒸着物）を真空中に保持し、基
    体を加熱する工程； (b) 本質的にアルミニウム２〜12重量％、コバル
    ト、ニツケル、マンガンあるいは他のアルミ化
    物をつくる金属の少なくとも一種が少なくとも
    0.2％から24重量％、残部が少なくとも60重量
    ％の硼素である金属合金蒸発源から基体と金属
    合金蒸発源の間のゾーンに金属蒸気を蒸発させ
    る工程； (c) 前記ゾーンの中にアンモニヤガスを導入する
    工程； (d) 前記ゾーンに電場を発生させてゾーン中の金
    属蒸気とガスの原子をイオン化する工程； を含み、それによつて立方晶窒化硼素を含む蒸着
    物が該基体の表面に形成される、反応蒸着により
    基体上に立方晶窒化硼素を蒸着する方法。 ２ 蒸着する金属蒸気を供給するために電子ビー
    ムを金属合金蒸発源にあてる、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ３ 基体が約500〜1100℃に加熱される、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ４ アンモニヤをガス分圧が約１×10-4〜８×
    10-3トルになるように該ゾーンに供給する、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 基体と金属合金蒸発源との間に設けた偏向電
    極に正電圧をかけることによつて該ゾーンに電場
    を発生させることを含む、特許請求の範囲第４項
    に記載の方法。 ６ (a) 基体を真空中に保持し、基体を約1000℃
    に加熱する工程； (b) 本質的にアルミニウム10重量％、コバルト10
    重量％、ニツケル10重量％と残部が硼素である
    金属合金蒸発源への約0.3アンペア、約10キロ
    ボルトの電子ビームによつて該基体と該金属合
    金蒸発源との間のゾーンに金属蒸気を蒸発させ
    る工程； (c) アンモニアをガス分圧が約４×10-4トルにな
    るように該ゾーンに導入する工程； (d) 該ゾーンに低電圧の電場を発生させてゾーン
    中の金属蒸気とガスの原子をイオン化し、該ゾ
    ーンに電子を偏向する工程； を含み、それによつて主として立方晶窒化硼素を
    含む蒸着物を該基体表面に蒸着する、反応蒸着に
    より基体上に立方晶窒化硼素を蒸着させる方法。 ７ 用いる基体がステンレス鋼である、特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 ８ 基体と金属合金蒸発源との間に設けた偏向電
    極に約＋20ボルトの電圧をかけることによつて該
    ゾーンに電場を発生することを含む、特許請求の
    範囲第７項に記載の方法。
JP8634381A 1980-06-04 1981-06-04 Manufacture of cubic boron nitride Granted JPS5727910A (en)

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