JPH0268860A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電池
に関する。

（従来技術） 正極体の主要成分がＴ　ｉ　Ｓ　ｚ、　ＭｏＳ　ｘのよ
うな遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ
またはＬｉを主体とするアルカリ金属である二次電池は
、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われ
ている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負極
体にＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を用いた
二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長してい（
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにＬ　ｉま
たはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成
することが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電の
大きさについても必ずしも満足する程に低減されていな
かった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的と
するものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する担
持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的達
成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到っ
た。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、 Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄｏ。２
）が３．３７Å以上：およびＣ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が１５０Å以下；である炭素質物と、該活物質
と合金可能な金属との混合物材料からなり、 該混合物材料が、有機化合物を熱分解し、炭素化するの
と同時に、該活物質と合金可能な金属を含有する有機金
属化合物を熱分解して得られるものである、 ことを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
　ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は
、電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質物と、活物質と合金可能な金
属との混合物材料からなる。

すなわち、該混合物材料を構成する炭素質物は、Ｘ線広
角回折法による（００２）面の面間隔ｄ　００２が３．
３７Ａ以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５
０Å以下である、という特性を有する。

（００２）面の面間隔（ｄｏｏｚ）は、好ましく３．３
９〜３．７５人、さらに好ましくは３．４１〜３．７０
Ａ、特に好ましくは３．４５〜３．７０人、最も好まし
くは３．５１〜３．７０人であり：Ｃ軸方向の結晶子の
大きさＬｃは好ましくは５〜１５０人、さらに好ましく
は１０〜８０人、特に好ましくは１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちｄ。。２およびＬｃのい
ずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負極体にお
ける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極体
からガスが発生して電池の安全性が著しく損われるばか
りでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合物
材料を構成する炭素質物にあっては、次に述べる特性を
有することが好ましい。

水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が好ましくは０．１０未
満、さらに好ましくは０．０７未満。

特に好ましくは０．０５未満である。

この炭素質物には、他の原子、例えば窒素、酸素、ハロ
ゲン等の原子が好ましくは７モル％以下、さらに好まし
くは４モル％以下、特に好ましくは２モル％以下の割合
で存在していても良い。

さらにまた、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混
合物材料を構成する炭素質物にあっては次の条件を満足
していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔（ｃ＋、、、）の２倍の距離ａ　６（＝　２　ｄ　
ｚｏ）が、好ましくは２．３８人〜２．４７人、さらに
好ましくは２．３９人〜２．４６人：ａ軸方向の結晶子
の大きさＬａが好ましくは１０八以上、さらに好ましく
は１５人〜１５０人、特に好ましくは１９人〜７０人で
ある。

また、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を用い
たラマンスペクトル分析において、下記式： １５８０±１００ｃｍ−’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で定義されるＧ値が２．５未満であること
が好ましく、さらに好ましくは２．０未満であり、特に
好ましくは０．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｎ＋−’
の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数
１３６０±１００ｃｎ＋−’の範囲内の面積強度で除し
た値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する
ものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織に右ける結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合物材料を構
成する炭素質物は、その体積平均粒径が１００μｍ以下
、比表面積が１ｒｒｉ″／ｇ以上である粒子群よりなる
ことが好ましく、さらに好ましくは体積平均粒径が５μ
ｍ以上７０μｍ以下、比表面積が３　ｒｎ’　／　ｇ以
上、特に好ましくは体積平均粒径がＬＯｕｍ以上５０Ｌ
ｔｍ以下、比表面積が５ｒｎ”７８以上である。

次に、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合物材
料を構成する、活物質と合金可能な金属としては、Ｌｉ
またはＬｉを主体とするアルカリ金属、通常はＬｉと合
金可能な金属が使用され、例えば、アルミニウム（Ａｔ
）　、鉛（ｐｂ）　、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビ
スマスｆＢｉ）、インジウム（１口）、マグネシウムｆ
Ｍｇ）　、ガリウム（Ｇａｌ、カドミウム（Ｃｄ）　、
銀（Ａｇ）、ケイ素ｆｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ
）、白金［Ｐｔｌ、パラジウムＦＰｄｌ　、アンチモン
（Ｓｂ１等が挙げられ、好ましくは／１．１．　Ｐｂ、
　Ｉｎ、　ＢｉおよびＣｄであり、さらに好ましくはＡ
１．　Ｐｂ、Ｉｎであり、特に好ましくはＡＩである。

上記の活物質と合金可能な金属は、好ましくは体積平均
粒径が５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、
特に好ましくは１０ｕｍ以下の微粒子である。

負極体の担持体を構成する混合物材料において、炭素質
物と活物質と合金可能な金属との混合形態としては、金
属粒子の表面に炭素質物が付着し、金属粒子を炭素質物
が被覆した形態や、炭素質物粒子の内部に金属微粒子が
いくつか分散した形態、炭素質物粒子と金属の粒子が独
立に存在した形態等をとることができる。

さらに、この混合物材料中における炭素質物の割合は２
０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、さらに
好ましくは７０〜９０重量％であり、活物質と合金可能
な金属の割合は２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重
量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明においては、上述した混合物材料は、有機化合物
を熱分解し、炭素化するのと同時に、活物質と合金可能
な金属を含有する有機金属化合物を熱分解して得られた
ものであることを特徴としている。

担持体を構成する混合物材料を得るためには。

次に述べる２種の方法が挙げられる。

まず、第一の方法について述べる。

使用される有機化合物としては、例えば、ベンゼンまた
はそのカルボン酸もしくはカルボン酸無水物、カルボン
酸イミドのような誘導体、すなわち、１．２，４．５−
テトラカルボン酸、その二無水物もしくはそのジイミド
等：トルエン、キシレン等：例えば、ナフタレン、フェ
ナントレン。

アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナ
フタセン、ビセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセ
ンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２
個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合物、または、
上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン
酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合物を主成
分とする各種のピッチ：例えば、インドール、イソイン
ドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン。

フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、
ツェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合物が
互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個以上
の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合
複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミドのような誘導体：などをあげ
ることができる。

上記の有機化合物を熱分解、炭素化して、上述した炭素
質物を得るが、このとき、同一空間内で同時に、活物質
と合金可能な金属を有する有機金属化合物を熱分解する
。

使用される活物質と合金可能な金属を含有する有機金属
化合物としては、前記に例示した活物質と合金可能な金
属と任意の有機の置換基とが結合している化合物を用い
ることができ、好ましくは、ＭＲ，−・・Ｒ，（Ｍは上
述の金属を表し。

Ｒ１・・・Ｒ，、は金属Ｍと結合しつるｎ個のアルキル
基を表す）で示される化合物である。具体的には、例え
ば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム等が挙げられる。

本発明にかかる負極体の担持体を構成する混合物材料は
、上記した有機化合物および上記の有機金属化合物を、
同一空間内で同時に、Ｎ２、アルゴン等の不活性ガス流
下に熱分解し、炭素化することにより得られる。また、
熱分解・炭素化を減圧下で実施することもでき、または
、有機金属化合物の有機基にアルコキシ基のような酸素
を含む基を有する場合には、生成する金属の酸化を防止
する意味で、水素等の還元性ガス雰囲気下で熱分解・炭
素化を実施することもできる。

熱分解・炭素化は、通常２００〜１０００℃、好ましく
は２００℃〜（生成する金属の融点）の温度で実施する
。

また、上記の熱分解・炭素化を実施した後、さらに、１
０００°Ｃ〜（生成する金属の沸点）、好ましくは１０
００°Ｃ〜（生成する金属の沸点−３００℃）の温度で
、さらに好ましくは１０００℃〜（生成する金属の沸点
−５００℃）の温度で加熱して炭素化をさらに進め、上
述した炭素質物となるべく調整することができる。

第一の方法は、具体的には、例えば、同じ反応容器に、
上述の有機化合物および有機金属化合物を気相で不活性
ガス流と共に導入して加熱し、熱分解・炭素化を行なっ
て、炭素質物と金属粒子の混合物とすることにより実施
できる。

次に、第二の方法について述べる。

ここで使用される有機化合物としては、例えばセルロー
ス樹脂：フェノール樹脂：ポリアクリロニトリル、ポリ
　（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル
樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素
化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミド
イミド樹脂：ボリアミド樹脂：ポリアセチレン、ポリ（
ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機
高分子化合物が挙げられる。

上記の有機化合物を熱分解・炭素化するときに、同一空
間内で同時に、前記した第一の方法で使用したような有
機金属化合物を熱分解し、担持体を構成する混合物材料
を得ることができる。

熱分解・炭素化は、通常２００〜１０００℃で、不活性
ガス流下に行なう。また、さらにその後、不活性ガス雰
囲気下で、常圧もしくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下
に、１０００℃〜（生成する金属の沸点）の温度に、好
ましくは１５００°Ｃ〜（生成する金属の沸点−３００
℃）の温度に、さらに好ましくは１６００℃〜（生成す
る金属の沸点−５００℃）の温度に加熱して炭素化を進
め、後述する炭素質物を得るべく調整することができる
。

第二の方法は、例えば、有機金属化合物をあらかじめ有
機化合物に混合したものもしくは含浸させたものを、不
活性ガス流下もしくは減圧下に加熱し、熱分解・炭素化
を行ない、炭素質物と金属粒子の混合物とすることによ
り実施できる。なお、有機金属化合物は、適当な溶媒に
溶解して溶液として用いてもよい。

か（して担持体の材料である炭素質物と活物質と合金可
能な金属の混合物材料が得られる。

また、本発明にかかる負極体の担持体を構成する混合物
材料には、上記の炭素質物と活物質と合金可能な金属の
混合物のほかに、導電剤、結着剤等を含有することもで
きる。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ま
しくは５重量％以上１０重量％未満添加することができ
る。

担持体は、上述の材料をそのまま、もしくは結着剤等を
添加して、圧縮成形により成形する方法、または上述の
材料を、溶媒に溶解もしくは懸濁した結着剤等と混合し
て、これを集電体の金網等に塗布して成形する方法等に
より製造することができる。

このようにして得られた担持体に、さらに活物質を担持
させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物
理的方法などがあり、例えば、所定濃度のＬｉイオンま
たはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した担持
体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの担持体を陽
極にして電解含浸する方法、簡易的には、上述の担持体
とリチウムを電気的に接触させた状態で、電解液中に浸
漬する方法、担持体の成形体を得る過程でリチウム粉末
を混合する方法等を適用することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカノ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属の少なくとも一部分中に含
有されてそこに担持されることになる。

なお、このような活物質の担持は、負極体の担持体に限
らず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行な
ってもよい６ また、本発明にかかる負極体の担持体への活物質の担持
量は、好ましくは、 ■上記の炭素質物に対して、１〜２０重量％であり、さ
らに好ましくは３〜１０重量％であり：かつ、 ■活物質と合金可能な金属に対して１〜８０モル％、さ
らに好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜
５０モル％であり、最も好ましくは２０〜５０モル％で
ある。

負極体中の活物質の担持量が、上記■、■で限定した範
囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の容
量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴う
負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じたり
、また、リチウムデンドライトの形成が容易となり、充
放電サイクル寿命が著しく低下する。

次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について説
明する１図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）内
には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納され
ているにの正極体は、とくに限定されないが、例えば、
Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴
なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物から
なることが好ましい、そのような金属カルコゲン化合物
としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モ
リブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸
化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化
物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられ
る。好ましくは、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ　２０　ｓ、Ｖ−０１
３、ＶＯ２、Ｃｒ、０−１Ｍ　ｎ　Ｏ２、ＴｌＯ２、Ｍ
ＯＶ　２０　ａ、Ｔ　ｉ　Ｓ　ｚ、Ｖ２Ｓ５．Ｍｏ５２
、Ｍ　ｏ　Ｓ　３、ｖＳ２、Ｃｒ　Ｑ、　２ＳＶ。７．
Ｓ２、Ｃｒ　ｏ、ｓ　Ｖｏ、ｓ　Ｓ　ｚ等である。また
、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｚ　、　Ｗｏ　３等の酸化物、Ｃｕ
　Ｓ、　Ｆ　ｅｏ、ｉ、Ｖｏ７ｓｓ　２、Ｎａｏ、＋Ｃ
ｒ５ｚ等の硫化物、Ｎｉ　ＰＳ！　、ＦｅＰＳａ　、等
のリン、イオウ化合物、ＶＳｅｚ、Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　１
等のせレン化合物などを用いることもできる。また、非
晶質の金属カルコゲン化合物、特に非晶質のＶ２Ｃ，を
用いることもできる。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、ブロビレンカー
ボネー１−．１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキ
シエタン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｊ２０．
。

ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦ５．ＬｉＰＦｅ等の電解質を溶
解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と活物
質と合金可能な金属との混合物材料からなる担持体に、
活物質を担持させたものであり、負極端子も兼ねる負極
缶（５）内に着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのＬｉイオンのドープと合金可能な金属
中へのＬｉイオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負極体の
担持体に担持される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物と活物
質と合金可能な金属との混合物材料からなる相持体を用
いることにより、負極体に活物質を多量に担持させるこ
とができ、また、充放電に際しては円滑に活物質の担持
および放出を繰り返すことを可能にしたため、従来にな
い大容量で優れた充放電特性を発揮しつる。

なお、本発明において、元素分析およびｘＩ！広角回折
の各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した６ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
□ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ＃！広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏａｚ）および（１，
１０）面の面間隔（ｄ、、。） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕにα線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
６曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長？、
とから次式のブラッグ式によってｄｏ。２およびｄ、。

を求める。

え：　１．５４１８人 θ、θ′：ｄ　Ｑ　（ｌ　Ｒ、ｄ　Ｉ　Ｉ　Ｏに相当す
る回折角（２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：
Ｌｃ　：　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β・ｃｏｓθ β・ｃｏｓθ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。え、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

夫鳳困 （１）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏｘ粉末５ｇおよび粉末状
のポリテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し、得
られた混線物をロール成形して厚み０．４ｍｍのシート
とした。

このシートの片面を集電体である線径０．　１ｍｍ、６
０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とし
た６ （２）負極体の製造 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末５００ｒｎｇにトリイソブチルアルミニウムを
浸透させて、電気加熱炉にセットし、Ａｒガス流下、１
５℃／分の昇温速度で３５０°Ｃまで昇温し、さらに３
５０°Ｃで３０分間保持し、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物の熱分解・炭素化および
トリイソブチルアルミニウムの分解を実施した。

その後、さらにこれを１５°Ｃ／分の昇温速度で６００
℃まで昇温し、６００℃で３０分間保持して、さらに炭
素化を進めた。

かくして炭素質物９０重量％、ＡＩ２金属１０重量％の
混合物材料を得た。

なお、この混合物材料中の炭素質物は、Ｘ線広角回折の
分析の結果、ｄ、、、＝３．６６人、　Ｌｃ＝１３．５
人であった。

この混合物材料に平均粒径５μｍのポリエチレンパウダ
ーを５重量％混合した後、圧縮成形して厚み０．５ｎ＋
ｍのペレット状の担持体とした。

次いで、担持体ペレットをＬｉイオン濃濃度上モル／２
電解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Ｌｉ
を陰極とする電解処理に付した。

電解処理条件は、浴温２０℃、電流密度０．５ｍＡ／ば
、であり、担持体に１２＋ａＡｈのＬｉを担持させ、負
極体とした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬ　ｉ　Ｃ４２０
４を濃度１モル／２でプロピレンカーボネートに溶解せ
しめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記
負極体を！！置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、負極体と同様
の電解処理を行ない、容量４　ｍＡｈのＬｉを担持させ
た。電解処理条件は、浴温２０℃、電流密度０．５県Ａ
／ｃｍ”であった、かくして、図に示したようなボタン
形二次電池を製作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、７５０μＡの定
電流で、電池電圧が上限３．２ｖ、下限１，８Ｖの範囲
で充放電を反復し、サイクル評価を行なった。６０サイ
クル目、２００サイクル目の性能を表に示した。

ル較ヨ （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末５００ｍｇのみを用い、トリブチルアルミニウ
ムを浸透させなかったほかは実施例と同様にして熱分解
・炭素化を行ない、炭素質物を得た。

この炭素質物は、Ｘ線広角回折の分析の結果、ｄｏｏｍ
　＝３．６５人、Ｌｃ＝１３．７人であった。

これを実施例と同様にしてペレット状の担持体とし、実
施例と同様の電解処理に付して、１２ｍＡｈのＬｉを担
持させて、負極体とした。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を表に併記した。

表 ［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も良
好であり、また充電時にあっては活物質であるＬｉまた
はＬｉを主体とするアルカリ金属を安定した形で担持体
に定着せしめることができるため、安定した高容量、す
なわち大電流放電が可能となり、さらに自己放電特性も
良（信頼性の高い電池であるので、その工業的価値は大
である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではな（、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体
   を具備する二次電池において、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、 Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿
   ０＿２）が３．３７Å以上：およびｃ軸方向の結晶子の
   大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下：である炭素質物と、該
   活物質と合金可能な金属との混合物材料からなり、 該混合物材料が、有機化合物を熱分解し、 炭素化するのと同時に、該活物質と合金可能な金属を含
   有する有機金属化合物を熱分解して得られるものである
   、 ことを特徴とする二次電池。