JPH0269444A - 芳香族ビスクロロホルメートの低ホスゲン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ビスクロロホルメート組成物の製造に
係り、さらに詳しくは、ホスゲンの消費の点で経済的な
ビスクロロホルメートの装造法に係る。

ビスクロロホルメートオリゴマーおよびそれらの線状ポ
リカーボネートへの変換はさまざまな特許に開示されて
いる。たとえば、米国特許第３゜６４６．１０２号、第
４，０８９．８８８号、第４．１２２，１１２号および
第４，７３７，５７３号を参照されたい。ビスクロロホ
ルメート類から線状のポリカーボネートを製造すること
にはホスゲンから直接製造するより優れたいろいろな利
点がある。そのひとつは生成物の純度が比較的高いこと
である。

上記の米国特許第４．７３７，５７３号によると、芳香
族ビスクロロホルメート組成物は、水性塩基と実質的に
不活性で実質的に水不溶性の有機液体を存在させてホス
ゲンをジヒドロキシ芳香族化合物と反応させて製造され
る。この反応は、ｐＨを制御しながら逆混合条件下（す
なわち種型反応装置内）で行なわれる。水性塩基は、反
応混合物の水性相を８〜１１の範囲のｐＨに維持する速
度で添加する。

この特許に開示されている方法は、従来の装置が使用で
き、しかもビスクロロホルメートの製造とその線状ポリ
カーボネートまたは環状ポリカーボネートオリゴマーへ
の変換との一体化が容易であるために特に価値が高い。

しかし、しばしば遭遇する欠点は、ホスゲンを使用する
のでホスゲンの加水分解のために経済性に欠けることで
ある。

たとえば、上記特許に挙げられているビスクロロホルメ
ートの製造に関する実施例では、ジヒドロキシ芳香族化
合物１モルに対してホスゲンを１゜５モル使用している
が、これは二量体のカーボネートビスクロロホルメート
に対する化学量論比に相当する。これは、はとんどの実
施例での平均重合度が２より大きくこれより低い割合で
ホスゲンが消費されるはずであるという事実にもかかわ
らすそうされている。

次の式は、塩基として水酸化ナトリウムを使用した場合
のビスクロロホルメートの製造とホスゲンの加水分解の
化学量論を示している。

ｎ　Ｒ（ＯＨ）　　　＋　　（ｎ　＋　１　）　ＣＯＣ
ｌ　２＋　　　２ｎＮａＯＨ 十 ｎＮａＣ１ 」− ａ２ＣＯ３ ＋ ＮａＣ１ ＋ ２　ｎ　Ｈ２０ Ｈ２０ ここで、Ｒは後に定義するものであり、ｎは生成物ビス
クロロホルメートの平均重合度である。

（通常、その他の加水分解生成物たとえば重炭酸ナトリ
ウムなども形成される。）したがって、平均重合度はホ
スゲンとジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比に対して
逆比例関係にあり、このモル比の値は所望の平均重合度
ををするビスクロロホルメートが生成するように選択で
きる。

また、塩基とジヒドロキシ芳香族化合物との理論モル比
は常に２：１であり、この比が高いとホスゲンの加水分
解が促進されることも上の式（１）から明らかである。

実際には、加水分解は非常に低いｐＨ値でも促進される
。というのは、そのような低いｐＨではビスクロロホル
メート生成反応が極めて遅くなってホスゲンに対して有
効に競合することができないからである。

本発明は、ホスゲンの消費という観点からみて、ｐＨの
値は多くの点において塩基とジヒドロキシ芳香族化合物
のモル比に対して二次的な要因であるということである
。すなわち、主として前記のモル比を化学量論値付近に
維持するように注意し、二次的にのみｐＨに注意するこ
とによって、ホスゲンの加水分解と、モノクロロホルメ
ートおよびヒドロキシで末端か停止したポリカーボネー
トオリゴマーなどのような付随的な生成物の形成とが最
小限に抑えられるのである。

したがって、本発明は、芳香族ビスクロロホルメート組
成物の製造方法であり、この方法は、少なくとも１種の
ジヒドロキシ芳香族化合物、ホスゲン、水、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩基、および実質的に不活
性で実質的に水不溶性の有機液体を約１５〜５０℃の範
囲の温度で接触せしめることからなる。ただし、この際
のジヒドロキシ芳香族化合物に対するホスゲンおよび塩
基の全モル比は、それぞれ約１．１〜１．５：１および
約２．０〜２．４：１の範囲であり、また有機液体に対
する水性相の全容量比は約０．　５〜１．０：１の範囲
である。そして、前記接触は、ジヒドロキシ芳香族化合
物、有機液体および使用する全塩基の約５〜１５％の混
合物を調製し、約１０〜３０分の間前記混合物中にホス
ゲンを通し、 同時に残りの塩基を、最初は前記混合物の水性ｔｕのｐ
Ｈが約８〜１１の範囲の目標値より高くなるように一定
の速度で導入し、次いで、ｐＨの測定値が目標値より低
くなった時だけ、そのとき導入されているホスゲンをビ
スクロロホルメートに変換するのに必要な量の約５〜１
０％過剰な速度で導入し、 ホスゲンの添加が完了した時に塩基の添加を止め、前記
ビスクロロホルメート組成物を回収することによって実
施する。

本発明の方法によって製造されるビスクロロホルメート
組成物は、いろいろな分子量の化合物の混合物からなる
。これらの化合物は次の式をもっている。

ここで、Ｒは二価の芳香族基であり、Ｚは水素かｃｉ−
ｃ−であり、ｎは少なくとも１である。多くの目的にと
って、モノクロロホルメート（スなわち、Ｚが水素のも
の）の割合は最小にするべきであり、本発明によってそ
のような最小化が可能になる。また、高分子量のビスク
ロロホルメート、未反応のジヒドロキシ芳香族化合物お
よびヒドロキシで末端が停止したポリカーボネートオリ
ゴマーなどのような副生物は低く抑えてｎが１から約７
までのビスクロロホルメートの割合を最大限にすること
も望ましい。

これらのビスクロロホルメート組成物は式ＨＯ−Ｒ−Ｏ
Ｈを有するジヒドロキシ芳香族化合物から製造される。

このＲ基は芳香族炭化水素基でも置換された芳香族炭化
水素基でもよく、代表的な置換基としてはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル（たとえば、アリルなどのよ
うな架橋可能でグラフト化可能な基）、ハロ（特にフル
オロ、クロロおよび／またはブロモ）、ニトロおよびア
ルコキシがある。

好ましいＲ基は次式を有している。

（ＩＶ）　　　　　　−Ａ　　−Ｙ−Ａ２ここで、Ａ１
とＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であり、Ｙは１個
か２個の原子がＡＩとＡ２とを隔てている橋架は基であ
る。式■中の自由原子価は、普通、ＡｌとＡ２上でＹに
対してメタかバラの位置にある。

式■で、Ａ　基とＡ２基は置換されてないフェニレンで
もその置換された誘導体でもよ（、置換基はＲに関して
定義したものと同じである。置換されてないフェニレン
基が好ましい。ＡＩとＡ２が両方ともｐ−フェニレンで
あるのが好ましいが、両方がＯ−フェニレンまたはｍ−
フェニレンであってもよく、あるいは一方が０−）ユニ
レンまたはｍ−フェニレンであってもう一方がｐ−フェ
ニレンであってもよい。

橋架は基のＹは、１個か２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ１をＡ２から隔てているようなものである。こ
れは炭化水素基であるのが最も普通であり、特にメチレ
ン、シクロへキシルメチレン、［２，２，１］　ビシク
ロへブチルメチレン、エチレン、エチリデン、２．２−
プロピリデン、１、ｉ（２，２−ジメチルプロピリデン
）、クロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シク
ロドデシリデンまたは２，２−アダマンチリデンなどの
よ°うな飽和の０１−１□の脂肪族または脂環式の基が
あり、とりわけアルキリデン基が好ましい。

アリールで置換された基ならびに不飽和の基および炭素
と水素以外の原子を含有する基も包含される。Ｙ基の脂
肪族、脂環式および芳香族の部分にすでに列挙したよう
な置換基が存在していてもよい。

はとんどの場合、適した化合物としてはビフェノール類
、特にビスフェノール類がある。代表的なビスフェノー
ル類およびその他のジヒドロキシ芳香族化合物は前記米
国特許節４．　７３７．　５７３号に挙げられている。

好ましいジヒドロキシ芳香族化合物は、２０〜４０℃の
範囲内の温度および約１〜５の範囲のｐＨで水性系に対
して実質的に不溶なものである。

すなわち、レゾルシノールやヒドロキノンなどのような
分子量が比較的に低くて水に対する溶解性が高いジヒド
ロキシ芳香族化合物は通常あまり好ましくない。ビスフ
ェノールＡ（すなわち、Ｙがイソプロピリデンで、Ａｌ
とＡ２が各々ｐ−フェニレンであるもの）は、入手が容
易で本発明の目的に特に適しているため特に好ましいこ
とが多い。

エステル結合を含有するビスフェノール類も有用である
。これらは、たとえば、２モルのビスフェノールＡを１
モルのイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイル
クロライドと反応させて製造できる。

本発明の方法では、ホスゲン、水、および少なくとも１
種の実質的に不活性な有機液体も使用する。ビスフェノ
ールの有機液体に対する溶解度は通常的２０〜４０℃の
範囲の温度で約０．２５Ｍまでであり、約０．１Ｍまで
であるのが好ましい。

前記有機液体もまた一般に水に対して実質的に不溶であ
るべきである。代表的な液体は、ヘキサンやｎ−ヘプタ
ンなどのような脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンおよ
び１．２−ジクロロエチレンなどのような塩素化された
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、０−ジク
ロロベンゼン、クロロトルエン類、ニトロベンゼンおよ
びアセトフェノンなどのような置換された芳香族炭化水
素、ならびに二硫化炭素である。

塩素化された脂肪族炭化水素、特にメチレンクロライド
が好ましい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基も使用する
。これは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化カルシウムなどのような水酸化物であることが最も
多い。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、特に水
酸化ナトリウムは入手が比較的に容易であり価格が低い
ため好ましい。

塩基と少なくとも一部の水は塩基の水溶液の形態で提供
するのが便利で好ましいことが多い。この溶液の濃度は
臨界的ではないが、水性相と有機液体との容量比を望ま
しい範囲に維持するためには少なくとも約１０Ｍの濃度
が好ましいことが多い。水酸化ナトリウムの５０（重量
）％水溶液を使用すると便利であることが多い。

本発明の方法の最初の段階では、使用するビスフェノー
ルと有機液体の全部を含有するが水と塩基の一部だけを
含有する混合物を調製する。この時点で添加する塩基の
割合は約５〜５０９６、好ましくは約６〜１０％てあり
、水の割合は前記塩基を溶解するのに少なくとも充分な
量である。

次に、この混合物中に約１０〜３０分に亘ってホスゲン
を通す。これと同時に、塩基の残りを通常は残りの水に
溶かして導入する。ホスゲンと塩基の割合は、それぞれ
約１，１〜１．５：１と約２．０〜２，４：１の範囲の
合計モル比となるように調節する。最も普通の場合、ホ
スゲンのモル比は約１．１５〜１．４：１の範囲であり
、塩基は約２．２〜２，４：１の範囲である。また、水
の使用量は、水性相と有機液体との容量比が約０゜５〜
１．０：１の範囲になるようなものである。

本発明の重大な一面は塩基の添加方法である。

ホスゲンの添加期間の早期は通常添加期間の最初の５〜
１０％程度を構成するが、この時期には、反応混合物の
水性相のｐＨを、ホスゲンの加水分解を最小にすると共
に前述の付随生成物の生成を最小にしながらビスクロロ
ホルメートの収率を最大にするように目標とされる特定
の値より高いｐＨに上げるために計算された一定の速度
で塩基を添加する。この目標とする値は約８〜１１の範
囲であり、約８〜１０が好ましく、さらに約８６１〜８
．８であるのが最も好ましい。

目標とする値より高いｐＨ値、通常は約８．８〜１０．
０の範囲の値に達したら塩基の添加を中止する。反応混
合物のｐＨを連続的にモニターし、ｐＨの測定値が目標
値より低くなったら再び添加を始め、前記の高い値に達
したら添加をまた中断する。プロセスのこの段階の塩基
添加は、ここで（すなわち、塩基のこの部分と同時に）
導入されるホスゲンを式Ｉに従ってビスクロロホルメー
トに変換するのに必要な化学量論量の約５〜１０％過剰
とする。

当業者には明らかなように、塩基の添加の中断は、７１
１１ｊ定されるｐＨが目標値より高くならないことを意
味するものではない。このｐＨは、塩基の消費に時間が
かかるため、塩基の添加を中断した後でも上がり続ける
のが普通である。塩基が完全に消費されるとｐＨは下が
り始め、塩基の添加を再開した後でも新たに添加した塩
基が十分に分散されるまで下がり続ける。このｐＨの連
続的な昇降は次第に弱まり、炭酸塩および／または重炭
酸塩（これらは緩衝液として機能する）の生成のために
最後には完全に安定する。

ｐＨのモニターおよび塩基添加の調節には通常の自動装
置を使用することができ、それが好ましいことが多い。

たとえば、ｐａ主電極どのようなｐＨ検出手段を反応混
合物中に浸漬し、塩基の添加を調節するポンプを制御す
る制御装置に接続することができる。この種の適切な装
置は業界で公知である。また、ｐＨの目標値と測定値と
の差に比例して塩基の添加速度を変えることも考えられ
る。

使用する塩基の総量を理論量の１．２倍（すなわち、ビ
スフェノールに対するモル比で２，４二１）までとする
ことによって、ホスゲンの実質的な加水分解を容易にす
るような大量の塩基を提供することなく反応の実質的な
完了が達成される。

したがって、ビスフェノールをビスクロロホルメートに
変換するのに必要とされるホスゲンの量は約１．５：１
のモル比またはそれ以下に維持される。

ホスゲンの添加が完了したら塩基の添加も中止する。こ
の時点でビスクロロホルメート組成物を回収するが、回
収工程は通常、ビスクロロホルメートを含をする有機相
から水性相を分離することに限られる。所望であればさ
らに単離する工程を採用してもよいが、一般には、特に
線状または環状のポリカーボネートへの変換を意図して
いる場合にはそのような工程は必要ない。

本発明の方法で製造されたビスクロロホルメート組成物
中の分子種の分布は逆相高圧液体クロマトグラフィーに
よって決定できる。まず、組成物をフェノールおよびト
リエチルアミンの等モル混合物と反応させて対応するフ
ェニルカーボネート類を生成する。このフェニルカーボ
ネートはクロマトグラフィー条件下で加水分解に対して
抵抗性である。このフェニルカーボネートをテトラヒド
ロフランと水の混合物に溶解し、比較的非極性の充填剤
を用いてクロマトグラフィーにかける。このクロマトグ
ラフィーでは最初に低分子量の成分が溶出する。各分子
種に対して以下の３つの値を測定し、同定に用いる。す
なわち、保持時間（分）、２５４ｎｍの紫外吸収ピーク
の下の面積（このピークはこの種の化合物と一意的に関
連している）、および、２８５ｎｍと２５４ｎｍの吸収
ピークの下の面積の比（これはヒドロキシで末端が停止
したオリゴマーの濃度に比例する）である。

保持時間、２５４　ｎｍ吸収および２８５／２５Ｊｎｍ
比の帰属のために使用する標準物質は、別に調製した線
状の化合物、たとえばビスフェノールＡモノ−およびジ
フェニルカーボネートならびにビスフェノールＡダイマ
ーのジフェニルカーボネートである。さらに高級（高分
子２）のオリコマ−は類推して検出される。

攪拌機、−１８℃に冷却された凝縮機、ホスゲンおよび
水性塩基の添加用浸漬管、ならびに再循環回路中のｐＨ
電極を備えた槽型反応器を用い、実施例で本発明の方法
を例示する。このｐＨ電極は、電子制御装置を介して、
ｐＨの４１す定値が目標値より低くなった時に調節され
た流速で水性塩基を送り出すポンプに接続した。この反
応器に、１４２グラム（６２０ミリモル）のビスフェノ
ールＡ、６２５ｍ１のメチレンクロライド、２７５ｍ１
の脱イオン水、および６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム
水溶液を入れた。

この混合物中に、ホスゲンを１７分かけて全部で８０６
ミリモル（ビスフェノールに対するモル比は１．３：１
で、平均重合度３．３に［目当する）通した。ホスゲン
の添加と同時に水酸化ナトリウム水溶液も追加して加え
た。最初の１分間は一定の速度で、その後はｐＨが目標
の値８．５を下回った時たけ、そのとき導入されている
ホスゲンに対して５〜１０％過剰の速度で加えた。使用
した水酸化ナトリウムの全容量は７７ｍ１（１４６３゜
２ミリモル）であった。ホスゲン添加開始後１０〜１３
分間の平均のｐＨは８．３であった。

サンプルをフェノール−トリエチルアミン混合物と反応
させて上述のようにして分析した。その結果を４つの対
照と比較した。

対照Ａでは、米国特許節４．７３７，５７３号の実施例
２の手順と類似の手順を使用し、ホスゲンとビスフェノ
ールＡのモル比を１．Ｓ：ｔとしく平均重合度は２）、
ｐＨを８，５の実質的に一定の値に維持するように塩基
を加えた。対照ＢとＣでは、水酸化ナトリウム流はホス
ゲンの導入と同時に始めるのではな（ｐＨが目標値より
下がった時だけにした以外は本発明の方法を使用した。

対照りでは、水酸化ナトリウムは最初に導入せず、目標
値は８．５ではなく９に設定した。

使用したパラメーターとこれらの実験の結果を下記表に
示す。ビスクロロホルメートとモノクロロホルメートは
それぞれｒＢＣＦＪおよびｒＭＣＦ」と表示する。「Ｐ
Ｃオリゴマー」は、主として未反応のビスフェノールＡ
ならびにそのダイマーおよびトリマーカーボネートを始
めとするヒドロキシで末端が停止した分子種を表わす。

ｎの値は式■を基にしている。

本発明の場合には計算されたホスゲンの加水分解の程度
が対照Ｂを除いたいずれの対照の場合より低く、またＰ
Ｃオリゴマーとモノクロロホルメートの割合はいずれの
対照よりも低かったことが分かる。特に、対照Ａと比較
してみると、本発明で目標としたｐＨの値と等しい一定
のｐＨ値で操作したときと比べて本発明の方がより有益
であることが分かる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物、ホ
   スゲン、水、アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属
   塩基、および実質的に不活性で実質的に水不溶性の有機
   液体を、ジヒドロキシ芳香族化合物に対するホスゲンお
   よび塩基の全モル比をそれぞれ約１．１〜１．５：１お
   よび約２．０〜２．４：１の範囲にし、有機液体に対す
   る水性相の全容量比を約０．５〜１．０：１の範囲とし
   て、約１５〜５０℃の範囲の温度で接触せしめることか
   らなる芳香族ビスクロロホルメート組成物の製造方法で
   あって、 前記接触を、 ジヒドロキシ芳香族化合物、有機液体および使用する全
   塩基の約５〜１５％の混合物を調製し、前記混合物中に
   ホスゲンを約１０〜３０分間通し、 同時に残りの塩基を、最初は前記混合物の水性相のｐＨ
   が約８〜１１の範囲の目標値より高くなるように一定の
   速度で導入し、次いで、ｐＨの測定値が目標値より低く
   なった時だけ、そのとき導入されているホスゲンをビス
   クロロホルメートに変換するのに必要な量の約５〜１０
   ％過剰な速度で導入し、 ホスゲンの添加が完了した時に塩基の添加を止め、前記
   ビスクロロホルメート組成物を回収することによって行
   う前記方法。
2. （２）有機液体がメチレンクロライドである、請求項１
   記載の方法。
3. （３）塩基および少なくとも一部の水が塩基の水溶液の
   形態で供給される、請求項２記載の方法。
4. （４）塩基が水酸化ナトリウムである、請求項３記載の
   方法。
5. （５）ジヒドロキシ芳香族化合物が式 ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−ＯＨ （式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々単環式の二価の芳香
   族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾１をＡ＾
   ２から隔てている橋架け基である）を有する、請求項４
   記載の方法。
6. （６）ジヒドロキシ芳香族化合物に対するホスゲンおよ
   び塩基の全モル比が、それぞれ、約１．１５〜１．４：
   １および約２．２〜２．４；１の範囲である、請求項５
   記載の方法。
7. （７）目標のｐＨが約８〜１０の範囲である、請求項６
   記載の方法。
8. （８）ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡで
   ある、請求項７記載の方法。
9. （９）目標のｐＨが約８．１〜８．８の範囲である、請
   求項７記載の方法。
10. （１０）ジヒドロキシ芳香族化合物に対するホスゲンの
    全モル比が約１．２〜１．４：１の範囲である、請求項
    ９記載の方法。
11. （１１）塩基溶液の濃度が少なくとも約１０Ｍである、
    請求項１０記載の方法。
12. （１２）全塩基の約６〜１０％が最初に存在する、請求
    項１１記載の方法。
13. （１３）ホスゲン添加期間の最初の５〜１０％程度の間
    一定の速度で塩基を添加する、請求項１２記載の方法。
14. （１４）ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ
    である、請求項１３記載の方法。