JPH0269518A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ、かつ溶融成形性の良好な芳香族
ポリエステルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性ポリエステルを得る試みは古く、芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジフェノールとからなる芳香族ポリエステ
ルや、芳香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポリ
エステルについての知見は多い。

芳香族ポリエステルの製造法としては、懸濁重合法、界
面重合法、溶液重合法、塊状重合法などが知られている
が、前３者は後処理、例えば溶剤除去、重合体の洗浄、
排水負荷といった問題を有している。塊状重合は経済性
は好ましいが、ポリエステルの重縮合反応の平衡定数が
ポリアミドに比べて小さいため、重縮合反応を進めるた
めには反応温度を上げるか、減圧下に反応を行い、副生
ずる物質を急速に除去する方法を取る必要があった。特
に、耐熱性ポリエステルは高温での反応を要求されるた
め、安定な状態でポリマーを得ることかなかなか難しい
という問題があった。また重合時に生じる低沸点の化合
物や未反応原料がポリエステル中に残り、成形時に気化
して環境を汚染したり、成形品にした時に徐々に発生し
て製品機構を破壊したりする場合もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる現状に鑑み、本発明の目的は耐熱性に優れ、かつ
成形性、特に溶融成形性の良好な芳香族ポリエステルを
低沸点物質の少ない均一な品質で安定に製造する方法を
提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、実質的に重縮合時に、溶媒のない塊
状重縮合法により芳香族ポリエステルを製造するにあた
り、 下式（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｇ）で表わされる化合物を（
Ａ）３０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３５モル％、及び
（Ｃ）１０〜３５モル％で混合して反応槽に仕込み、重
縮合させることにより、芳香族ポリエステルを製造する
方法において、該重縮合反応が２７０〜３５０℃で行わ
れ、生成した芳香族ポリエステルの流動温度が２４０℃
以上で、かつ重縮合温度より２０℃以上低い温度に達し
た時点で、反応槽の内容物である芳香族ポリエステルを
溶融状態で回収し、３■以下の粒径の粒子に粉砕し、面
相状態のまま、２５０〜３７０℃で不活性気体雰囲気下
、又は減圧下に１〜２０時間処理することを特徴とする
芳香族ポリエステルの製造法に関するものである。

（Ａ）Ｒ＋Ｏ−Ｘ　　Ｃ０ＯＲ＊ ある、Ｒ１は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基から選ばれ、Ｒ１は水素、炭素数
１〜６のアルキル、６〜１８の了り−ル基から選ばれる
。） （Ｂ）ＲｓＯ−Ａｒ　　０Ｒｓ （ただしＡｒは二価の芳香族基である。Ｒ３は水素、ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれる
。） （Ｃ）Ｒ，Ｃ０−Ａｒ’　　−ＣＯＲ。

（ただしＡｒ’は二価の芳香族基であり、Ａｒる。Ｒ４
は水酸基、ＯＲ，、ハロゲンから選ばれ、Ｒ，は水素、
炭素数１〜６のアルキル、６〜１８のアリール基から選
ばれる。） 上述の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物
を（Ａ）　３０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３５モル％
、及び（Ｃ）１０〜３５モル％で混合し、重縮合させる
ことにより得られる芳香族ポリエステルは結晶性で、機
械的物性、耐薬品性、耐熱性に優れているといった特徴
を有している。

各化合物の更に好ましい混合割合は、（Ａ）４０〜７０
モル％、（Ｂ）１５〜３０モル％、及び（Ｃ）１５〜３
０モル％である。更に溶融状態で異方性を示すものもあ
り、良好な溶融成形性をも有する。

化合物（Ａ）の割合が８０モル％を越えると、芳香族ポ
リエステル中には加熱によって溶融しない部分が存在す
る場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、また
３０モル％未満では芳香族ポリエステルの結晶性が低く
、好ましくない。化５０モル％を下回ると、目的の芳香
族ポリエステルの結晶性が減少して好ましくない。

°化合￥ｌ／Ｊ（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が１０〜３５モ
ル％にあるとき、芳香族ポリエステルはバランスの取れ
た特徴を示す。

なお仕込み時における化合物（Ｂ）と（Ｃ）のモル比は
ポリマー物性、特に熱安定性から９０〜１１５：１００
、好ましくは、１００〜１１０：１００である。

式（Ａ）で表わされる化合物の例としてはｐヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安
息香酸、ｐ−プロビロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチル、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、２−アセトキシ−６
−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に好ま
しい化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び／又はそ
のエステル形成性誘導体である。

式（Ｂ）で表わされる化合物の例として、ヒドロキノン
、レゾルシン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、
４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４°−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４°−ジヒドロキ
シジフェニルエタン、４゜４°−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４゜４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２．６
−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキンナフ
タレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、１４−ジア
セトキシベンゼン、１．３−ジアセトキシベンゼン、４
，４゛　−ジプロビオニルオキシジフェニル、２．６−
ジカルボキシナフタレン等や、これらのアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体を挙げること
ができる。

特に好ましい化合物は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフエニル、及び／又はそのエステル形成性誘
導体から選ばれたものである。

式（Ｃ）で表わされる化合物の例として、テレフタル酸
、イソフタル酸、４，４゛−ジカルボキシジフェニル、
１．２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２
．６−ジカルボキシナフタレン、ｌ、４−ジカルボキシ
ナフタレン、■、５ジカルボキシナフタレン、テレフタ
ル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
フェニル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジク
ロリド、イソフタル酸ジクロリド、４，４゜ジメトキシ
カルボニルジフェニル、２，６−シメチルカルポニルナ
フタレン、１，４−ジクロルカルボニルナフタレン、１
，５−ジフエノキシカルボニルナフクレンや、これらの
アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換
体を挙げることができる。

本発明の芳香族ポリエステルは上記の（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）で表わされる化合物からなる混合物を重合槽中
で重縮合反応させることにより得られるが、これ等化合
物の重合槽への仕込みは一括方式でも、分割方式でもよ
い。反応は不活性気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減
圧、又はそれ等の組合わせで行うことができ、プロセス
は回分式、連続式、又はそれ等の組み合わせを採用でき
る。

なお式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物を
より重縮合反応し易い化合物に変える反応（例えばエス
テル化反応）を重縮合反応に先立って、該重縮合反応を
行うのとは別の、又は同一の反応槽で行った後、引き続
き重縮合反応を行うこともできる。

本発明における重縮合反応の温度は、２７０〜３５０℃
が好ましく、より好ましくは２８０〜３３０℃である。

温度が２７０℃より低いと反応の進行が遅く、３５０℃
を越えると得られる重合体が着色しやすいことが多い、
多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により
、昇温途中で、あるいは最高温度に達したらすぐに反応
生成物である芳香族ポリエステルを溶融状態で抜出し、
回収することもできる。

重縮合反応の触媒として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｔ。

Ｓ　ｂ　ｓ　Ｃｏ　ｓ　Ｍ　ｎ等の化合物を用いること
もできる。

反応槽の形状は既知のものを用いることができる。縦型
の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダブ
ルヘリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、ｌ軸、又
は２輪の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレン
ズ翼、眼鏡翼、長円平板翼等が設置されているものがよ
い、また翼にねじれを付けて、撹拌性能や送り機構を向
上させたものもよい。

反応槽の加熱は熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが
、均一加熱という目的で撹拌軸、翼、邪魔板等も加熱す
ることが好ましい。

反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合に
は、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重縮
合温度である。

重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべ
きであるが、該反応温度において０．　５〜５時間が好
ましい。

本発明において重要であるのは重縮合反応により得られ
るポリエステルの流動温度が２４０℃以上で、かつ重縮
合温度より２０℃以上低い点である。更に好ましくは得
られるポリエステルの流動温度が２６０℃以上で、かつ
重縮合温度より２５℃以、上低いことが好ましい、流動
温度が２４０℃以上ないと、ポリエステルの分子量が十
分でなく、成形加工上、物性上問題がある。固相重合を
施す場合、ポリエステル同士の融着や副生物が大量に生
じ、経済的にも好ましくない、流動温度が重縮合温度に
近いと、ポリエステルの粘度が高（なり、回収が難しく
なるばかりか、撹拌混合性も悪くなり、不均一加熱のた
め、ポリマーの熱安定性に悪影響を及ぼす。

ポリエステルを溶融状態で取出すのは不活性気体雰囲気
中が好ましいが、水分が少なければ空気中でも良い。

溶融状態でポリエステルを取出す機構としては押出機、
ギヤポンプが考えられるが、単なるパルプだけでも良い
、取出されたものは、目的に応じて、ストランドカッタ
ー、シートカッター、粉砕機等で細かくすることができ
る。

溶融粘度に大きな変化を与えない前提で、重縮合系に溶
媒、滑剤、安定剤、添加剤を加えておくこともできる。

溶融状態で回収された芳香族ポリエステルはそのままで
も使用できるが、未反応原料を除去したり、物性を上げ
る意味から本発明に基づいた固相重合が望ましい。

得られた芳香族ポリエステルを機械的に粉砕し、３■以
下、好ましくは０．５ｍ以下の粒径の粒子にし、固相状
態のまま、２５０〜３７０℃で不活性気体雰囲気下、又
は減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい、更に
好ましくは、最高温度で２〜１０時間処理することが良
い。

粒子の粒径が３１１１ｍ以上になると、表面層と内部と
の間で、重合速度、未反応原料や反応の結果新たに生じ
た副生物の拡散時間が異なることから、分子量分布を広
げたり、除去すべきものを十分除去できていないなど、
物性上の問題を生じ、好ましくない。

固相重合時の昇温速度、処理温度は芳香族ポリエステル
粒子を融着させないように選ぶ必要がある。融着を起こ
した場合、表面積が減少し、重縮合反応や低沸点物除去
が遅くなり、好ましくない。

固相重合の処理温度としては融着させないで、２５０〜
３７０℃で不活性気体雰囲気下、又は減圧下に処理する
ことが効果的である。この温度範囲以下の温度では反応
が遅く、時間がかかり、不経済であり、３７０℃以上で
は分解反応が起こり、好ましくない、雰囲気としては、
不活性気体か減圧がよ（、減圧も外部から洩れ込む気体
は不活性気体にするべきである。空気、特に酸素が存在
すると、ポリエステルが酸化され、物性低下、着色が起
こり良くない、不活性気体とごては窒素、水素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものである。アン
モニア、アミン、水草気はポリエステルの分解を引き起
こすため好ましくない。

固相重合の装置としては既知の乾燥機、反応機、混合機
、電気炉等を用いることができる。

〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。

なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性を表わす指
標であり、その測定方法としては毛細管型レオメータ−
（■島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５１Ｏ０型）
で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサン
プル樹脂を１００ｋｇ／ｃｔの荷重の下で、内径ｌｌｌ
ｌ１１、長さ１０＋ｎｍのノズルから押出した時に、該
溶融粘度が４８．．０００ポイズを示す点における温度
として表わされる。

また本発明におけるポリエステルは結晶性のため、均一
に溶解しうる溶媒がなかったりして、分子量測定が困難
であるものが多く、分子量の目安として流動温度を用い
て議論する。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に置かれた粒径２５
０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下２５’Ｃ／分で
昇温しで肉眼観察により行った。

重量減少は理学電機■製の熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ標準型を
用いて、粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂約２０ｍｇ
を空気中において昇温速度１０℃／分で加熱した時の重
量の経時変化を測定した。

またこの測定値から、もとのｉｔに対して２．５％の重
Ｍ減少率を示す温度を求めた。

成形品の引張試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠し、
ダンベル型試験片を用い、試料数６、標線開路＃４０Ｉ
ＩＩＩＩ＋、引っ張り速度５ｍａ＋／分で行った。

熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従い、１８．６
ｋｇ／ＣＴＡの圧力下に測定した。成形品の白色度は大
きさ４０ｍＸ４０ｍｍの板状成形品を用い、日本重色工
業■製のデジタル色差計ＮＤ−１０１−ＤＰにより測定
した。測定値は、純黒をＯ１純白を１００とし、酸化チ
タンの標準品（白色度９４．５）で補正して求めた。

実施例１ ３段パドル翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼との間
隙の小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸１，１５２
ｇ　（６，４０モル）、４．４ジアセトキシジフ工ニル
４９１ｇ　（１，８２モル）及び４，４°−ジカルボキ
シジフェニル４３６ｇ（１，８０モル）を仕込んだ、内
容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら２００℃から１
℃／分の速度で昇温し、３２０　’Ｃで２時間２０分重
合させた。

この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続け
た。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。３２０℃で１時間での流動温度が２６０
℃で、２時間で２８２℃であった。

重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出
し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状
態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみ
たが槽壁やバルブ部にポリエステルは殆ど付着していな
かった。得られたポリエステルの収量は１，４６２ｇ　
（理論収量に対して９９．２％）であった。

取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径１ｆｆＩＩｎ
以下の粒子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、
２９０℃であり、３２５℃以上の７８融状態で光学異方
性が観察された。

平均粒径１鵬以下のポリエステル粒子を内容量１２２の
ステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素雰囲気下
に室温から２００℃まで１時間で上げ、２００℃から２
７０℃まで４時間がけて上げ、２７０℃で３時間保持し
た後、取出した。固相重合での重量減少は１．１％であ
った。

このポリマー粉末はキシレン、テトラヒ）’１１７ラン
、クロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの
６：４混合物（体積）、及びｍ−クレゾールにそれぞれ
不沓容であった。このポリマーの流動温度は３３７℃で
あった。広角Ｘ線回折の結果、結晶性であることが確め
られた。このポリマ−は３００℃まで重量減少を示さず
、元の重量に対して１．　０％の重１減少率を示す温度
は４４５℃であり、５００℃でも２％以下の減量しかな
かった。

った。

このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５
０μｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３５０
℃で良好に造粒することができ、ペレットを得た。この
ペレットは住友重機械工業■製の射出成形機ネオマット
Ｎ４７／２８によりシリンダー温度３５５℃で良好に射
出成形することができ、試験片を得た。得られた試験片
は引張強度１，２１０ｋｇ／ｄ、弾性率７．２Ｘ１０’
ｋｇ／ｃｄ、熱変形温度２８３℃、白色度７２であった
。

比較例１ 実施例１において３２０℃での重縮合を更に２時間続け
たところ、撹拌負荷が異常に大きくなり、撹拌が停止し
た。この時のポリエステルの流動温度は３１１℃であり
、反応槽から抜出すことができなかった。

比較例２ 実施例１において重縮合温度が３２０″Ｃに達した時点
で実施例１と同様にしてポリエステルの抜出しを行った
。このときのポリエステルの流動温度は２２６℃であっ
た。

こ′のポリマーは２５０℃までで１．７％の重量減少を
示し、元の重量に対して２．５％の重量減少率を示す温
度は２７７℃であった。

このポリエステルをＩｓ以下に粉砕し、実施例１と同じ
装置、同じ条件で固相重合したが、全体が再溶融してお
り、流動温度も２４０　’Ｃと必要な分子量まで上がっ
ていなかった。また、昇温速度を遅くし、１２時間かけ
て２００℃から２７０℃まで上げ、２７０℃で３時間保
持した後、取出した。

試料は粉体のままで融着はなかったが、固相重合での重
Ｎ減少が６．８％と多かった。

ポリエステルの流動温度は３３１℃であった。

この処理後のポリマー６００ｇと直径１３μｍ、平均長
さ５０μｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物の造
粒を３５０″Ｃで行ったが、実施例１に比べてストラン
ドの吐出が不安定であり、問題であった。

比較例３ 実施例１における溶融状態で取出したポリエステルその
ままの熱分析を行ったところ、２５０℃までは重量減少
を示さなかったが、元の重量に対して１．０％の重量減
少率を示す温度は３９５℃であり、２．５％の重量減少
率を示す温度は４１２℃であった。このことから実施例
１の処理を施すことにより、低沸点物質が除去できてい
ることが明らかである。

実施例２ 実施例１と同様にしてｐ−アセトキシ安息香酸７２０ｇ
（４１Ｏ０モル）、４，４°−ジアセトキシジフェニル
５４６ｇ　（２１Ｏ２モル）、テレフタル酸３３２ｇ　
（２１Ｏ０モル）を仕込み重縮合反応させ、サンプリン
グによる反応物の流動温度が２８６℃になった３２０℃
２時間で内容物を抜出した。溶融状態で問題無く淡黄褐
色のポリエステルを回収することができた。

ポリエステルの収量は１．１０３ｇ（理論収量に対して
９９．２％）であった。

このポリマーは３２５℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、２５０℃まで重量減少を示さず、元の重量
に対して２．５％の重量減少率を示す温度は４１０℃で
あった。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１ｍｍ以下の粒子
に粉砕した後、実施［１と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は０．９％であ
り、流動温度は３３６℃であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
った。このポリマーは広角Ｘ線回折から結晶性であるこ
とが認められた。

このポリマーは３００℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は４５５℃
であり、５００℃でも２％以下の減量しかなかった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同じにして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３５５
　’Ｃで射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験
片の引張強度１　、　１８０ｋｇ／ｃイ、弾性率６．　
９　Ｘ　１０’ｋｇ／ｃｄ、熱変形温度２８５℃１白色
度７２であった。

実施例３ 実施例１と同じ反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０７
ｇ（４，４０モル）、テレフタル酸ジクロリド４０６ｇ
　（２１Ｏ０モル）、反応媒体としてのキシレン１．８
１を仕込み、窒素雰囲気下に激しく撹拌しなから１２０
　”Ｃで１時間、１３０“Ｃで１時間、１４０℃で４時
間反応させた。反応で副生ずる塩化水素はカセイソーダ
水溶液で中和した。反応率は９２％であった。このあと
、２，６ジヒドロキシナフタレン３２３ｇ　（２１Ｏ２
モル）と無水酢酸２２４ｇ　（２，２０モル）を仕込み
、１４０　’Ｃで４時間アセチル化反応を行った。

昇温速度２℃／分で３２０℃まで昇温し、キシレン、無
水酢酸、酢酸を除去し、実質的に無溶媒で重縮合を行っ
た。途中のサンプリングで内容物の２ｉ！Ｌ動温度が２
７５℃になってから２０分後に反応槽底部のバルブを開
けたところ、問題なく、ポリエステルを抜出すことがで
きた。取出したポリエステルの流動温度は２８２℃であ
った。

ポリエステルの収量はｌＬＯＯｇ（理論収量に対して９
９．３％）であったゆ このポリマーは３３０℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、２５０℃まで重量減少を示さず、元の重量
に対して２．５％の重量減少率を示す温度は４２５　’
Ｃであった。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１皿以下の粒子に
粉砕した後、厚さ約１０＋ｎｍでステンレス製容器に仕
込み、電気炉に入れて、窒素雰囲気下に室温から２００
　’Ｃまで１時間で上げ、２００℃から２７０℃まで２
時間かけて上げ、２７０℃から３６０℃まで３時間かけ
て上げ、３６０℃で３時間保持した後、取出した。固相
重合での重量減少は３．６％であり、得られたポリエス
テルの流動温度は３９５℃であった。

このポリマーは実施例１と同し溶媒にそれぞれ不溶であ
った。このポリマーは広角Ｘ＆ｉ＋回折から結晶性であ
ることが認められた。

このポリマーは３００℃まで重ｆＫ少を示さず、元の重
量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は４８５℃
であった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、３６０“Ｃで造
粒し、３７０℃で射出成形した。造粒性および成形性は
良く、試験片の引張強度１　０５０　ｋｇ／ｃＪ、弾性
率５　、　４　Ｘ　１０　’ｋｇ／ｃｉ、熱変形温度３
２１　’Ｃ１白色度７１であった。

実施例４ 実施例１と同じ反応槽にｐ−アセトキシ安息香酸５７６
ｇ　（３，２０モル）、２−アセトキシ６−ナフトエ酸
６４４ｇ　（２，８０モル）、１４−ジアセトキシ−２
メチルベンゼン　４２６ｇ（２１Ｏ５ｇモル）、テレフ
タル酸　３３２ｇ（２１Ｏ０モル）を仕込み、内容物を
窒素ガス雲囲気下に撹拌しながら２００℃から１６７分
の速度で昇温し、３１０℃で２時間５０分重合させた。

この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し続け
た０重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。３１０℃で１時間での流動温度が２４２
℃で、２時間で２６１　’Ｃで、２時間３０分で２７２
“Ｃであった。そこで、重合槽の下部にあるバルブを開
け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜出した
。ポリエステルは溶融状態で容易に抜出すことができた
。

ポリエステルの収量は１，３５７ｇ　（理論収量に対し
て９９．２％）であり、流動温度は２７９℃であった。

このポリマーは３２０℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、２５０″Ｃまで重量減少を示さず、元の重
量に対して２．５％の重量減少率を示す温度は４３５℃
であった。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１Ｍ以下の粒子に
粉砕した後、実施例１と同じ装置、同し条件で固相重合
処理を行った。固相重合での重量減少は１．５％であり
、流動温度は３３７℃であった・ このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角Ｘ線回折から結晶性であることが確かめられた
。

このポリマーは３００℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は４８０℃
であり、５００℃でも２％以下の減量しかなかった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３５０
℃で射出成形した。造粒性および成形性は良く、試験片
の引張強度１，４００ｋｇ／ｃｊ１１弾性率８．３　Ｘ
　１０’ｋｇ／ｃｄ、熱変形温度２８０℃、白色度７３
であった。

〔発明の効果〕

本発明により、低沸点物質の少ない均一で良質な芳香族
ポリエステルを安定に製造することができる。

本発明により得られる芳香族ポリエステルは繊維、フィ
ルム、各種の形状を存するものに成形して用いることが
できるのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイカ
、タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウオラストナイ
ト、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭
素繊維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性質、
耐薬品性、耐油性に優れているので、機械部品、電気、
電子部品、自動車部品に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物を（
   Ａ）３０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３５モル％、及び
   （Ｃ）１０〜３５モル％で混合して反応槽に仕込み、重
   縮合させることにより、芳香族ポリエステルを製造する
   方法において、該重縮合反応が２７０〜３５０℃で行わ
   れ、生成した芳香族ポリエステルの流動温度が２４０℃
   以上で、かつ重縮合温度より２０℃以上低い温度に達し
   た時点で、反応槽の内容物である芳香族ポリエステルを
   溶融状態で回収し、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、
   固相状態のまま、２５０〜３７０℃で不活性気体雰囲気
   下、又は減圧下に１〜２０時間処理することを特徴とす
   る芳香族ポリエステルの製造法。 （Ａ）Ｒ＿１Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＲ＿２ （ただしＸは▲数式、化学式、表等があります▼及び▲
   数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、その内の
   ５０モル％以上が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある。Ｒ＿１は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピ
   オニル基、ベンゾイル基から選ばれ、Ｒ＿２は水素、炭
   素数１〜６のアルキル、６〜１８のアリール基から選ば
   れる。） （Ｂ）Ｒ＿３Ｏ−Ａｒ−ＯＲ＿３ （ただしＡｒは二価の芳香族基である。Ｒ＿３は水素、
   アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ
   る。） （Ｃ）Ｒ＿４ＣＯ−Ａｒ’−ＣＯＲ＿４ （ただしＡｒ’は二価の芳香族基であり、Ａｒ’の内の
   ５０モル％以上が▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び／又は▲数式
   、化学式、表等があります▼である。Ｒ＿４は水酸基、
   ＯＲ＿５、ハロゲンから選ばれ、Ｒ＿５は水素、炭素数
   １〜６のアルキル、６〜１８のアリール基から選ばれる
   。）