JPH0269529A - セラミツク炭用メチルポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチルポリシランから誘導された炭素含有量
が増大したセラミック炭（ｃｈａｒ）の製造に関し、特
にアルコキシジシランの触媒による再分配によるそのよ
うなメチルポリシランの製造方法及びそれによって製造
されたメチルポリシラン及びセラミック物質に関する。

〔従来の技術〕

最近、当分野の研究者達は、メチルポリシランの如き重
合体シラン前駆物質から、その重合体を熱分解してセラ
ミック炭を形成することにより炭化珪素セラミック材料
を製造する方法を開発している。炭化珪素は化学的不活
性さ、半導体的性質、極端な堅さ及び非常に高温での安
定性の如き数多くの望ましい性質を有する。従って、炭
化珪素セラミックは、電気加熱装置、炉壁、マフラー、
研磨材、ロケットノズル、自動車及びタービンエンジン
部品に用途が見出されている。更に、重合体前駆物質を
使用することによって、今まで無機の炭化珪素源を用い
たのでは極めて形成が難しかった炭化珪素の繊維、薄膜
又は被覆を形成することができることが判明している。

しかし、上記用途の多くで成功するためには、重合体及
びそれから誘導されたセラミック炭の組成を制御する必
要がある。特に、そのような重合体から適切なセラミッ
ク材料を与えるためには、重合体及びそれらから得られ
る炭の炭素含有量を、それが増大するように制御しなけ
ればならない。

これは、１：１に近い炭素対珪素比を持つセラミック材
料を与える。ある場合には、幾らか過剰の炭素を有する
のが望ましいこともある。しかし、炭素を重合体に添加
しなければならないのみならず、炭素はセラミック炭を
形成するための熱分解中重合体から失われないような仕
方で配合しなければならない。

従来法は、セラミック前駆物質重合体の炭素含有量を制
御或は増加し、その付加的炭素含有量をセラミック炭の
中に維持する方法は教示していない、従って、重合体及
び得られるセラミック炭中の炭素含有量が増大したセラ
ミック前駆物質重合体を製造方法に対する要求が当分野
で依然として存在する。

本発明は、制御された炭素含有量を有するメチルポリシ
ラン重合体を与えることによってその要求を満たすもの
である０重合体の増大した炭素含有量は、その重合体を
熱分解する間に形成されたセラミック炭へ持ち越され、
制御可能な増大した炭素含有量を有するセラミック材料
を与える。

本発明の一つの態様に従えば、制御された炭素含有量を
有するメチルポリシランを製造する方法が与えられ、そ
れは、珪素原子に結合した２、３及び４つのアルコキシ
基を有するジシラン及びそれらの混合物からなる群から
選択された少なくとも一種類のアルコキシ官能性ジシラ
ンと、得られる重合体の炭素含有量を増大するのに有効
な量の、少なくとも一つの不飽和置換基を有するアルコ
キシ官能性シランとを一緒に加熱して反応混合物を形成
する工程を含む、アルコキシ官能性シランは、再配列反
応から得られる副生成物シランの沸点よりも高い沸点を
有するのが好ましい、この沸点は一般に約１１０℃より
も高く、最も好ましくは約１２５℃より高い１反応はア
ルコキシドイオン源である触媒の存在下で行われる。

反応が進行するにつれて、反応混合物から副生成物の揮
発性物質が除去される６反応混合物は、アルコキシ官能
性シランを含むアルコキシ官能性メチルポリシランを形
成するのに充分な時間反応させる。次に、形成されたア
ルコキシ官能性メチルポリシランから、反応生成物を溶
媒に溶解し、ン濾過して触媒を除去するような適当なや
り方で触媒な分離することができる。

アルコキシ官能性シランは、二重又は三重に結合した炭
素・炭素原子を中に有するものであり、ビニルシラン、
アリールシラン及びアリールアルキルシランからなる群
から選択されてもよい、シランはアリール基を含むのが
好ましい。なぜなら、それは重合体中の炭素含有量を増
大する効果的方法を与えるからである。例えば、ジメト
キシフェニルビニルシランの如き一つより多くの不飽和
基を有するシランも、本発明で用いるのに適切である。

アルコキシ官能性シランは、好ましくはアルコキシ官能
性ジシランの約１〜約２０モル％の量で、最も好ましく
はアルコキシ官能性ジシランの約５〜約１５モル％の量
で添加される。これらのモル％はメチルポリシランをも
たらし、それから誘導されたセラミック炭は増大した炭
素含有量を有することが判明している。

反応は、副生成物の揮発性単量体が反応混合物から蒸留
できる温度で、約２００〜約３２０″Ｃの温度で行われ
るのが好ましい、最も好ましくは、反応は約２５０〜約
３００℃の温度で行われる。反応混合物を加熱する際に
は成る注意を払はなければならない。

反応混合物は、約１〜約５℃／分の速度で加熱されるの
が好ましい。

触媒は、１〜６個の炭素原子を有するアルカリ金属メト
キシド又はアルカリ金属アルコキシドの如きアルコキシ
ドの直接又は間接的源である。それは好ましくは約０，
１〜約１０．０重量％、最も好ましくは約１．０重量％
の量で存在する。アルコキシジシラン出発材料は、アル
コキシ置換基の中に１〜４個の炭素原子を有するのが好
ましい。メトキシ及びエトキシ置換基が最も好ましい。

本発明の別の態様として、制御された炭素含有量を有す
るメチルポリシランを製造する方法が与えられ、それは
、珪素原子に結合した２、３及び４つのアルコキシ基を
有するジシラン及びそれらの混合物からなる群から選択
された少なくとも一種類のアルコキシ官能性ジシランと
、得られる重合体の炭素含有量を増大するのに有効な量
の不飽和炭化水素化合物とを一緒に加熱して反応混合物
を形成する工程を含む、不飽和炭化水素化合物は、再配
列（ｒｅｄｉｓＬｒｉｂｕｔｉｏｎ）反応から得られる
副生成物シランの沸点よりも高い沸点を有するのが好ま
しい、この沸点は一般に少なくとも約１１０℃よりも高
く、約１２５℃よりも高くてよい０反応混合物はアルコ
キシドイオン源である触媒の一存在下で加熱される。

反応が進行するにつれて、反応混合物から副生成物の揮
発性アルコキシシラン材料が除去される。

混合物は、不飽和炭化水素化合物が中に組み込まれたア
ルコキシ官能性メチルポリシランが形成されるのに充分
な時間反応させる０次に、形成されたアルコキシ官能性
メチルポリシランから、適当な手段で触媒を分離するこ
とができる。

不飽和炭化水素化合物はアリール基を含むのが好ましく
、二重又は三重に結合した炭素・炭素原子を含んでいて
もよい、好ましい不飽和化合物はフェニルアセチレン、
ジビニルベンゼン及びジフェニルアセチレンからなる群
から選択される。これらの不飽和化合物は、それらが反
応中に蒸留除去されないような充分高い沸点を有する。

不飽和炭化水素化合物は、好ましくはアルコキシ官能性
ジシランの約１〜約２０モル％の量で、最も好ましくは
アルコキシ官能性ジシランの約５〜約１５モル％の量で
添加される。

本発明のどちからの態様により製造されるメチルポリシ
ラン重合体は熱分解して炭素含有量の増大したセラミッ
ク組成物を形成することができる。

それらセラミックは、フィルム、繊維及び被覆としての
用途の外、今まで炭化珪素セラミックが使われてきた多
くの他の用途が見出されている１本発明のメチルポリシ
ランは、ハロゲンを含まないので設備に対する腐食性が
低く、熱分解した時ＨＣＩ又はＨＢｒガスを発生しない
。

従って、本発明の目的は、炭素含有量が増大したメチル
ポリシラン重合体を与えることにある。

重合体の増大した炭素含有量が、その重合体の熱分解中
形成されたセラミック炭へ持ち越され、制御された増大
した炭素含有量を有するセラミック材料を与えることも
本発明の目的である０本発明のこれら及び他の目的及び
利点は、次の詳細な記述から明らかになるであろう。

本発明は、７個より多くの珪素原子の重合体鎖長さ及び
アルコキシ置換基を有するメチルポリシランを形成する
ため、成るアルコキシ官能性ジシラン出発材料の触媒に
よる再配列を含んでいる。

出発材料には、少なくとも一つの不飽和置換基を有する
成るアルコキシ官能性シラン、又はその代わりとして、
成る不飽和炭化水素化合物も含まれる。これらの後者の
出発材料は、再配列反応中重合体中に配合され、増大し
た炭素含有量を有するメチルポリシランを与える。

出発材料には、アルコキシ基中に１〜４個の炭素原子を
有するジー、トリー及びテトラ−アルコキシ置換ジシラ
ンが含まれる。メトキシ及びエトキシ官能基が好ましい
０本発明で用いるのに適した特定のアルコキシ官能性ジ
シランには、１．１−ジメトキシ−１，２，２，２−テ
トラメチルジシラン、１．２−ジメトキシ−１，１，２
，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，
１，２，２−テトラメトキシジシラン、１゜１．２−ト
リメトキシ−１，２，２−）リメチルジシラン、が含ま
れるが、それらに限定されるものではない。

アルコキシ官能性ジシランは、渡辺その他にょるＪ、　
Ｏｒｇａｎｏｓｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｗ、　１２８１
７３　（１９７７）に教示されている方法に従って、対
応するクロロ置換ジンランを、対応するアルコール又は
トリアルキルオルトホルメートとを反応させることによ
り製造してもよい、クロロ置換ジシランの源は、オルガ
ノクロロシランの直接合成法がらの残渣の一成分の如き
ものである。実際上、残渣中のジシランは簡単な蒸留法
により単量体シランがら分離される。

重合体及び熱分解後に得られるセラミック炭中に増大し
た炭素含有量を与えるアルコキシ官能性シラン出発材料
は、二重又は三重結合の炭素・炭素原子を含む不飽和置
換基を有するシランである。

それらは、ビニルシラン、アリールシラン及びアリール
アルキルシランからなる群から選択されてもよい、好ま
しくはシランはアリール基を含む。

なぜなら、それは重合体中に付加的炭素含有量を与える
からである。用いるのに適したアルコキシ官能性シラン
には、ジメトキシフェニルビニルシランの如き一つより
多くの不飽和基を有するシランが含まれる。

アルコキシ官能性シランの代わりに出発材料として別の
態様で用いられる不飽和炭化水素化合物もアリール基を
含むのが好ましく、一つより多くの不飽和基を含んでい
てもよい、好ましい化合物にはフェニルアセチレン、ジ
ビニルベンゼン及びジフェニルアセチレンが含まれるが
それらに限定されるものではない。

これらのアルコキシ官能性シラン及び不飽和炭化水素化
合物は、再配列反応中蒸留除去されないような充分高い
沸点を有する。一般に再配列反応の副生成物として生ず
る揮発性単量体シランは、ジメチルジメトキシシラン及
びメチルトリメトキシシランから主になるであろう、前
者は８２℃で沸騰するが、後者は１０２〜１０３℃で沸
騰する。従って不飽和出発材料は、揮発性副生成物が、
混合物が加熱されるに従って反応混合物の残部から蒸留
されるように、少なくとも約１１０℃、−層好ましくは
約１２５℃よりも幾らか高い沸点を有するのが好ましい
。

不飽和アルコキシ官能性シラン又は不飽和炭化水素化合
物は、得られるメチルポリシラン重合体の炭素含有量を
増大するのに有効な量で反応混合物へ添加される。ジシ
ラン出発材料に基づき約１〜約２０モル％の不飽和シラ
ン又は炭化水素化合物の添加が有効であることが判明し
ている。最も好ましくは約５〜約１５モル％の不飽和材
料が添加される。

再配列反応は、その再配列反応を開始するのに充分な量
の触媒で出発材料を処理することにより行われる。この
量は好ましくは約０，１〜約１０．０重量％、最も好ま
しくは約１．０電型％の触媒である。

本発明の方法による触媒は、アルコキシドイオンの直接
又は間接的源である求核性のものである。

アルコキシドイオンの直接の源には、リチウム、カリウ
ム又はナトリウムのメトキシド又は対応するアルコキシ
ドの如きアルカリ金属アルコキシドが含まれる。好まし
くは選択される触媒は、出発材料の置換基に合ったアル
コキシド置換基を有するであろう。即ち、例えば、もし
メトキシ官能性ジシランが出発材料として用いられたな
ら、アルカリ金属メトキシド触媒が好ましい、その場で
アルコキシドイオンを発生することができる触媒を用い
てもよい。適当な触媒組成物の例には、ｎ−ブチルリチ
ウム又はリチウム、カリウム又はナトリウム金属が含ま
れる。

反応の出発材料として個々のジシラン組成物又はそれら
の混合物を用いてもよい、しかし、出発材料中にジ−ア
ルコキシジシランが存在する場合、重合体に分岐点を与
えるため少なくとも幾らかの量のトリー又はテトラ−ア
ルコキシジシランも存在するのが好ましい。一般に、少
なくとも５０モル％の１・り一及びテトラ−置換アルコ
キシジシランを有するのが好ましい。出発材料及び触媒
は反応混合物として、副生成物の単量体シランが再配列
反応から蒸留除去され、それから分離される温度へ加熱
される。

反応混合物の温度は、単量体副生成物の蒸留及び分離を
行なうことができる充分な高さであるが、反応混合物の
ゲル化又は固化を起こすほど高くはない温度でなければ
ならない、約２００〜約３２０　’Ｃの温度範囲が好ま
しく、約２５０〜約３００℃の範囲の温度が最も好まし
い。好ましい温度範囲は従来当分野で行われていたもの
よりも高いと考えられる。

テトラ−官能性ジシランが出発材料として用いられた場
合、その範囲の下限の方の温度を用いることができるこ
とが見出されている。ジー官能性ジシランが用いられた
場合には、その範囲の上限の方の温度が好ましい。

反応はそのままで、又はテトラヒドロフランの如き溶媒
の存在下で行なってもよい９反応の初期段階中溶媒の存
在は反応の促進を助ける傾向がある。溶媒は、反応の後
期段階中除去されてもよい。

反応は不活性雰囲気中で行なわれる。アルゴンが好まし
い、しかし、窒素の如き他の不活性ガスを用いてもよい
。反応混合物は、酸素又は湿分に曝されないように保護
しなければならない。

反応は全ての揮発性副生成物が反応混合物から蒸留され
るのに充分な時間性われる１反応混合物を加熱する速度
は、反応混合物中で形成される二量体及びオリゴマーか
ら単量体が分別できるような充分低いものであるのがよ
い、約１〜約５℃／分の加熱速度が適切であることが判
明している。

メチルポリシランを形成する反応が完了した後、触媒は
適当な手段によって重合体から除去してもよい。好まし
い除去方法は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン
、アセトニトリル又はヘキサン或はヘプタンの如き飽和
炭化水素のようなメチルポリシラン重合体と反応しない
溶媒中に重合体を溶解する方法である０次にその溶液を
沢過して全ての触媒を除去する。

本発明の方法は、アルコキシ官能性を有し、セラミック
前駆物質として有用な増大した炭素含有量を有するハロ
ゲンを含まないメチルポリシランを与える。ハロゲンを
含まないメチルポリシランは、メチルポリシランを与え
るアルコキシ官能性と他の官能性基と反応させることに
より直接用いるか又は誘導化（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ
）されてもよい。これらには、アルコキシ基をアルキル
基で置換するメチルリチウムの如き有機アルカリ金属と
の反応、アルコキシ基をアルキル基で置換するグリニヤ
ール試薬（ＲＭｇＢｒ）との反応、或はアルコキシ基を
ヒドリド基で置換する水素化アルカリ金属との反応が含
Ｊれる。更に、もし望むなら、クロロ或はハロゲン官能
性基を塩化又はハロゲン化アセチルと反応させることに
より導入してもよい。アミノ官能性基を、クロロ又はハ
ロゲン基をモノメチルアミンの如きアミンと反応させる
ことによりメチルポリシランへ導入してもよい。

増大した炭素含有量を有する新規なメチルポリシランを
次に、その重合体を不活性雰囲気中約１０００〜約１６
００℃の温度で約０，１〜約４時間加熱することにより
熱分解して、同じく増大した炭素含有量を有するセラミ
ックを形成することができる。

重合体の官能性基により、炭化珪素と同様５ｉＣＮ化合
物を形成することができる。

本発明を一層容易に理解出来るようにするため、次の実
施例を参照する。それら実施例は本発明を例示するため
のものであって、その範囲を限定するものと収ってはな
らない。

別に述べない限りは、この実施例中の全ての操作はアル
ゴン雰囲気中の乾燥ガラス容器で行われた。トルエンは
使用する前にアルゴン中でナトリウムを用いて蒸留され
た。パリアン（Ｖａｒｉａｎ）ＥＭ３６０又はＥＭ３９
０分光計で’ＨＮＭＲスペクトルが記録された。ＦＴＩ
Ｒスペクトルはニコレット（Ｎ　１ｃｏｌｅｔ）　５　
Ｄ　Ｘ分光計で記録された。ＧＰＣデーターは、デュポ
ン・インストルーメンツ（ＤｕｐｏｎＬ　Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ）からの屈折率及び紫外線検出器及びスペク
トラ・フィジックス（Ｓ　ｐｅｃｔｒａＰ　ｈｙｓｉｃ
ｓ）　Ｓ　Ｐ　４１００積分機を具えたデュポン・イン
ストルーメンツＧＰＣで得られた。ＴＧＡ及びＴＭＡデ
ーターは、オムニサーム（Ｏａｎ　ｉ　ｔｈｅｒｍ）２
０６６コンピユーターへインターフェースされたオムニ
サームＴＧＡ及びデュポン９４０熱機械的分析器で記録
された。ガスクロマトグラフは、酸で洗浄したクロマソ
ルブ（Ｃｈｒｏ＋５ａｓｏｒｂ）　Ｐ上に１５％Ｑ　Ｖ
−２１０を充填した１／８ｉｎＸ　１３ｆｔカラムを用
いて熱伝導度検出器を具えたパリアン３７００ＧＣで行
なわれた。酸素分析は、酸素測定器（ＯｘｙｇｅｍＣＬ
ｅｔｅｒｍｉｎａＬｏｒ）３１６（７８３７００型）及
び電極炉（Ｅ　Ｉｅａｔｒｏｄｅ　Ｆ　ｕｒｎａｃｅ）
Ｅ　Ｆ　１００を具えたＬＡＣＯ酸素分析器で行なわれ
た。珪素は、珪素材料を可溶性の形の珪素へ転化し、そ
の溶質を原子吸収分光分析によって全珪素について分析
することからなる溶融法によって決定された。炭素、水
素及び窒素分析は、コントロール、エクイプメント・コ
ーポレーション（Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｅ　ｑｕｉｐｍｅｎ
ｔ　Ｃｏｒｐ、）２４０−ＸＡ元素分析器で行なわれた
。全てのパーセントは、別に指示しない限り重量による
。メチル基は’Ｍｅ”によって示されている。

実施例１ 渡辺その他によるＪ、　ＯｒＨａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
　Ｃｈｅｗ。

１２８、１７３　（１９７７）に教示されている方法の
修正した方法を用いて１．２−ジメチル−１，１，２，
２−テトラメトキシジシランを調製した。　１４２８ｇ
（１３，４６モル）のメチルオルトホルメート（ＨＣ（
ＯＭｅ）ｓ）を６７２ｇ（２，９５モル）の１．２−ジ
メチル−１，１，２，２−テトラクロロジシランに１０
０℃で滴下した。全てのＨＣ（ＯＭｅ）３を滴下した後
（約６時間）、温度を１２０℃へ上昇させ、この温度で
反応を２日問保持した０反応Ｓｉ２Ｍｅ２が得られた。

実施例２ １・り一及びテトラ−アルコキシジシラン出発材料の混
合物を用いてメチルポリシラン重合体を調製した。アル
ゴン入り口、頭部からの機械的撹拌器及び、冷却（−７
８℃）受容フラスコのついた短路蒸留ヘッドへ接続され
た６″ビグロツクス（ｖｉｇｒｅｏｕｘ）を具えた３０
１００ｉｌ丸底フラスコを０℃に冷却し、１．５５Ｍの
ブチルリチウム（Ｂ　ｕＬ　ｉ）をヘキサン（０，０１
０５モル）に入れたもの６．８ｍｌを入れ、次に０．４
００ｘ１（０，３２ｙ、０．０１モル）の無水メタノー
ルを入れた。フラスコを室温へ温め、ａｚ、ｚｔ３ｇの
メトキシジシラン（３０，８：４２．８Ｇ　Ｃ面積比（
ａｒｅａ　ｒａｔｉｏ）の（ＭｅＯ）＊ＭｅＳ　ｉＳ　
ｉ（ＯＭｅ）Ｍｅｔ＞ＭｅＯ＞４Ｓｉ＊Ｍｅｚ）を添加
した。アルゴンをゆっくり流しながら、反応を３００℃
（外部熱電対）へ５時間に亘って加熱した。揮発物を冷
却受容フラスコへ収集した。３００℃で３０分後、反応
を室温へ冷却した。実施例６に従い処理した後、５．６
５＃（収率１７．５に）の黄色で可溶性の樹脂が得られ
た。その蒸留物（２３，９７３）は６−８面積％のヘキ
サン、１８．２面積（ａｒｅａ）％のＭｅａＳ　ｉ（Ｏ
Ｍｅ）２及び７３．０面積％のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓか
らなっていた。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する。

Ｔ　ｇ＝　９２．８’Ｃ Ｔ　Ｇ　Ａ　（１０００℃、Ｎ智）＝４４．６％残査Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣＬ）、ｚ（ｐｐｍ）：　０．３０（広い
一重項（ｓｉｎｇｌｅｄ）の中心、ＳｉＭｅ）、３．４
７（広い一重項の中心、ＳｉＯＭｅ）。

ＳｉＭｅ／ＳｉｏＭｅ積分比＝５．４７１．ＯＦＴ　Ｔ
　Ｒ（薄膜）　、ｃｗ−’　（強度）：　２９５３（ｍ
）、　２８８９（ｍ＞、２８３４（ｍ）、２０７４（ｉ
ｕ）、１４０６（ｍ）、１２４４（ｍ）、１１８０（ｗ
）、＋０７４（ｓ＞、８３５（ｍ）、７６６（ｓ）、８
８１（ｍ）、５１９（ｓ）。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　　Ｍｗ＝４７７５、Ｍｎ＝１７８６元素
分析：珪素５５．１％、炭素３２．３％及び水素８．６
％実施例３ 実施例２の装置、触媒量及び分離手順を用いて、５モル
％のトリメトキシフェニルシラン（ＰｈＳｉ（ＯＭ　ｅ
）　３　）を含むメチルポリシラン重合体を調製した。

反応物は、３ｏ、ｏｏｔｙのメトキシジシラン（０，０
０７４モル）のＰ　ｈＳ　ｉ（ＯＭｅ）ｚであった。ア
ルゴンをゆっくり流しながら、反応を３１０℃（外部熱
電対）へ３５時間に亘って加熱し、次に室温へ冷却した
。揮発物を冷却受容フラスコへ収集した。処理した後、
５．０３１Ｆ（収率１６．０％）の黄色で可溶性の樹脂
が得られた。その蒸留物（２４，５７ｇ）は１１．１面
積％のヘキサン、６．８面積％のＭ　ｅ２　Ｓ　ｉ（Ｏ
Ｍ　ｅ）ｚ、８０．４面積％のＭｅＳ　ｉ（ＯＭｅ）ｓ
及び０７面積％のＰｈＳ（ＯＭｅ＞ｓからなっていた。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する。

Ｔｇ＝発泡した。

Ｔ　Ｇ　Ａ　（１０００℃、Ｎ２）＝７３．３％残残香
Ｉ　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）、ｚ（ｐｐｍ）：　０．３
５（広い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、３．５２（広い一
重項の中心、ＳｉＯＭｅ）、７．４０（広い一重項の中
心、５ｉ−Ｐｈ）、ＳｉＭｅ／ＳｉｏＭｅ／５ｉＰｈ積
分比＝２０．２／４．３７／１．０ ＦＴ　Ｉ　Ｒ（薄膜’）、ｃｍ−’（強度）：　３０５
２（ｗ）、　２９５３（ｍ）、２８８９（ｍ）、２８３
４（ｗ）、２７０４（ｗ）、１４０６（ｗ）、１２４４
（ｍ）、１１８０（ｗ）、　１０７４（ｓ）、　８３５
（＋ａ）、　７６６（ｓ）、　６８１（ｍ）。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　Ｍｕ＋＝４９７３、Ｍ　ｎ＝　２１４１
元素分析：　炭素３４．９％及び水素８．４％実施例４ 実施例２の装置、触媒量及び分離手順を用いて、９モル
％のトリメトキシフェニルシランを含むメチルポリシラ
ン重合体を調製した。反応物は、Ｓｉ２Ｍｅ２）及び２
．９４４ｇ（０，０１４９モル）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）
、であった、アルゴンをゆっくり流しながら、反応を３
０６°Ｃ（外部熱電対）へ３．５時間に亘って加熱し、
次に室温へ冷却した。揮発物を冷却受容フラスコへ収集
した。処理した後、６．ＯＯｇ（収率１８．２％）の黄
色で可溶性の樹脂が得られた。その蒸留物（２６，ＯＯ
ｇ）は、８．６面積％のヘキサン、８．０面積％のＭｅ
２Ｓｉ（０Ｍ　ｅ　）　２．８０．７面積％のＭｅＳ　
ｉ（ＯＭｅ）＊及び１．６面積％のＰ　ｈＳ　ｉ（ＯＭ
ｅ）＝からなっていた。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する。

Ｔ　ｇ＝　６９．３°Ｃ Ｔ　Ｇ　Ａ　（１０００℃、Ｎ、）＝６４．８％残残香
　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）、ｚ（ｐｐ＋ｉ）　：０．３
５（広い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、３．４４（多重法
一重項（ｍｕｌｔｉｐｌｅｂｒｏａｄ　５ｉＢｌｅｔｓ
）の中心、ＳｉＯＭｅ）、７．４６（広い一重項の中心
、５ｉ−Ｐｈ）、７．７０（広い一重項の中心）。

Ｓ　ｉＭｅ／　Ｓ　ｉｏ　Ｍｅ／　Ｓ　ｉＰｈ積分比＝
７．８／　１．６／　１．０ ＦＴＩＲ（薄膜）　、ｃｘ−’　（強度）：　３０５２
（ｗ）、２９５３（ｍ）、２８８９（ｎ）、２８３９（
ｍ）、２０７４ｈ）、１４０６（ｕ＋）、１２４４（ｍ
）、１１８８（ｍ）、１０７４（ｓ）、１０３２（ｓｈ
）、８３５（＋ａ）、７５８（ｓ）、６８１（ｍ）。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　　Ｍ＋１＝５８０５、Ｍｎ＝　１９５２
元素分析：珪素４５．５％、炭素３８．５％及び水素８
０％実施例５ 実施例２の装置、触媒量及び手順を用いて、１３モル％
のトリメトキシフェニルシランを含むメチルポリシラン
重合体を調製した。反応物は、３０．００Ｍ　ｅ　２　
）及び４．４２ｙ（０，０２２モル）のＰｈ５ｉ（ＯＭ
ｅ）ｓであった。アルゴンをゆっくり流しながら、反応
を２９５℃（外部熱電対）へ４．２時間に亘って加熱し
、次に室温へ冷却した。揮発物を冷却受容フラスコへ収
集した。処理した後、５．８３ｇ（収率１６．９％）の
黄色で可溶性の樹脂が得られた。蒸留物（２５，４ｈ）
は、８４面積％のヘキサン、７，９面積％のＭｅｔＳｉ
（ＯＭ　ｅ　＞　２．８１．７面積％のＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）＋及び０．８面積％のＰ　ｈＳ　ｉ（ＯＭｅ）ｓか
らなっていた。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する。

Ｔｇ＝発泡した。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）、ｚ（ｐｐｍ）　：０．３４
（広い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、３．５０（多重広一
重項の中心、ＳｉＯＭｅ）、７．３３（広い一重項の中
心、５ｉ−Ｐｈ）、７．６２（広い一重項の中心、５ｉ
−Ｐｈ）。

ＳｉＭｅ／ＳｉＯＭｅ／５ｉＰｈ積分比＝５．８８／１
．３３／１．Ｏ ＦＴ　Ｉ　Ｒ（薄膜）、ｃｍ−’（強度）：　３０５２
（ｗ）、　２９５３（ｍ）、２８８９（＋＊）、　２８
３４（ｍ）、　２０７４（ｗ）、　１５９５（ｗ）、　
１４６２（ｗ）、１４０Ｂ（ｗ）、　１２４４（閤）、
　１１８８（ｗ）、　１１３０（ｍ）、　１０７４（ｓ
）、１０２６（ｓｈ）、　８３５（ｍ）、フロロ（ｓ）
、　８８１（ｓ＋）。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　　Ｍｗ＝５４０２、Ｍ　ｎ＝　１９４８
元素分析：珪素４３．３％、炭素３８．６％及び水素８
．１％実施例６ テトラ−メトキシジシラン出発材料を用いてメチルポリ
シラン重合体を調製した。アルゴン入り口、頭部からの
機械的撹拌器及び、冷却（−７８℃）受容フラスコのつ
いた短路蒸留ヘッドへ接続された６″ビグロツクスを具
えた３日１００ｚｌ’丸底フラスコを０℃に冷却し、１
．５５Ｍのｎ−ブチルリチウムをヘキサン（０，０１０
５モル）に入れたちの６．８０ｍＮを入れ、次に０．４
００ｚｆ（０，３２ｇ、０．０１モル）の無水メタノー
ルを入れた。フラスコを室温へ温め、３１．５０ｇ（０
，１５モル）の１，２−ジメチル−１，１，２，２−テ
トラメトキシジシランを添加した。アルゴンをゆっくり
流しながら、反応を２１０℃（外部熱電対）へ２時間に
亘って加熱し、次ζ室温へ冷却した。揮発物を冷却受容
フラスコへ収集した。残留物を乾燥脱ガスしたトルエン
４０〜５０ｉｆ中へ溶解し、そのトルエン溶液を中程度
のガラスフリット上のセライトパッドを通してｒ過した
。減圧でｒ液を濃縮すると、５．１９２（収率１６．５
％）の黄色で可溶性の樹脂が得られた。

蒸留物（２３，９７ｇ）は１３．１面積％のヘキサン、
８５．６面積％のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓからなっていた
。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する。

Ｔｇ＝に２００℃ ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ　ｓ）、ｚ（ｐｐｍ）：　０
．４２（広い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、０．８６（広
い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、３．５３（広い一重項の
中心、ＳｉＯ＋ｉＭｅ）。

ＳｉＭｅ／ＳｉＯＭｅ比＝　２．９７１．０ＦＴＩＲ（
薄膜）、ＣＩ−’（強度）：　２９５３（ｍ）、２８９
５（ｍ）、２８３４（醜）、　２０７４（ｗ）、　１４
５４（ｗ）、　１４０６（ｗ）、　１２４４（醜）、１
１８０（ｗ）、　１０７４（ｓ）、　７５８（ｓ）、　
６８１（輸）、　５１９（ｓ）。

元素分析：珪素４６．８％、炭素３２．０％及び水素８
．３％実施例７ テトラ−メトキシジシランと５モル％のジメトキシフェ
ニルビニルシラン（Ｐ　ｈＶ　ｉＳ　ｉ（ＯＭｅ）ｚｌ
とを混合することによりメチルポリシラン重合体を調製
した。アルゴン入り口、頭部からの機械的撹拌器及び、
冷却（−７８℃）受容フラスコのついた短路蒸留ヘッド
へ接続された６″ビグロツクスを具えた３日１００＊ｉ
’丸底フラスコを０℃に冷却し、１．５５Ｍのｎ−ブチ
ルリチウムをヘキサン（０，０１０５モル）に入れたち
の６．８ｇ１を入れ、次に０．４００ｍ１（０，３２ｔ
、０．０１モル）の無水メタノールを入れた。フラスコ
を室温へ温め、３１．５０ｙ（０，１５モル）の１．１
，２．２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン
及び１．４５７゜（０，００７５モル）のＰｈＶｉＳｉ
（ＯＭｅ）ｔを添加した。

アルゴンをゆっくり流しながら、反応を３４０℃（外部
熱電対）へ４時間に亘うて加熱し、次に室温へ冷却した
。揮発物を冷却受容フラスコへ収集した。

残留物を乾燥脱ガスしたトルエンＢｏＲ１中へ溶解し、
そのトルエン溶液を中程度のガラスフリット上のセライ
トパッドを通して枦遇した。減圧でＰ液を濃縮すると、
４．９５５１Ｆ（収率１５．０％）の黄色で可溶性の樹
脂が得られた。蒸留物（２２，５１１）は１．０面積％
のヘキサン及び９８．２面積％のＭｅＳ　ｉ（ＯＭｅ）
ｓがらなっていた。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する。

Ｔｇ＝発泡した Ｔ　Ｇ　Ａ　（１０００℃、Ｎ２）＝６６．０％残残香
　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ｄａ　）ルエン）、ｚ（ｐｐｍ）：　
０．５７（広い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、３．４０（
多重広一重項の中心、ＳｉＯＭｅ）、６．９２（広い一
重項の中心、５ｉ−Ｐｈ）、７．１３（広い一重項の中
心５ｉ−Ｐｈ）、７．７０（広い−重項の中心）。

Ｓ　ｉＭｅ／　Ｓ　ｉｏ　Ｍｅ／　Ｓ　１ｐｈｆ１分比
＝７．６／２．６／１．０ ＦＴＩＲ（薄膜）、ｃｍ−’（強度）：　３０５２（ｗ
）、　２９５９　（輸）、２８８９（ｍ）、２８３４（
ｍ）、２０７４（ｔｗ）、１４６２（ｕ＋）、１４０６
（ｗ）、１２４４（鴎）、　１１８Ｂ（蹟）、　ｉｏフ
４（Ｓ）、　１０２６（ａ）、　８３５（Ｗ）、７５８
（ｓ）。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　Ｍ　１１＝　２７７０９、Ｍｎ＝３１３
２元素分析−珪素４２，６％、炭素３７．４％及び水素
８．４％実施例８ テトラ−メトキシ　ジシランと９モル％のジメトキシフ
ェニルビニルシランとを混合することＧこよりメチルポ
リシラン重合体を調製した。アｌレゴン入り口、頭部か
らの機械的撹拌器及び、冷却（−７８℃）受容フラスコ
のつし）た短路蒸留へ・ｙドへ接続された６“とグロ・
ノクスを具えた３０１００ｚｌ丸底フラスコを０℃に冷
却し、１．５５Ｍｃｒ）ｎ−ブチルリチウムをヘキサン
（０，０１０５モル）（こ入れたもの６．８ｍｌを入れ
、次に０．４００ｍ１（０，３２ｙ、０．００１モル）
の無水メタノールを入れた。フラスコを室ｉＪ！へ温め
、３１．５０ｙ（０，１５モル）の１．１，２．２−テ
トラメトキシ−１，２ジメチルジシラン及び２．９０７
ｇ（０，０１５モル）のｐｈＶ　ｉ　Ｓ　ｉ　（ＯＭ　
ｅ）ｚを添加した。アルゴンをゆっくり流しながら、反
応を１６０℃へ加熱し、蒸留物及びポットの両方をＧＣ
で分析した。ポット及び蒸留物両方中の唯一の溶離可能
な生成物はＭｅＳｉ（ＯＭ　ｅ　）　３であった。

反応を２８０℃（外部熱電対）の最終温度へ４時間に亘
って加熱し、次に室温へ冷却した。揮発物を冷却受容フ
ラスコへ収集した。残留物を乾燥肌カスしたトルエン６
０ｚＩｌ中へ溶解し、そのトルエン溶液を中程度のガラ
スフリット上のセライトパッドを通して濾過した。減圧
で炉液を濃縮すると、５．９４ｇ（収率１７．３％）の
黄色で可溶性の樹脂が得られた。蒸留物（２１，７ｇ）
は０５面積％のヘキサン及び９７．３面積％のＭｅＳ　
ｉ（ＯＭｅ）３からなっていた。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する６Ｔｇ＝
１１９．４℃ Ｔ　Ｇ　Ａ　（１０００℃、Ｎ　２）−６４，９％残残
香　　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌｚ）、ｚ（ｐｐｍ）：　
０．３１（広い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、３．３７（
多重広−重項の中心、ＳｉＯＭｅ）、７．２５（広い一
重項の中心、５ｉ−Ｐｈ）、７．５２（広い一重項の中
心５ｉ−Ｐｈ）。

ＳｉＭｅ／ＳｉｏＭｅ／５ｉＰｈ積分比＝４．９／１．
８／１．０ Ｇ　Ｐ　Ｃ：　　Ｍ　ｗ−１８５９０、Ｍｎ＝２６１７
ＦＴ　ｒ　Ｒ（薄膜）、ｃ＋＋−’（強度）＋　３０５
２（ｗ）、　２９５３（ｍ）、２８８９（＋＋＋）、２
８３４（ｍ）、２０７４（ｗ）、１４６２（ｗ）、１４
２７（ｗ）、１４０６（四）、　１２４４（ｍ）、１１
８８（ｍ）、１０８２（ｓ）、１０１０１８（，７６６
（ｓ）、７０２（ｍ）、６８１（１ｍ）。

元素分析：　炭素４１．２％、珪素３３．９％及び水素
８．１％ 実施例９ テトラ−メトキシ　ジシランと１３モル％のジメトキシ
フェニルビニルシランとを混合することによりメチルポ
リシランを調製した。アルゴン入り口、頭部からの機械
的撹拌器及び、冷、１（−７８℃）受容フラスコのつい
た短路蒸留ヘッドへ接続された６″ビグロツクスを具え
た３０１００ｚｌ丸底フラスコを０℃に冷却し、１５５
Ｍのｎ−ブチルリチウムをヘキサン（０，０１０５モル
）に入れたもの６．８ｔｊ！を入れ、次に０．４００ｚ
１（０，３２ｙ、０．００１モル）の無水メタノールを
入れた。フラスコを室温へ温め、３１．５０ｇ（０，１
５モル）の１．１，２．２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン及び４．３７０１Ｆ（０，０２２５モ
ル）のＰ　ｈ　Ｖ　ｉＳｉ（ＯＭｅ）ｚを添加した。ア
ルゴンをゆっくり流しながら、反応を２９０℃〈外部熱
電対）へ４時間に亘って加熱し、次に室温へ冷却した。

揮発物を冷却受容フラスコへ収集した。残留物を乾燥脱
ガスしたトルエン５０ｚｌ中へ溶解し、そのトルエン溶
液を中程度のガラスフリット上のセライトバッドを通し
て濾過した。減圧でｒ液を濃縮すると、７．４９ｆＩ（
収率２０．９％）の黄色で可溶性の樹脂が得られた。蒸
留物（２４，８ｇ）は７．３面積％のヘキサン及び９１
．３面積％のＭｅＳ　ｉ（ＯＭｅ）ｚからなっていた。

重合体を分析し、それらの結果を次に記載する。

Ｔ　ｇ＝　４７．５℃ Ｔ　Ｇ　Ａ　（１０００℃、Ｎ２）＝５６．６％残残香
ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）、ｚ（ｐｐｍ）：　０．３５（
広い一重項の中心、ＳｉＭｅ）、３．３４（多重広−重
項、Ｓｉ○Ｍｅ）、３．５２（広い一重項、５ｉ−Ｐｈ
）、ＳｉＭｅ／ＳｉＯＭｅ／５ｉＰｈ積分比＝３．９／
２．１／１．０ ＦＴＩＲ（薄膜）　、ｃｚ−’　（強度）：　３０５２
（Ｗ）、　２９３８（ｍ）、２８９５（ｍ）、２８３４
（＋ａ）、２０９５（Ｗ）、１４６８（Ｗ）、１４２７
（ｗ）、１４０６（Ｗ）、　１２４４（論）、１１８８
（ｍ）、１０９０（ｓ）、１０１８（伯）、７６６（ｓ
）、７０２（ｍ）、５０５（ｓ）。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　　Ｍｗ−１４２９８、Ｍ　ｎ＝　２７２
３元素分析：珪素３５．５％、炭素４３．８％及び水素
８．６％実施例１０ テトラ−メトキシジシランと９モル％のメチルメトキシ
フェニルビニルシラン（ＰｈＶｉ（Ｍｅ）Ｓ＋ＯＭｅ）
とを混合することによりメチルポリシラン重合体を調製
した。アルゴン入り口、頭部からの機械的撹拌器及び、
冷却（−７８℃）受容フラスコのついた短路蒸留ヘッド
へ接続された６″とノロ・ンクスを具えた３０１００＊
１丸底フラスコを０°Ｃに冷却し、１．５５Ｍのｎ−ブ
チルリチウムをヘキサン（０，０１０５モル）に入れた
もの６，８１を入れ、次に０　、４００ｘｌ　（０、３
２ｇ、０．００１モル）の無水メタノールを入れた。フ
ラスコを室温へ温め、３１．５０ｇ（０，１５モル）の
１．１，２．２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン及び２．６７ｇ（０，０１５モル）のＰ　ｈＶ　
ｉ（Ｍ　ｅ）　Ｓ　ｉ。

Ｍｅを添加した。アルゴンをゆっくり流しなから、反応
を２８５℃（外部熱電対）へ１．５時間に亘って加熱し
、次に室温へ冷却した。揮発物を冷却受容フラスコへ収
集した。残留物を乾燥脱ガスしたトルエン５０ｚｌ中へ
溶解し、そのトルエン溶液を中程度のガラスフリット上
のセライト　パッドを通して濾過した。減圧でＰ液を濃
縮すると黄色で可溶性の樹脂が得られた。透明な蒸留物
２４．８ｇが得られた６Ｐ液又は蒸留物のいずれにもＰ
ｈＶ　ｉ（Ｍｅ）Ｓ　ｉ。

Ｍｅは観察されなかった。樹脂はＴ　ｇ＝　１３２．３
℃をもっていることがわかった。

実施例１１ テトラ−メトキシジシラン出発材料を用いて、メチルジ
メトキシフェニルシラン、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭ　ｅ）ｉ
をメチルポリシラン中へ配合する試みを行った。アルゴ
ン入り口、頭部からの機械的撹拌器及び、冷却（−７８
℃）受容フラスコのついた短路蒸留ヘッドへ接続された
６″ビグロツクスを具えた３日１００ｉ＆丸底フラスコ
を０℃に冷却し、１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウムをヘ
キサン（０，０１０５モル）に入れたちノロ、８１１１
を入れ、次に０．４００ｍ１（０，３２ｙ、ｏ、ｏｏｔ
モル）の無水メタノールを入れた。フラスコを室温へ温
め、３１．５０ｙ（０，１５モル）　ぶり乍Ｍ　ｅ　Ｏ
）　＋　Ｓ　ｉＭｅ２及び４．０８ｇ（０，０２２モル
）のＰ　ｈＭｅＳ　ｉ（ＯＭｅ）ｚを添加した。アルゴ
ンをゆっくり流しながら、反応を２１７℃（外部熱電対
）へ３．０時間に亘って加熱し、次に室温へ冷却した。

蒸留物の収量は２６　、２ｇであった。残留物をトルエ
ンに溶解し、一部分をガスクロマトグラフで分析した。

アナライトの約８面積％がＰ　ｈＭｅＳ　ｉ（ＯＭｅ）
ｚであった。ジシランとｐｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２の両
方に対し、応答係数１を仮定すると、これは約４ｇのＰ
　ｈＭ　ｅＳ　ｉ（ＯＭ　ｅ＞２に相当し、即ち反応は
なかった。

実施例１２ 実施例２〜１０の重合体を秤量し、ＶＡＣ不活性雰囲気
箱の中のアルミナボートへ入れた。試料を密封岱に入れ
て、２″リンドバーグ（Ｌ　ｉｎｄｂｅｒｇ）管状炉へ
移した。試料を袋から取り出し、直ちに炉管の中心へ移
した。炉管を０．５トールへ減圧し、次に超高純度アル
ゴンを満たした。真空にし、そして再び満たすその手１
＠を更に２回繰り返した。

アルゴンの一定の流れで管中を吹き払いながら試料を５
°／分で１２００℃へ加熱し、１２００℃で２時間保持
した。室温へ冷却した後、炉から炭化物を取り出して秤
量し、一部分を珪素、酸素、炭素、水素及び窒素分析に
かけた。それら炭化物の元素分析データーを表１に要約
する。

本発明の実施により、不飽和メトキシシラン出発材料を
使用すると（実施例３〜５及び７〜１０）、重合体中の
炭素含有量を増大するのみならず、熱分解後のセラミッ
ク炭中にその付加的炭素分維持する効果を有する。

本発明を例示する目的で成る代表的な態様及び詳細を示
してきたが、本発明の範囲から逸脱することなくここに
開示した方法及び装置に種々の変更を行なえることは当
業者には明らがであろう。

代 理 人 浅 村 皓 へ−豐いＱトωＯ！

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）調節された炭素含有量を有するメチルポリシラン
   の製造方法において、 ａ）珪素原子に結合した２、３及び４つのアルコキシ基
   を有するジシラン及びそれらの混合物からなる群から選
   択された少なくとも一種類のアルコキシ官能性ジシラン
   と、得られる重合体の炭素含有量を増大するのに有効な
   量の、少なくとも一つの不飽和置換基を有するアルコキ
   シ官能性シランで、少なくとも約１１０℃の沸点を有す
   るアルコキシ官能性シランとを、アルコキシドイオン源
   である触媒の存在下で一緒に加熱して反応混合物を形成
   し、 ｂ）前記反応混合物から副生成物の揮発性アルコキシシ
   ラン物質を分離し、 ｃ）アルコキシ官能性メチルポリシランを形成するのに
   充分な時間前記混合物を反応させ、そして ｄ）形成された前記アルコキシ官能性メチルポリシラン
   から前記触媒を分離する、 諸工程からなるメチルポリシランの製造方法。
2. （２）アルコキシ官能性メチルポリシランを次に熱分解
   してセラミック炭を形成する請求項１に記載の方法。
3. （３）請求項１に記載の方法によって製造された生成物
   。
4. （４）請求項２に記載の方法によって製造された生成物
   。
5. （５）調節された炭素含有量を有するメチルポリシラン
   の製造方法において、 ａ）珪素原子に結合した２、３及び４つのアルコキシ基
   を有するジシラン及びそれらの混合物からなる群から選
   択された少なくとも一種類のアルコキシ官能性ジシラン
   と、得られる重合体の炭素含有量を増大するのに有効な
   量の不飽和炭化水素化合物で、少なくとも約１１０℃の
   沸点を有する不飽和炭化水素化合物とを、アルコキシド
   イオン源である触媒の存在下で一緒に加熱して反応混合
   物を形成し、 ｂ）前記反応混合物から副生成物の揮発性アルコキシシ
   ラン物質を分離し、 ｃ）アルコキシ官能性メチルポリシランを形成するのに
   充分な時間前記混合物を反応させ、そして ｄ）形成された前記アルコキシ官能性メチルポリシラン
   から前記触媒を分離する、 諸工程からなるメチルポリシランの製造方法。
6. （６）アルコキシ官能性メチルポリシランを次に熱分解
   してセラミック炭を形成する請求項５に記載の方法。
7. （７）請求項５に記載の方法によって製造された生成物
   。
8. （８）請求項６に記載の方法によって製造された生成物
   。