JPH0269533A - 照射ポリプロピレンの熱処理 - Google Patents

照射ポリプロピレンの熱処理

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JPH0269533A
JPH0269533A JP1187232A JP18723289A JPH0269533A JP H0269533 A JPH0269533 A JP H0269533A JP 1187232 A JP1187232 A JP 1187232A JP 18723289 A JP18723289 A JP 18723289A JP H0269533 A JPH0269533 A JP H0269533A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は照射されたプロピレン重合物質を酸素の存在下
の長期貯蔵に対して安定にするためのその熱処理、より
詳しくは照射された物質中に存在する遊離基の再結合お
よびその後の、その中になお残留する遊離基の失活をも
たらす改良された方法に関する。
１９８６年８月１３日に公表された欧州特許出願公表第
１９０，８８９号には線状ポリプロピレンを高エネルギ
ー電離放射線で照射することにより作られる高分子量長
鎖枝分れポリプロピレンが記載されている。自由端枝分
れ重合体はゲルを含まず、ひずみ硬化伸長粘性（ｅｌｏ
ｎｇａｔｉｏｎａｌ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する。
前記欧州公表に記載された枝分れ重合体を製造する方法
は線状ポリプロピレンの酸素抜取環境中の高エネルギー
電離放射線による照射、照射された物質の、約室温にお
ける同型の環境中の、好ましくは約２〜３０分間のエー
ジング、および次の熱の適用によるかまたは遊離基トラ
ップとして機能する添加剤例えばメチルメルカプタンの
添加による残留遊離基の失活またはクエンチが含まれる
。
室温エージングの目的は遊離基を一部再結合させて長鎖
分枝の生成を起させることである。前記公表中に開示さ
れた熱遊離基失活法にはその実施例中に記載された溶融
押出法および流動床系を用いる方法が含まれる。
長鎖分枝を生成させる目的でポリプロピレンを照射する
方法において、分枝の生成に必要である遊離基再結合が
固体マトリックス中で生ずる、従って、おそらく拡散制
限されることに殊に注意することが重要である。他の重
要な考慮は市販の結晶質ポリプロピレンの不均一な性質
であり、それは実際に半結晶質であり、典型的な結晶質
／非晶質相容量比は約６０／４０である。ポリプロピレ
ン照射工程で生成された遊離基の再結合および最終残留
遊離基の失活を、前記拡散制限および重合体不均一性に
関係なく予測可能な結果が達成されることができるよう
に制御された方法で行なう方法が必要である。
本発明は高分子量の長鎖枝分れプロピレン重合物質を線
状の通常固体の高分子量、半結晶質プロピレン重合物質
から製造する方法における改良を提供し、その方法には
線状重合物質を高エネルギー電離放射線で照射する段階
および照射された重合物質中の残留遊離基を熱的に失活
させる段階が包含され、前記方法の全段階は酸素欠乏環
境、すなわち約１５％未満、好ましくは約５％未満（容
量）の活性酸素濃度が維持される環境中で行なわれる。
本発明により提供される改良は、ＭＭ基を含み、場合に
より室温エージングされた、照射された重合物質を前記
環境中で約４０〜１１０℃の範囲内の温度、好ましくは
最高約８０℃の温度で少くとも約１０分、好ましくは少
くとも約３０分で最大約１２０分までの間、残留遊離基
の失活前に加熱することを含む。
本発明の他の態様において、上記改良を構成する加熱方
法は、次の熱失活段階と組合せて行なわれるときに、通
常固体の、遊離基を含み、場合により室温エージングさ
れた、照射された高分子量半結晶質プロピレン重合物質
を第１段階において約４０〜１１０℃の範囲内の、好ま
しくは最高約８０℃までの温度（Ｔ、）で少くとも約１
０分、好ましくは少くとも約３０分で最大約１２０分ま
での間；第２段階において少くとも約１２０℃、好まし
くは重合物質の融点未満の、例えば約１３０〜１５０℃
の範囲内の温度（Ｔ２）で、実質的にすべての残留遊離
基を失活させる十分な時間例えば少くとも約２０分間加
熱することを含み、前記加熱は約１５％未満、好ましく
は約５％未満（容量）の活性酸素濃度が維持される環境
中で行なわれる２段階加熱方法を形成する。
２加熱段階を一連の流動床アセンブリー中で実施するこ
とは、これが照射された重合物質を溶融、再凝固および
微粉砕する不便および費用を排除するので方法を実施す
る好ましい方法である。しかし、溶融押出技術を方法の
第２段階に使用することができ、その場合に、Ｔ２は約
１６５℃を越えることができる。
前記２加熱段階の１または両段階を２つ以上のサブステ
ージ、例えば逐次高い温度Ｔ１＠　　、Ｔｕｂ・・・’
ｒ、、、（すべて第１段階中のＴ、に対する特定範囲内
）、およびＴ　２ｍ　’　、Ｔ　２ｂ′　・・・’１’
２ｎ（すべて第２段階中のＴ２に対する特定範囲内）で
運転することができるけれども、そのような運転は通常
必要とされず、従って本発明の好ましい方法において、
照射された重合体は合計２つの非分割段階で加熱される
。
本発明の２段階加熱法が前記欧州公表に記載されたよう
に照射され、それにより長鎖枝分れプロピレン重合物質
が生成されるプロピレン重合物質に適用されると、その
結果、残留遊離基がこれまでよりも有効に利用され、高
い重量平均分子量（Ｍｗ）および高度の分枝が所与放射
線量で達成されることを可能にするか、または所与重量
平均分子量および分岐度の達成を低放射線量で可能にす
る方法を生ずる。この改良は、照射重合体の遊離基含量
が高いほど、例えば３メガラドまたはそれ以上の放射線
量にさらされた重合体に適用したときに最大に見られ、
従って一層大きい利点がそのような重合体で本発明の使
用により得ることができる。
本発明の段階加熱方法にかけられる遊離基含有照射半結
晶質プロピレン重合物質は前記欧州特許出願中に記載さ
れた方法の第１段階により酸素波数環境中で高エネルギ
ー電離放射線で線状ポリプロピレン重合物質を照射する
ことにより調製されたものである。
照射工程において、ひずみ硬化伸長粘性を有する通常固
体、高分子量の、ゲルを含まないプロピレン重合物質（
実質的に長鎖枝分れ重合体）が、ひずみ硬化伸長粘性の
ない通常固体の高分子量半結晶質（少くとも約５〜１０
％の結晶化度）プロピレン重合物質（実質的に線状の重
合体）を高エネルギー電離放射線で約１〜Ｉ　Ｘ　１０
’メガラド毎分の範囲内の線量率で、物質の非結晶質分
の実質量の連鎖切断を生ずるのに十分な、しかし物質の
ゲル化を生ずるには不十分な時間照射することにより作
られる。照射は活性酸素濃度が環境の約１５％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは約１％未満（容量）
に確立され、維持される環境中で行なわれる。活性酸素
の最も好ましい濃度は０．００４容量％またはそれ未満
である。
本発明の方法に対する出発物質を構成する照射重合体の
生成に使用される電離放射線は照射される線状ポリプロ
ピレン重合物質の塊に望まれる程度に浸透する十分なエ
ネルギーを有すべきである。
そのエネルギーは分子構造をイオン化し、原子構造を励
起するのに十分であるが、しかし原子核に影響を及ぼす
ほど十分であってはならない。電離放射線は任意の種類
のものであることができるが、しかし最も実用的な種類
には電子およびガンマ線が含まれる。５００〜４．　Ｏ
ＯＯキロボルトの加速電位を有する電子発生器から発生
された電子ビームが好ましい。重合されたジエン含量の
ないプロピレン重合物質の場合に、満足な結果が一般に
約１〜１０．０００メガラド毎分、好ましくは約１８〜
２．０００メガラド毎分の線量率で送出された約１〜１
２メガラド、好ましくは３〜８メガラドの電離放射線の
線量で得られる。重合されたジエン含量を有するプロピ
レン重合物質の場合に、満足な結果が前記線量率で送出
された約０．２５メガラド〜約１．５メガラド、好まし
くは約０．５〜１．５メガラドの線量で得られる。
「ラド」という語は通常放射線源に関係なく照射された
物質のダラム当り１００エルグのエネルギーの吸収を生
ずる電離放射線の量と規定される。
前記欧州特許出願公表中に記載された方法の通常の実施
において、電離放射線からのエネルギー吸収はよく知ら
れた普通の線量計、放射線感受性染料を含む布片がエネ
ルギー吸収感受手段である測定装置、により測定すべき
であるといわれる。従って、本明細書中に使用される「
ラド」という８１は、粒子の床または層の形態あるいは
フィルムまたはシートのいずれにせよ、照射される線状
プロピレン重合物質の表面上に置かれた線量計の布ダラ
ム当り１００エルグのエネルギーと等価の吸収を生ずる
電離放射線の量を意味する。
こ５に用いた「プロピレン重合物質」という語Ｉｔ　（
ａ）　７’ロピレンホモボリマー、（ｂ）プロピレンと
エチレン、Ｃ４〜Ｃ＋ｏｌ−オレフィンおよびＣ４〜Ｃ
３゜ジエンからなる群から選ばれるオレフィンとの、前
記オレフィンがエチレンであるときに最大重合エチレン
含量が約５　（好ましくは約４）重量％であり、前記オ
レフィンがＣ４〜Ｃ１゜■−オレフィンであるときにそ
の最大重合金量が約２０（好ましくは約１６）重量％で
あり、前記オレフィンがＣ４〜Ｃ１゜ジエンであるとき
にその最大重合金量は約５　（好ましくは約４）重量％
であるランダ共重合体、並びに（Ｃ）プロピレンと、エ
チレンおよび０４〜Ｃｓ１−オレフィンからなる群から
選ばれる１−オレフィンとの、最大重合Ｃ４〜Ｃ０１−
オレフィン含量が約２０　（好ましくは約１６）重量％
であり、エチレンが前記１−オレフィンの１つであると
きに最大重合エチレン含量が約５（好ましくは約４）重
量％であるランダムターポリマー、からなる群から選ば
れるプロピレン重合物質を意味する。０４〜Ｃ１゜１−
オレフィンには線状および枝分れのＣ４〜Ｃ６゜１−オ
レフィン例えばｌ−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４ジ
メチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−
ヘキセンなどが含まれる。Ｃ４〜Ｃ１゜ジエンの例には
１．３−ブタジェン、１．４−ペンタジェン、イソプレ
ン、１．５−へキサジエン、２．３−ジメチル−１，３
−ヘキサジエンなどが含まれる。
また、こ＼に用いた「品分子量」という語は少くとも約
１００．０００の重量平均分子量を意味し、「半結晶質
」という語はＸ線回折により測定して少くとも約５〜１
０％の結晶化度を意味する。
本方法によれば、半結晶質プロピレン重合物質は、前記
照射をうけた後、（ａ）その中に存在する遊離基の部分
再結合およびその後、（ｂ）その中になお残留する遊離
基の失活を達成するための段階加熱法にかけられる。こ
の方法は、市販製品の特徴であるプロピレンの半結晶質
性質がエージング中にｉ乱暴の減衰挙動に対する影響を
有することを見出したことに基づく。遊離基減衰（従っ
て再結合）は結晶相中で、それが非結晶相中であるより
も遅いので、短かい室温エージング期間の結果として物
質が単に部分遊離基減衰をするにすぎない。その結果、
長鎖枝分れを形成する再結合をしなかった残留遊離基が
失活段階において破壊されるので、残留遊離基集団の利
用性が劣る。
本方法において、遊離基含有照射重合物質は第１段階に
おいて、用いた選択時間にわたり、重合体が受けたかも
しれない初期室温エージングで生残った遊離基（結晶相
に関連する）の部分結合を可能にする温度で加熱される
。これは−層長鎖の分枝の形成、従って残留遊離基のよ
り良好な利用を生ずる。照射された重合体が予備的室温
エージング段階を受けたことが必須ではないけれども、
室温における再結合に対して十分活性な基が第１加熱段
階中に再結合するので、実際問題としておそらく常に照
射装置からの物質の退出と第１加熱段階における到着と
の間に遅延時間が存在し、その段階に達する重合体が若
干程度の部分Ｍ乱暴再結合（非結晶質相に関連する）を
する。第１加熱段階前の約２時間までの室温エージング
は一般に実用的でないけれども、望むならば使用できる
。
本方法は順次高い温度で行なわれる任意数の逐次加熱段
階で行なうことができるけれども、単に２段階、すなわ
ち残留遊離基の再結合を行なうための適度に高めた温度
における第１段階、および残留遊離基を酸素の存在下の
長期貯蔵に適する物質にする程度に失活させるための一
層高い温度における第２段階、を必要とする。第１段階
の温度Ｔ１が属する温度範囲は室温よりわずかに高い温
度すなわち約４０℃から約１１０℃まで広がり、運転温
度範囲の低端に向って長い加熱時間が所与程度の再結合
を達成するために必要である。熱再結合段階に対する好
ましい温度範囲は約４０〜８０℃である。この好ましい
範囲内の運転が最大程度の遊離基再結合を妥当な長さの
時間、例えば約０．５〜２時間内に置こさせることを可
能にし、遊離基が分裂反応および遊離基停止不均化反応
の方へ不安定化されない最大の保証を与える。
照射された重合物質を第１段階においてＴ！で加熱した
後、それを−層高い温度Ｔ２にさらして残留遊離基の失
活を起こさせる。Ｔ２は少くとも約１２０℃、好ましく
は少くとも約１３０　’Ｃである。約２５０℃程度の高
い温度を失活段階に使用できるけれども、重合体の融点
未満であるＴ２、すなわちプロピレンホモポリマーに対
して最高約１６０℃、およびプロピレン共重合体に対し
てそれ以下を選ぶことが好ましい。
本発明の２段階加熱法を実施する好ましい方法は照射さ
れた重合体をＴ１で運転する第１流動床アセンブリーに
通し、次いでＴ２で運転する第２流動床アセンブリーに
通すことである。流動化媒質は例えば窒素または存在す
る遊離基に関して不活性である任意の他のガス例えばア
ルゴン、クリプトンおよびヘリウムであることができる
。若干の技術例えば溶融押出法とは異なり、流動床法は
照射重合体を溶融状態に転化し、次いで再凝固し、所望
形態に戻す微粉砕をすることを必要としない。
第１図に示すフローシート中、数字１０〜３４により示
される要素は示したように結合されて前記欧州公表第１
９０，８８９号中に記載された、それに記載された方法
の第１段階、すなわち照射段階、を実施するための装置
を形成する。第１図中、１０は、微細な高分子量の線状
ポリプロピレン重合物質が導管１１を通して導入され、
不活性ガス例えば窒素が導管１３を通して導入される普
通の構成および操作の流動床装置である。実質的に活性
酸素を含まない高分子量の線状ポリプロピレン重合物質
が装置１０から、固体流量制御装置を有する固体排出導
管１５を通して移動される。固体排出導管１５はコンベ
ヤーベルトフィードホッパー２０に導く。
コンベヤーベルトフィードホッパー２０は普通の設計の
キャップ付構造である。その内部が活性酸素を含まない
雰囲気例えば窒素雰囲気を含むように運転される。それ
は、線状プロピレン重合物質の粒子が継目なしコンベヤ
ーベルト２１の上部水平送り上に移動し、層を形成する
底部固体排出口を有する。
コンベヤーベルト２１は一般に水平に配置され、正常運
転条件のもとて連続的に移動する。それは放射線室２２
中に収容される。この室はコンヘヤーベルトを完全に囲
い、その内部中に活性酸素を含まない雰囲気を確立し、
維持するように構成され、運転される。
放射線室２２と組合せて普通の設計および運転の電子ビ
ーム発生器２５がある。正常運転条件下にそれはコンヘ
ヤーベルト２１上の綿状プロピレン重合物質の粒子の層
に向って高エネルギー電子のビームを発生する。コンベ
ヤーベルトの排出端の下に、コンベヤーベルト２１がそ
の反対方向移動の進路に転回するにつれてそれから落下
する照射されたプロピレン重合物質を受けるように配置
された固体捕集装置２８がある。固体捕集装置２８中の
照射されたプロピレン重合物質の粒子はそれから回転弁
または星形車２９により移動され、それにより固体移動
ライン３０に送出される。
移動ライン３０は気体一固体分離装置３１へ導く。この
装置は普通の構成であり、通常サイクロン型分離装置で
ある。その中で分離されたガスは例えばガス排出導管３
３により除去され、分離された固体は例えば回転弁また
は星形車３２によりそれから固体排出ライン３４中へ排
出される。固体排出ライン３４は流動床装置３５へ導く
。
この流動床装置は普通の設計であり、密封され、その内
部に活性酸素を含まない雰囲気例えば窒素雰囲気を確立
し、維持するように構成され、運転される。導管１を経
由し、不活性ガスが送風機３６、ダンパー３７および熱
交換器３８を含む閉ループアセンブリーを経て流動床３
５中へ導入される。バタフライダンパ−３７が流動床を
通る所望不活性ガス速度の制御および維持に使用される
。
循環ガスは熱交換器３８を通り、そこで所望温度に加熱
される。油循環系３９および温度制御ループ４０が熱交
換器の所望温度の維持に使用される。
そのように加熱されたガスが導管４１を通って流動床空
間の下側に進み、整流板を通って進む。ガスの速度は、
重合体粒子床中に流動作用を生ずるように維持される。
流動床の内部は床内に粒子の狭い範囲に制御された滞留
時間を与えるようにバッフルが備えられる。粒子床の深
さは調節可能な堰により維持される。床中の平均粒子滞
留時間は床に入る照射された重合体の流量および調節可
能な堰の高さにより維持される。
調節可能な堰を通って装置を出るプロピレン重合物質は
排出ライン４２を通って第２流動床装置４３中へ進む。
この流動床装置は普通の設計であり、不活性ガス例えば
窒素が再び流動媒質として使用される。送風機４４、バ
タフライ弁４５、熱交換器４６、油加熱器４７、温度制
御装置４８および導管４９がガス速度およびガス温度を
所望水準に維持するために使用される。加熱された流動
化ガスの速度は重合体床内に流動化作用を生ずるように
維持される。流動床４３はまた床内の重合体粒子の狭い
範囲に制御された滞留時間を与えるようにバッフルが備
えられる。調節可能な堰が流動床内の所望床高の維持に
使用される。調節可能な堰を通り流動床を出る加熱され
た粒子は排出ライン５０を通って水ジヤケツト付導管５
１中へ供給され、そこで７レキシブルオーガーにより移
動される。重合体は水ジヤケツト付導管を通過すると室
温に冷却される。重合体は次いで回転弁５２を通って捕
集ドラム５３中へ進む。回転弁５２は水ジヤケツト付導
管５１中の不活性ガス雰囲気と捕集ドラム５３中の酸素
含有雰囲気との間の境界として役立つ。
例示のために与えられる以下の実施例は本方法の好まし
い態様を示す。
実施例１および２ 出発物質として用いた照射されたプロピレン重合物質は
前記欧州特許出願公表中に記載された方。
法の第１段階に従い、より特定的には次のように、第１
図を参照して調製した： 約０．００１重量％の普通のフェノール系酸化防止剤含
量を有し、０．２の公称メルトフローレイト（ｄｇ／分
、ＡＳＴＭ法Ｄ　　１２３８、条件Ｌ）および０．９０
２の密度（ｇ／ｃｊ、ＡＳＴＭ　　ロア９２Ａ−２）を
特徴とする市販の微細な（フレーク）高分子量、線状ポ
リプロピレンを流動床装置１０に導入し、窒素で６０分
間流動させた。
そのように処理した実質的に活性酸素を含まない高分子
量の線状ポリプロピレン粉末を次いでホッパー２０中へ
落下させ、それがそれを移動コンベヤーベルト２１（２
００メツシユステンレス鋼）上に置き、厚さ１．４（Ｊ
および幅３５．５　ｃｍのポリプロピレン粉末の床を形
成した。粉末の床をコンベヤーベルト２１により、コン
ベヤーベルト２１の上面に４５．７　Ｃ１１の走査ビー
ム幅を有する２５０マイクロアンペアビーム電流で運転
される２Ｍｅシフアン・ド・グラフ（Ｖａｎ　ｄｅ　Ｇ
ｒａｆｆ）発生器２５により発生された電子ビームを通
して進めた。コンベヤーベルト速度は所望吸収表面線量
を与えるように調整した。さらに、密閉放射線室２２お
よび系の残部内の環境または雰囲気の活性酸素含量は０
、　ＯＯ４容量％未満に確立し、維持した。
放射線室２２から流動床３５までの照射された重合体の
通過に対する算出遅れ時間は２〜５分であった。この時
間の間型合体は約３０℃の温度にさらされた。流動床３
５および４３のパンフルを備えた設計は粒子の曲りくね
った流れを与えたので実質的にすべての粒子が、後に示
される平均滞留時間で床温度に少くとも５分間さらされ
た。
第１流動床は８０℃で、第２床は１３０℃で運転した。
実施例１において、照射されたポリプロピレンは６Ｍｒ
ａｄ！ＩＪ量に、実施例２においてＢ　Ｍｒａｄ線量に
さらされた。対照実験は照射重合体を両段階中１３０℃
で加熱することにより行なった。結果は次表中に示され
る： 前記実施例および対照実験は、示した線量で照射された
ポリプロピレンに対し、高い固有粘度および重量平均分
子量、低い分岐指数（高度の長鎖枝分れ）、並びに低い
メルトフローレイトを有する重合体が、同一放射線量を
うけた同一照射ポリプロピレンを単にクエンチング温度
すなわち１３０℃における照射後加熱にかけるときより
も、照射ポリプロピレンを２つの異なる温度において２
段階、中間温度、この場合８０℃、における第１熱エー
ジング段階および高温度、この場合１３０℃、における
第２遊離基クエンチング段階、の照射後加熱にかけると
きに得られることを示す。この効果↓よ２つの異なる放
射線量、すなわち６Ｍｒａｄ（実施例１）および８Ｍｒ
ａｄ（実施例２）、に対して示される。これらの実施例
は、２段階加熱を受けた重合体と単段階加熱を受けた重
合体との間の分子量差が照射線量とともに増加すること
を示す。実施例はまた所与分子量および枝分れの程度が
照射重合体を、熱クエンチング、この場合における１３
０℃）の前に中間温度（この場合８０℃）で加熱すれば
低綿量で達成できることを示す。
一定闇値線量以上で重量平均分子量は、照射された重合
体が２つの異なる温度における２段階加熱または第２段
階部度のみにおける加熱をうけるかに関係なく照射線量
とともに増加する。第２段階部度のみが使用されるとメ
ルトフローレイトもまた線量とともに増加する。しかし
、本方法による２つの異なる加熱段階で処理した照射重
合体においてメルトフローレイトは線量が増加するとき
分子量に付随して増加しない。従って、これまで高分子
量の達成（線量の増加による）が高いフローレイトの容
認を必要としたけれども、本方法はメルトフローレイト
に有意に影響を及ぼすことなく分子量の増加を可能にす
る。
本発明により製造されたポリプロピレンには重被覆並び
に電線およびケーブル被覆を含み、しかしそれらに限定
されない押出コーティング；シート押出および同時押出
を含み、しかしそれらに限定されない溶融押出；形材押
出；繊維を製造するための紡糸操作例えば繊維を製造す
るための溶融吹込およびスパンボンディング操作を含み
、しかしそれらに限定されない溶融紡糸；熱収縮性フィ
ルム、ストラップおよびスリットテープフィルムを含み
、しかしそれらに限定されないフィルムを形成するため
の延伸、−軸または二軸；吹込成形操作；高および低密
度発泡製品を含み、しかしそれらに限定されない発泡製
品を製造するための発泡操作；合成パルプ操作；成形操
作例えば射出および圧縮成形；ネッティング操作；並び
に熱成形操作により有用な製品に転化することができる
。
本発明のポリプロピレンはまた通常固体のイッククチツ
ク、半結晶質、線状プロピレン重合物質と、および他の
重合物質例えばポリエチレン、ポリフェニレンエーテル
、ポリアミド、スチレンのホモポリマーおよび共重合体
（ランダムおよびブロック）、ポリウレタン、ポリカー
ボネート、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ターポリマーゴムおよびポリエステル
とブレンドすることができる。
実施例３ 実施例１および２において用いた（しかし、この場合に
重合体の公称メルトフローレイトは５．Ｏｄｇ／分であ
った）実質的に活性炭素を含まないフレーク線状ポリプ
ロピレンの試料を、排気し、密封した８龍０．Ｄ、パイ
レックス試験管中で、２５０ミクロアンペアのビーム電
流で運転されるファン・ド・グラフ電子加速装置を用い
て２　ＭＥＶにさらすことにより照射した。照射した試
料は室温で１０分間エージングし、次いで管を選択され
た温度で選択された時間油浴中に置いた。０２ｋにそれ
らを１５５℃油中に２時間維持した。
種々の熱条件下で得られた生成物のゼロシェア粘度、重
量平均分子量、および分岐指数を測定し、結果をプロッ
トすると第２〜７図に示される曲線が生じた。ゼロシェ
ア粘度、重量平均分子量および分岐指数に対する２つの
異なる加熱時間におけるエージング温度（第１加熱段階
）の効果はそれぞれ第２．３および４図に示され；第５
．６および７図はそれぞれゼロシェア粘度、重量平均分
子量および分岐指数に対する一定エージング温度におけ
るエージング時間の効果を示す。
第２．３および４から、所与重合体および暴露線量に対
し、方法の第１段階中の温度Ｔ、が増すにつれてゼロシ
ェア粘度および重量平均分子量が最大点に増大し、分岐
指数が最小点に低下し、長エージング時間（６０分対重
０分）で最大η。およびＭ−が高く、最小Ｂｌが低いこ
とを知ることができる。第５．６および７図は、所与温
度（６０℃）で、エージング時間とともに水平化点に約
３０〜４０分で、η。およびＭ−が増大し、Ｂｌが低下
することを示す。
開示した本発明の他の特徴、利点および態様は、前記開
示を読んだ後当業者に容易に明らかになろう。この点で
、本発明の特定態様がかなり詳細に記載されたけれども
、これらの態様の変更および変形を記載および特許請求
した発明の精神および範囲から逸脱することなく行なう
ことができる。
【図面の簡単な説明】
添付図面中、 第１図は前記欧州公表中に記載されたポリプロピレン照
射法に対する付属とした本発明の２段階加熱法を実施す
る２段階流動床系の略フローシートであり、 第２．３および４図は、２つの異なる加熱時間における
エージング温度Ｔ１に対するそれぞれ照射後加熱ポリプ
ロピレンのゼロシェア粘度、重量平均分子量および分岐
指数のプロットであり、第５．６および７図は固定エー
ジング温度Ｔにおけるエージング時間に対するそれぞれ
生成物のゼロシェア粘度、重量平均分子量および分岐指
数のプロットである。 −Ｆ′Ｗ：３・ エージング温度（Ｔ、） ℃

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）線状重合物質を高エネルギー電離放射線で照射す
    る段階および照射された重合物質中の残存遊離基を熱失
    活させる段階を含む線状、半結晶質、通常固体のプロピ
    レン重合物質から、約１５容量％未満の活性酸素濃度が
    維持される環境中で高分子量長鎖枝分れプロピレン重合
    物質を製造する方法において、照射された重合物質を、
    残留遊離基の失活の前に約４０〜１１０℃の範囲内の温
    度で少くとも約１０分間加熱することを含む方法。
  2. （２）照射された重合物質が約８０℃までの温度で少く
    とも約３０分間加熱され、環境中に維持される活性酸素
    濃度が０．００４％またはそれ未満である、請求項（１
    ）記載の方法。
  3. （３）照射された重合物質が約２時間までの間加熱され
    る、請求項（２）記載の方法。
  4. （４）照射された重合物質が流動床アセンブリー内の通
    過により加熱される、請求項（１）記載の方法。
  5. （５）照射された重合物質が、それが流動床アセンブリ
    ーに入る前に約室温で約２時間までの間保持される、請
    求項（４）記載の方法。
  6. （６）照射されたプロピレン重合物質を処理する方法で
    あって、約１５容量％未満の活性酸素濃度が維持される
    環境中で、遊離基を含む照射された半結晶質プロピレン
    重合物質を第１段階において約４０〜１１０℃の範囲内
    の温度Ｔ＿１で少くとも約１０分間、および第２段階に
    おいて少くとも約１２０℃の温度Ｔ＿２で実質的にすべ
    ての残留遊離基を失活させるのに十分な時間加熱するこ
    とを含む方法。
  7. （７）第１の段階において物質が約８０℃までの温度Ｔ
    ＿１で約３０〜１２０分間加熱され；第２の段階におい
    て前記物質が少くとも約１３０℃の温度Ｔ＿２で少くと
    も約２０分間加熱され、環境中に維持される活性酸素濃
    度が０．００４％またはそれ未満である、請求項（６）
    記載の方法。
  8. （８）Ｔ＿２がプロピレン重合物質の融点未満である、
    請求項（７）記載の方法。
  9. （９）照射された重合物質が第１段階において第１流動
    床アセンブリー中を、および第２段階において第２流動
    床アセンブリー中を通過させられる、請求項（８）記載
    の方法。
  10. （１０）照射された重合物質が、それが第１流動床アセ
    ンブリーに入る前に約室温で約２時間までの間保持され
    る、請求項（９）記載の方法。
  11. （１１）Ｔ＿２がプロピレン重合物質の融点より高い、
    請求項（７）記載の方法。
  12. （１２）第２段階において、プロピレン重合物質が溶融
    状態で押出される、請求項（１１）記載の方法。
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