JPH0269545A - 接着性に優れたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性に優れたエチレン−プロピレン系共重合
ゴム組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］エチレ
ンープロピレン系共重合ゴムは耐熱、耐候性、耐オゾン
性に優れたゴムであり、比較的高温の雰囲気で使用され
る場合、日光、外気に曝される用途で優れた耐久性を有
し、自動車、建築、電気工業用品等の分野で広く使われ
ている。しかしながらこのエチレン−プロピレン系共重
合ゴムはその極性が低く、また官能基ももたないことか
ら金属、繊維あるいはジエン系ゴム等の他のゴム等の材
料との接着性が著しく悪い。この為、エチレン−プロピ
レン系共重合ゴムの使用用途が限定されているのが現状
である。

この接着性を改善する目的で天然ゴム、ＳＢＲ等をブレ
ンドする方法、低分子量のポリイソプレンをブレンドす
る方法（特開昭５６−５９８５２）等が知られている。

しかしながらジエン系ゴムとブレンドする方法において
は接着性を改善する為には多量のジエン系ゴムをブレン
ドする必要がありエチレン−プロピレン系共重合ゴムの
耐熱性、耐候性が損なわれ、また本来相溶性が良くない
ことがら機械的性質が低下してしまう等の問題を生じゃ
すい。また低分子量のポリイソプレンをブレンドする方
法についても金属との接着の改良効果が十分ではなくま
た、低分子量のものをブレンドすることから機械的性質
の低下も大きいものである。また別の方法として接着し
ようとするゴムの面に紫外線照射をする、濃硫酸で処理
する等の方法も知られているがいずれも工業的には使用
できない方法であった。

本発明は上記欠点を併なうことなく金属等との接着力が
改善されたエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物を
提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はエチレン−プロピレン系共重合ゴムと、炭素−
炭素二重結合の５０％以上が水添され、分子量が１０．
０００〜１００．０００の水添低分子量共役ジエン系重
合体１００重量部に無水マレイン酸またはその誘導体が
０．１〜２０重量部付加した変性水添低分子量共役ジエ
ン系重合体とを必須成分として含有し、エチレン−プロ
ピレン系共重合ゴムと変性水添低分子量共役ジエン系重
合体の比率が両者の合計重量に対し後者が３〜３０重量
％である接着性に優れたゴム組成物を提供する。

次に本発明をさらに詳しく説明する。

低分子量共役ジエン系重合体としてはイソプレン、ブタ
ジェン等の共役ジエンモノマーの単独または共重合体（
相互使用比率は任意でよい）が、あるいはまた、スチレ
ン等の芳香族ビニル系モノマー等との共重合体が用いら
れる。これらのうちイソプレンの単独重合体、イソプレ
ンとブタジェンの共重合体がより好ましく用いられる。

共役ジエンモノマー以外のモノマーとの共重合体を用い
る場合には共役ジエンモノマーの量比が概ね８０ｍｏ１
％以上のものを用いるのが好ましい。かがる低分子量共
役ジエン系重合体は公知の方法により得ることが出来る
。その例として過酸化物、アゾ化合物等を開始剤として
共役ジエン系モノマーをラジカル重合する方法、あるい
は有機リチウム系化合物等によりアニオン重合する方法
があるが、反応の容易さ、分子量の制限が容易に行える
ことからを機リチウム系開始剤を用いたアニオンリビン
グ重合による方法が最も好ましく用いられる。

水添低分子量共役ジエン系重合体は分子量が１０．００
０〜１００．０００の範囲のものが用いられる。分子量
が上記範囲より小さい場合にはエチレン−プロピレンゴ
ムにブレンドし使用した場合、その機械的性質の低下が
著しくまた、上記範囲を越える場合には無水マレイン酸
またはその誘導体の付加反応が極めて困難になり、また
接着性の改良の効果も十分得られない、より好ましくは
分子量は１５．０００〜５５．０００の範囲にあるのが
良い。

本発明においては低分子量共役ジエン系重合体の炭素−
炭素二重結合の５０％以上を水添したものが用いられる
。水添率が５０％より小さい場合には、エチレン−プロ
ピレン系共重合ゴムとの相溶性が悪くなり機械的強度を
大きく低下させるし、耐熱性、耐候性を損なうことにな
る。かかる観点から水添率は６５％以上であるのがより
好ましい。

低分子量共役ジエン系重合体の水添は、均一系触媒、不
均一系触媒を用いる公知の手法により行うことかできる
。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０°Ｃの反応温度
で常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で水素添加反応が
行われる。均一系触媒としては遷移金属の有機化合物と
アルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属
などのアルキル化物との組み合わせによるチーグラー触
媒等をポリマーの二重結合当たり０．０１〜０．１ｍｏ
ｌＸ程度使用する。

反応は１〜５０時間で終了する。反応終了後、反応液を
水洗することにより触媒を除去し、さらに減圧あるいは
加熱することにより溶媒を留去し生成物を得ることがで
きる。場合によっては多量のメタノール等の生成物の非
溶媒に洗浄後の反応液を注ぎ、生成物を分離した後、上
記の乾燥操作を行っても良い。なお水洗の際には酸性の
状態で行う方がより触媒が除去しやすいことから塩酸、
酢酸等の酸を少量添加するのがより好ましい。

不均一系触媒を用いる場合、水、あるいはヘキサン、シ
クロヘキサン等の飽和炭化水素やヘンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ　、ジオキサン等のエーテル類、エタノール、イソプ
ロパツール等のアルコール類等あるいはこれらの混合物
を溶媒とし、常温〜２５０°Ｃの反応温度で常圧〜２０
０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で水素添加反応が行われる。

不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウム
、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独であるい
はシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に担
持して用い、使用量はポリマー重量に対して０．５〜１
０重量％が適当である。反応は通常１〜５０時間で終了
する。反応終了後、容器から反応生成物を抜出し、触媒
を濾別して得られた濾液から溶媒を留去することにより
水添低分子量ジエン系重合体を得る。

得られた水添低分子量ジエン系重合体に無水マレイン酸
またはその誘導体を付加する。無水マレイン酸の誘導体
としてはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイ
ン酸エステル類、マレイン酸モノメチルアミド、マレイ
ン酸モノエチルアミド等のマレイン酸アミド類、マレイ
ミド。

Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類等が挙げられ
る。無水マレイン酸またはその誘導体と水添低分子量共
役ジエン系重合体との反応は、両者を混合し加熱する二
七により容易に行える。共役ジエン系重合体の水添率が
高い場合には過酸化物、アブ化合物等のラジカル触媒を
使用することにより好結果が得られる場合が多い。ラジ
カル触媒は無水マレイン酸またはその誘導体に対し００
１〜１０重量％用いるのが好ましい。

°反応は無溶媒で行うことも可能であるが、粘度が高す
ぎて混合が容易でない場合には溶媒の使用も可能である
。ここで使用できる溶媒としては、無水マレイン酸また
はその誘導体あるいは触媒を用いる場合にはその触媒に
対し不活性なものであれば特に制限はないが、トルエン
、キシレン等の芳香族炭素水素が特に好ましく用いられ
る。

無水マレイン酸またはその誘導体の付加量は水添低分子
量ジエン系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重
量部であることが必要である。付加量が上記範囲より少
ない場合には接着力向上効果は得られず、上記範囲を越
えると、エチレン−プロピレン系共重合ゴムとの相溶性
が著しく悪くなり機械的強度が著しく低下し、また接着
力もむしろ低下し好ましくない。上記範囲は０．５〜１
３重量部の範囲にあるのがより好ましい。上記反応は１
００〜２５０°Ｃで通常０．５〜５０時間行う。

反応終了後、反応混合物を減圧で加熱して未反応無水マ
レイン酸もしくはその誘導体、及び反応溶媒を除去する
か、反応混合物を大量のメタノール等に注ぎ反応生成物
を析出させ、これを加熱あるいは減圧下に乾燥すること
により変性水添低分子量ジエン系重合体を得る。

無水マレイン酸誘導体の付加はまた無水マレイン酸を付
加後、常法によって誘導本とすることによって行うこと
もできる。これらの手法についてさらに詳しく述べると
、エステル化の場合、メタノール、エタノール等のアル
コールを常温ないし１３０″Ｃの温度で混合することに
より容易に半エステル化することができる。このとき触
媒としてピリジン、２−メチルイミダゾール等の触媒を
用いることも可能である。またさらに硫酸等を触媒とし
さらに反応を続けることによりジエステル化することが
可能である。アミド化する場合、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン等のアミンを常温〜１３０　’Ｃで混合
し反応させることにより容易にアミド化することができ
る。またアンモニア、アニリン等を反応させた後さらに
１６０〜２５０°Ｃに加熱することによりアミドからイ
ミドに変換することができる。いずれの場合にも反応溶
媒を用いることが可能であり脂肪族、芳香族の炭化水素
が好ましく用いられる。それぞれの誘導体への変換は完
全あるいは部分的に任意の割合まで行い得る。

反応後、反応混合物を加熱あるいは減圧下に乾燥するこ
とにより未反応のアルコール、アミンあるいは反応溶媒
等を除去するか、反応混合物を大量のメタノール等の溶
媒に注ぎ生成物を沈澱させ、これを加熱あるいは減圧下
に乾燥することにより変性水添低分子量共役ジエン系重
合体を得ることができる。

また無水マレイン酸またはその誘導体の付加反応は水添
した後の低分子量共役ジエン系重合体に対し行う外、付
加反応の後、前記の方法による水添反応を行う方法も採
り得る。

このようにして得られた変性水添低分子量共役ジエン系
重合体をエチレン−プロピレン系共重合ゴムにブレンド
する。

本発明で使用するエチレン−プロピレン系共ｆｆｉ合ゴ
ムはエチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−プロ
ピレンと非共役ジエンの三元共重合体が用いられる。エ
チレンとプロピレンの共重合比は特に制限はないが、加
工性、加硫物の物性の点からプロピレン１５〜５０ｍｏ
ｌＸが好ましい。共重合される非共役ジエンとしてはジ
シクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、１．４
−ヘキサジエン等が用いられ、その量は０．１〜５ａ＋
ｏｌχの範囲が好ましい。さらにこのエチレン−プロピ
レン系共重合体の分子層についても特に制限はないが、
ＩＱ〜３ｏ万が好ましい。

エチレン−プロピレン系共重合ゴムはそれ自体公知であ
るか、公知の方法により得ることができる（例えば「ゴ
ム工業便覧」日本ゴム協会発行）。

例えば触媒として塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウ
ム等のバナジウム化合物とトリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハライド等のアルミニウム化合物
の組合せ触媒、溶媒として飽和脂肪族、芳香族炭化水素
またはハロゲン化炭化水素を用いエチレンとプロピレン
、場合によってはさらにシクロペンタジェン、エチリデ
ンノルボルネン等の非共役ジエンを共重合させることに
より得ることができる。

変性水添低分子量共役ジエン系重合体のブレンド量はこ
れとエチレン−プロピレン系共重合ゴムの合計量に対し
３〜３０重量％である。

ブレンドする量が上記範囲より少ない場合には接着性の
改善効果は得られず、上記範囲を越える場合には機械的
強度の低下が著しく好ましくない。

本発明による組成物はエチレン−プロピレン系共重合ゴ
ムと変性水添低分子量共役ジエン系重合。

体を必須成分とする他、通常のゴム配合において使用さ
れる各種配合剤を含有していてもよい、その例としては
イオウ、パーオキサイド等の加硫剤、加硫促進剤、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、シ
リカ等の充填剤・補強剤、ポリブテン、プロセスオイル
等の軟化剤・可塑剤、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等の老化防止剤等が挙げられる。各配合剤のエ
チレン−プロピレン系共重合ゴムと変性水添低分子量共
役ジエン系重合体の合計１ｉ１００重量部に対する使用
量は加硫剤０．５〜２０重量部、加硫促進剤０．０５〜
５重量部、充填剤・補強剤１０〜３００重量部、軟化剤
・可塑剤５〜２５０重量部、老化防止剤０．５〜ｌＯ重
量部が好ましい。

本発明組成物の調製はゴム工業において通常用いられて
いる方法により行われる。すなわち、オープンロール、
バンバリーミキサ−あるいはニーダ−等の混合機を用い
て、常温ないし１８０°Ｃ程度の温度範囲で混合するこ
とにより行われる。

本発明の組成物は金属、繊維、ジエン系ゴム等地のゴム
等の材料との接着性に優れるが、その接着の様式は板状
、布状の材料と貼り合わせて接着する方法、糸、コード
、帯状のものをゴム中に埋め込んで接着する方法等、様
々な方法が採り得る。

また他のゴムとの接着の場合には両者を貼り合わせた形
、つき合わせた形等が採られる。接着させるに当たり、
各種配合剤を添加した組成物と金属、繊維、他のゴムを
求める形状にし、これを加熱し加硫することにより組成
物が加硫されると同時に他の材料との接着がなされる。

加硫方法としてはプレスにより加圧、加熱する方法、オ
ーブン中で加熱空気により加熱する方法等が採られる。

加熱条件は１００〜２００℃で、０．１〜５時間が適当
である。

本発明による組成物は接着性に優れることから自動車用
部品、建築用資材、ゴムホース等工業用品、引布等に好
ましく用いられる。

〔実施例〕

上１１ト二１ ｎ−ＢｕＬｉを触媒としてイソプレンを重合することに
より分子量が３５，０００の低分子量ポリイソプレンを
得た。これをヘキサンに溶解し触媒としてＰｄ−Ｃ（Ｐ
ｄ５χ）を５重量％添加し、水素圧３５ｋｇ／ｃｍ”で
水添反応を行った。反応時間を変えることにより水添率
の異なる水添低分子量ポリイソプレンを得た。

各々の分子量、水添率を表−１に示す。各々の水添低分
子量ポリイソプレンを用い無水マレイン酸の付加反応を
行った。反応は無溶媒で２００°Ｃで両者を１８時間加
加熱台して行った。反応終了後、反応生成物を大量のア
セトンで洗浄し変性水添低分子量ポリイソプレンを得た
。各々の無水マレイン酸の付加量を表−１に示す。また
、未水添の低分子量ポリイソプレンに同様に無水マレイ
ン酸を付加させ変性水添低分子量ポリイソプレンを得た
。

物を作成した。得られた配合物の加硫物の物性と亜鉛メ
ツキスチールコードとの接着力を測定した。

結果を表−２に示す。

表−１ １）水添低分子量ポリイソプレンの分子量２）水添低分
子量ポリイソプレン１００重量部に対する付加重量 以下余白 −１２び　　　　　−１２ 上記のようにして得られた変性水添低分子量ポリイソプ
レンを用い表−２に示す処決により配合１）ＢＰＤＭ　
　ＥＰＤＭ：エチレンープロピレンー非共役ジエン三元
共重合体 三井ＨＰＴ４０４５　（三井石油化学工業（株）製）２
）　ＣＺ　　　ツクセラーＣＺ：　Ｎ−シクロへキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（入内新興化学
（株）製） ３）　ＴＲ＾　ツクセラーＴＲＡ　ニジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィド（入内新興化学（株）製） ４）　２２４　　ツクランク２２４：２．２．４−１−
ジメチル−１，２ジヒドロキノリンの重合物（入内新興
化学（株）製） ５）加硫条件　１５０℃、４５分　プレス加硫６）測定
条件　亜鉛メツキスチールコード（７Ｘ７）を使用し引
き抜き法により接着力測定 表−２から明らかなように未水添あるいは水添率が３５
％と低い低分子量ポリイソプレンを用いた場合には接着
力の改善の効果も少なく、加硫物の機械的強度の低下が
大きい。これに対して本発明による組成物は接着力の著
しい改善効果と、十分な加硫物の強度を有している。

裂１■Ｌ二１ ｎ−ＢｕＬｉの量を変えてイソプレンを重合することに
より表−３に示す分子量の低分子量ポリイソプレンを得
た。これを製造例−１と同様の方法により水添した。こ
れに製造例−１と同様にして無水マレイン酸の付加反応
を行った。付加反応後、さらにメタノールを２０重量部
添加し１２０　’Ｃで５時間加熱することによりメタノ
ールと無水マレイン酸とを反応させた後、減圧で乾燥す
ることにより無水マレイン酸をモノメチルエステル化し
た。得られた変性水添低分子量ポリイソプレンの性状を
表−３に示すや −３４び　　　　−４ 上記で得られた変性水添低分子量ポリイソプレンを用い
表−４に示す処決により実施例−１と同様に接着力の評
価をした。結果を表−４に示す。

表−３ 変性水添低分子量ポリイソプレン （ｒＶ）　　　（Ｖ）　　（Ｖｌ）　　（■）　（■）
分子量１′ 水添率（％） 無水マレイン酸２３ 付加量（重量部） ６．３ １０．５ １）、２）　　表−１におけると同様 以下余白 無水マレイン酸の付加量の多い変性水添低分子量ポリイ
ソプレン（■）はＥＰＤＭとの相溶性が著しく悪く均一
な配合物を作り得す物性評価は行えなかった。無水マレ
イン酸を付加していない（■）を用いた場合には加硫物
の物性は十分であるものの接着力の改善効果は全く見ら
れない。

これに対し本発明による組成物では加硫物物性、接着力
いずれも十分な値を示している。

−５６７び　　　　−５、６ ｎ−ＢｕＬｉの使用量を変えてイソプレンを重合し製造
例−２と同様にして表−５に示す性状の変性水添低分子
量ポリイソプレン（ＩＸ）を得た。

得られた変性水添低分子量ポリイソプレンを用い実施例
−１と同様に接着力の評価をした。

結果を表−６に示す。

ＩＩ！ＰＤＭとのブレンド量がＯの場合にはその効果は
見られず、多くなりすぎると接着力はむしろ低下してい
る。

表−５ 分子量１） 水添率（％） 無水マレインＭ” 付加量（重量部） ５６．４００ ２．５ １）、２）表 １におけると同様 以下余白 〔発明の効果〕 本発明のエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物はエ
チレン−プロピレン系共重合ゴムの性質を損なうことな
く、その接着性を改善するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン−プロピレン系共重合ゴムと、炭 素−炭素二重結合の５０％以上が水添され、分子量が１
   ０，０００〜１００，０００の水添低分子量共役ジエン
   系重合体１００重量部に無水マレイン酸またはその誘導
   体が０．１〜２０重量部付加した変性水添低分子量共役
   ジエン系重合体とを必須成分として含有し、エチレン−
   プロピレン系共重合ゴムと変性水添低分子量共役ジエン
   系重合体の比率が両者の合計重量に対し後者が３〜３０
   重量％である接着性に優れたゴム組成物。