JPH027041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラーフイルターの製造方法に関し、
さらに詳述すればフイルター母材の染色工程の改
良に関するものである。 従来の代表的な色分解フイルターは、ガラス基
板上にポリビニルアルコール、グリユー、ゼラチ
ン等に感光性を付与し均一に塗布し、マスク露光
法で１色目の色相部分のみ光硬化させ現像し、そ
の他の部分を除去する。この色相部分に所要の分
光特性を有する染料で染色する。次いで透明な混
色防止層（一般に中間層）を被覆する。２色目の
色相部分についても同様の工程を用い染色し、中
間層を被覆する。３色目の色相部分についても同
様の工程を用い染色し、保護膜を形成する。 しかし、一般にカラーフイルターには他のフイ
ルターあるいは領域からの混色を防止するための
混色防止層（以下中間層と略称する）が設けられ
ている。とくにフイルターの囲り、あるいは近傍
にこの層が設けられていると、染色時に上記中間
層も染色されてしまう。複数のフイルターを層状
に備える場合染色された中間層は、とくに透光率
を著しく低下せしめて紫外線に対する感度の低下
を招く。 この様に、放射線感応性有機高分子材料よりな
る中間層を具えた実際的なフイルターにあつて
は、染色溶液はフイルターは容易に染色され、中
間層は染色されない条件の下で調整がなされる必
要がある。従来は、フイルターのみの染色条件に
たよつて染色溶液が準備されていたため、中間層
或いは保護層等を備えた実際的なカラーフイルタ
ーの製造歩留りが著しく悪く、また、光学的特性
の良好なフイルターが形成されないという欠点が
存じた。 本発明の目的は、上記欠点を除去した良好な光
学的特性を有すると共に、フイルター層形成後に
おける上記中間層或いは保護層等の加工を容易な
らしめるカラー・フイルターの製造方法を提供す
ることにある。 上記目的を達成するため、本願発明の固体撮像
素子用カラー・フイルターの製造方法は下記のよ
うな特徴を有する。すなわち、固体撮像素子基板
の上部に有機高分子材料層を設ける工程、上記有
機高分子材料層上に所望形状のフイルター母材層
を設ける工程、上記フイルター母材層の所定の分
光特性に染色する工程、および上記有機高分子材
料層の少なくとも一部を加工する工程とをこの順
序に有してなり、上記有機高分子材料は、ポリグ
リシジルメタクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメ
チルメタクリルアミド、ポリヘキサフロロブチル
メタクリレート、およびポリブデン−１スルホン
からなる群の少なくとも一者であり、上記フイル
ター母材層を染色する工程は、染色溶液がその温
度と水素指数を各々縦軸および横軸としたグラフ
において、０℃でPH＝6.3、50℃でPH＝7.5、75℃
でPH＝5.0、60℃でPH＝2.0および０℃でPH＝2.0の
それぞれの点を結んだ直線で囲まれた領域の条件
を有せしめて染色させることにある。第１図に斜
線で示した領域である。フイルターの中間層の代
表例であり、且放射線感応性材料としてポリグリ
シジルメタクリレート（以下PGMAと略称する）
がある。上記フイルタ層形成後における中間層或
いは保護層等の加工は、上記中間層或いは保護層
等への放射線、遠紫外線或いは紫外線の選択的露
光および現像によつて行なわれる。このようにし
て加工されることにより、例えば固体撮像素子周
辺回路のボンデイングパツド部分を露出させるこ
とができる。 ポリグリシジルメタクリレート（以下PGMA
と略称する）などの放射線感応性の高分子有機材
料は染色溶液のPHが２未満の第１領域、およびま
た、染色溶液温度60℃でPH2.0と75℃でPH5.0を結
ぶ線を越える領域および温度75℃でPH5.0と50℃
でPH7.5を結ぶ線を越える領域で染色される。さ
らに又、ゼラチンなどの高分子有機材料からなる
フイルター母材は０℃でPH6.3と50℃でPH7.5を結
ぶ線のより強酸（左）側の領域で染色される。な
お、溶液が０℃以下では凍結してしまうので染色
されないことは勿論であるので、言及は省略す
る。直線６１，６２，５２そして５３に囲まれた
（勿論０℃以上）五角形の領域が適切な染色溶液
の範囲である。以下の五角形の領域を適正染色領
域と定義する。 この領域の外で染色を行なうと、中間層たる
PGMAをも染色せしめ、フイルター特性を劣化
せしめると共にフイルターの形状等の加工、或い
は開孔等の加工のための放射線照射に悪影響をお
よぼすことになる。 ゼラチン等のフイルター母材は適正染色領域で
染色され、PGMA等の中間層は該適正染色領域
で染色されない。これは、ゼラチンは酸性溶液中
で染料のスルホン基或いはアミノ酸基とイオン性
の結合を行なうが、PGAMにとつては酸性度が
低すぎイオン性の結合を生ずるに足らないためで
ある。上述の境界を示すそれぞれの直線はこのい
ずれかに起因するわけである。また、ゼラチンは
染色用の水溶液に対して膨潤度が大きく２倍位に
なる。これは、膨脹して粗になつたゼラチン組成
の間隙に染料が侵入し易いことを表わす。一方、
PGMAは水に対して殆んど膨潤せず、染料の侵
入がない。以上の理由に依り、適正染色領域では
ゼラチンは染色し、PGMAは不染である。とく
に、上記第１図で、破線６０で示した溶液温度40
〜60℃およびPH３〜５で示された範囲Ｓでの染色
は極めて良好な染色領域である。中間層の透明度
がとくに高いことが要求され、波長の短い光で感
光を使用した加工を行なう場合などにとりわけ有
効である。 本発明は上述の様に、中間層を具えたフイルタ
ー母材を染色する場合に、該中間層を混色など光
学的に汚濁させることなく極めて良好に形成でき
る。光学的汚濁がないため、フイルターを複数層
備えても、中間層による光透過率の低下は生じな
くなつた。また、中間層の紫外線に対する感度の
低下も生じないことから、基板上のボンデイング
パツド部等の加工に対する紫外線照射による中間
層の除去が容易にできる。以下実施例を用いて詳
細に説明する。 第２図から第４図は本発明の一実施例としての
色フイルターの製造工程を示す状態断面図であ
る。 ガラス基板１上にゼラチン等に感光性を与えた
色フイルター母材の層を形成する。この層にマス
ク露光法で１色目の部分２だけ光硬化させ現象す
る。この結果色フイルター母材の部分２だけが残
される。この部分に所定の分光特性を有する染料
で後述の方法で染色する。次いで透明な耐染色性
の中間層５を被覆する。この中間層に熱架橋或い
は放射線感応性の高分子材料を用いる。第２図が
この状態である。 フイルター母材は上記ゼラチンの他、卵白、グ
リユー、カゼイン、アラビアゴム、ポバールも同
様に使用できた。中間層、保護膜はPGMAを用
いた。またフイルター母材の厚さは0.3〜5μｍ、
中間層の厚さは0.3〜1.5μｍ、保護膜の厚さは0.5
〜2.0μｍである。上記放射線感応性或いは熱架橋
性の高分子材料を塗布して後の加熱温度、加熱時
間は各々200℃20分である。 色フイルター形成のための染色溶液は次の通り
である。通常、いずれか１色が選ばれる。 (a) 染料の配合 緑 色 クリソフエニンイエロー（Chrysophenine
Yellow） 0.15wt％ リサミングリーン（Lissamine Green）
0.8wt％ 酢 酸 ０〜0.5wt％ 水 青 色 メチルブルー 1wt％ 酢 酸 ０〜0.5wt％ 水 赤 色 ダイアシド11（Diacid11 Fast Red 3BL）
0.3wt％ カヤノールイエローN5G（Kayanol Yellow
N5G） 0.2wt％ 酢 酸 ０〜0.5wt％ 水 (b) 染色条件 温 度 時間 緑色 ０〜74℃ ２分 青色 ０〜75℃ １分 赤色 ０〜75℃ ２分 水素指数の調整は酢酸を用いた。酢酸濃度と
水素指数の関係は第１表の通りで、これを目安
として調整した。 又、高い水素指数を得る場合、酢酸およびア
ンモニア等を併用する。 上記各色の染色溶液に対してPGMAは全く染
まらない。これは、PGMAのエポキシ環がPH

【表】 て示した。
２からPH７にあつては依然と閉じたままになつて
おり開かないからである。PGMAはPH２未満の
強い酸の中ではじめてエポキシ環が開き染料のス
ルホン酸と反応が行なわれて染色されるからであ
る。一般に放射線感応性高分子材料および熱架橋
性高分子材料は水に対して膨潤性がないので染色
されることがない。 次に必要に応じ同様に第３図に示す様に色フイ
ルター母材の層を形成しマスク露光法で露光し、
現像を施し２色目のフイルター部分３を形成、所
定の分光特性を有する染料で染色する。 上述の染料溶液中で染色されるので、上記中間
層５は染色されずフイルター部分３のみ染色され
る。 以下同じ様に繰返して第４図に示す如く色フイ
ルター４を形成、染色し、保護膜７を形成する。
この保護膜７も前述のPGMAを用いれば良い。 以上の工程で３色フイルターが形成される。 なお、中間層の放射線感応性高分子材料として
は上記の例以外、次の如きものがあり同様に利用
し得る。 ポリメチルメタクリレート、ポリメチルイソプ
ロペニルケトン、ポリメチルメタクリルアミド、
ポリ（ヘキサフロロブチルメタクリレート）、ポ
リブデン−１スルホン 上述の放射線感応性高分子材料に熱架橋性の高
分子材料を添加もしくは混合させても同様に使用
できる。この熱架橋性高分子材料として次の如き
ものがある。 エポキシ化１、４−ポリブタジエン エポキシ化ポリイソプレン エポキシ化ポリブタジエン ポリアクリルアミド 第５図から第８図までは本発明の他の実施例と
してのカラー用固体撮像素子の製造工程を示す。
いずれも素子の主要部の断面図である。第９図は
その平面図である。 カラー用固体撮像素子基板２１には多数の光検
知部１０およびこれらを駆動する駆動回路部１１
が少なくとも形成されている。一般に基板２１は
シリコンで作製されている。光検知部は、これを
動作させるための周辺回路を形づくる半導体集積
回路と同一基材で作られる場合と、別種の半導体
材料を用いる場合などがある。 この第１色目のフイルター母材の層を形成する
際、必要ならば基板２１の表面に約0.5〜1μｍの
厚さに有機高分子材料の被膜を形成しておくのが
好ましい。この有機高分子材料の被膜によつて基
板表面がより平坦化される。 なお、この有機高分子材料も前述の中間層等を
形成するための放射線感応性有機高分子材料を用
いるのが、後の加工に有利である。 こうしたカラー用固体撮像素子基板上に色分解
フイルターの母材の層を厚さ0.3〜2.5μｍ程度形
成する。この母材は前述のゼラチンの他に卵白、
グリユー、カゼイン、アラビアゴムおよびポバー
ル（ポリビニルアルコール、一般にPVAと略称）
等に感光性を与えた材料が用いられる。感光特性
としてはネガ型を用い365nｍないし435nｍに感
度を持たせるのが一般的である。 この層にマスク露光法で第１色目の部分２だけ
光硬化させ現像することによつて、色分解フイル
ター母材の部分２だけが残される。この部分に所
定の分光特性を有する染料で染色する。なお、染
色法は後述の染料水溶液を用いる方法で良い。 次いで透明な耐染色性の中間層５を厚さ0.3〜
1.5μｍに被覆する。第５図がこの状態である。こ
の中間層に前述の放射線感応性有機高分子材料を
用いる。この場合、色分解フイルター母材の感光
特性と異なる放射線感応性を有する如く選択する
のが良い。 次に、同様に第６図に示す様に色フイルター母
材の層を形成し、マスク露光法で露光し、現像を
施こし、第２色目のフイルター部分３を形成、所
定の分光特性を有する後述の染色方法で染色す
る。更に透明な中間層６を被覆する。 さらに同様に第７図に示すように色フイルター
４を形成し、染色し、次いで保護膜７を形成す
る。 なお、中間層６、保護膜７も中間層５と同様の
放射線感応性有機高分子材料を用いる。 以上の工程で３色の色分解フイルターが形成さ
れる。 なお、色フイルター形成のための染色は染料の
調合、コンテント、染色液の温度、染色時間を適
宜決めれば良い。 第２表にフイルター母材および中間層および保
護層の具体例を示す。

【表】 吸収される。
また、染色条件の例を次に示す。 (1) 染料配合 緑 色 シリユースイエローGC（Sirius Yellow GC）
0.8wt％ リサミングリーンＶ（Lissamine Green Ｖ）
0.4wt％ 酢 酸 0.0003〜0.15wt％ 水 青 色 メチルブルー（Methyl Blue） 1wt％ 酢 酸 0.0003〜0.15wt％ 水 赤 色 ポンソーＳ（Poncean Ｓ） 0.3wt％ カヤノールイエローN5G（Kayanol Yellow
N5G） 0.08wt％ 酢 酸 0.0003〜0.15wt％ 水 (2) 染色温度、時間 緑色 40〜60℃、２分 青色 40〜60℃、１分 赤色 40〜60℃、２分 なお、酢酸とPHの関係は次の通りである。1wt
％でPH2.3、0.1wt％で2.9、0.01wt％で3.5、
0.001wt％で4.1である。これを基にして所望のPH
が得られる。染色溶液は酸性になつておればよく
酢酸に拘束されるものではない。塩酸、硫酸、蓚
酸、弗酸などは勿論のこと、酒石酸、スルホン酸
などの有機酸であつても同様に使用できる。その
場合、PHが適宜調整されて用いられることは云う
までもなかろう。また、前述した放射線感応性材
料のなかで、たとえばポリグリシジルメタクリレ
ート、ポリメチルメタクリルアミドおよびポリメ
チルメタクリレートとの共重合体に属するポリメ
チルメタクリレート−メタクリロイルクロリド共
重合体は熱架橋性の材料でもある。 この様な材料の場合、中間層を塗布した後、熱
架橋を生ずる程度の温度で加熱することによつ
て、中間層の耐水性は向上し、耐染色層としてよ
り有効に作用する。 加熱温度および時間は各々200℃15分間程度行
なえば架橋による高分子化は相当程度進行し、前
記の耐水性等の向上が生じる。 カラー用固体撮像素子基板２１のボンデイン
グ・パツド部分１２等の所望部分を残してマスク
を施こし、紫外線を露光する。露光条件は第１表
に示した通りである。光源として遠紫外用の場
合、Xe−Hgランプが適当である。次いでフイル
ター形成用の３層の積層材料を現像することによ
つて、所望部分を有機溶剤により除去する。この
様な有機溶剤としてメチルエチルケトンとエタノ
ールの混合溶液などが用いられる。こうしてボン
デイング・パツド部が開孔される。第９図はカラ
ー用固体撮像素子の平面図である。シリコンチツ
プ基板内に図のように光検知部１４と光検知部を
駆動する回路１５およびボンデイング部１２等が
配置されている。光検知部には前記の方法により
モザイク状等の色フイルターが形成されている。
ボンデイング部のフイルター材は前記の方法で除
去し、ボンデイング・パツドは露出させてある。
次にAu、又はAl−Si13（Si含有量0.5〜1wt％）を
ボンデイング・パツトに超音波ポンドする。ある
いはAu−Sn（Au含有量10wt％）をAu製ボンデ
イング・パツトに熱圧着でも良い。 こうしてカラー用固体撮像素子が完成する。 この様に、中間層が全く染色されないので、透
光性がほぼ100％で良好であり220nｍという遠紫
外線光での露光が可能となつた。従来方法のもの
では可視光ですでに20％の光量損失があり、紫外
光になると50％以上の光量損失があつて1.5μｍ以
上の厚さのPGMA層を内部まで万べんなく照射
することができず、正確な穿孔部を設けることが
できなかつた。 本発明の実施例では赤、青、緑の光の三原色で
カラーフイルターを形成したが、赤、青、黄など
の色の三原色を用いても同様に実施できる。ま
た、二色あるいは四色以上であつても同様であ
る。さらにまた、マゼンダ、シアン、黄色などの
補色系統でカラーフイルターを形成しても同様に
実施できた。 補色系統のカラーフイルターの例を第１０図に
示す。製造方法および符号は前述の実施例と同じ
なので詳細な説明は省略する。異なる点は、第１
色目のカラーフイルター１０２および１０３は共
にシアン色であること。また、第２色目のカラー
フイルター１０５および１０６は共に黄色である
ことである。シアン色１０３と黄色１０５が重畳
する部分で緑色が感知される。なお、１０１は平
担化膜である。この様にカラーフイルターの種
類、組合せなどは種々あるが何んら本発明を逸脱
するものではない。これらはまた、光学的処理以
外にも電気信号処理等によつて適宜フイルターが
形成され、通常の三原色の場合と全く同様に撮像
機能が備え付けられ得るものである。 又固体撮像素子としては、特開昭51−10751号
に示される如き構造のものもあるが、こうした半
導体基板上に本発明を適用し、カラー、フイルタ
ーを設けることも当然可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の適用される範囲を示した特性
図、第２図〜第４図は本発明の一実施例としての
カラーフイルターの概略製造工程図、第５図〜第
８図および第１０図は本発明の他の実施例として
のカラーフイルターの概略製造工程図、第９図は
本発明の実施例としての固体撮像素子の平面図で
ある。 １……ガラス基板、２〜４……フイルター母
材、６……中間層、７……保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体撮像素子用カラー・フイルターの製造方
   法であつて、 固体撮像素子基板の上部に有機高分子材料層を
   設ける工程、上記有機高分子材料層上に所望形状
   のフイルター母材層を設ける工程、上記フイルタ
   ー母材層を所定の分光特性に染色する工程、およ
   び上記有機高分子材料層の少なくとも一部を加工
   する工程とをこの順序に有してなり、 上記有機高分子材料は、ポリグリシジルメタク
   リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
   ルイソプロペニルケトン、ポリメチルメタクリル
   アミド、ポリヘキサフロロブチルメタクリレー
   ト、およびポリブデン−１スルホンからなる群の
   少なくとも一者であり、 上記フイルター母材層を染色する工程は、染色
   用溶液の温度と水素指数を各々縦軸、横軸とした
   グラフにおいて、０℃でPH＝6.3、50℃でPH＝
   7.5、75℃でPH＝5.0、60℃でPH＝2.0および０℃で
   PH＝2.0の各々の点を結んだ直線で囲まれた領域
   内の条件を満たす条件下で行なわれ、 かつ上記有機高分子材料層の少なくとも一部を
   加工する工程は上記有機高分子材料層への放射
   線、遠紫外線あるいは紫外線の選択的露光工程お
   よび現像工程とを有することを特徴とする固体撮
   像素子用カラー・フイルターの製造方法。 ２ 上記フイルター母材を所定の分光特性に染色
   する工程の後に上記フイルター母材層を覆つて他
   の有機高分子材料層を設ける工程を有し、上記有
   機高分子材料層の少なくとも一部を加工する際に
   上記他の有機高分子材料層の少なくとも一部をも
   加工することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の固体撮像素子用カラー・フイルターの製造
   方法。 ３ 上記フイルター母材はゼラチン、卵白、グリ
   ユー、カゼイン、アラビアゴム、およびポバール
   からなる群の少なくとも一者を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   固体撮像素子用カラー・フイルターの製造方法。 ４ 上記固体撮像素子基板は、少なくとも光検知
   要素が配置された光検知部とこれを動作させる周
   辺回路とを有する半導体基体であり、上記周辺回
   路の上部の前記有機高分子材料層および前記他の
   有機高分子材料層を加工することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項又は第３項記載の固体撮像素
   子用カラー・フイルターの製造方法。