JPH0270741A - 微粒子集合体エマルション及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、祇コーティング、情報記録紙等に用い
られるコーティング剤の添加剤として有用な微粒子集合
体エマルション及びその製造方法に関する。

（従来の技術〕 近年、有ＪａＲ料性物質を目的としてコーティング剤の
添加剤として、様々な粒子状高分子体が検討されている
。

もっとも−船釣に使用されているものは、粒子径が０．
２〜０．５μの均一な密実型の乳化重合ポリスチレン粒
子である０例えば、特開昭５９−５９７４１に記載され
ている方法では、アニオン性界面活性剤及び／又はノニ
オン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸及びビニ
ル系単量体を共重合させ、粒子の９０％以上が０．２０
〜０．２８μの粒子径を有する共重合体エマルションを
製造し、紙被覆又は塗料等の用途に使用する例が例示さ
れている。この方法による有Ｉａ顔料は、粒子内部も均
一なため、十分な隠弊性や白色度が得られず多量に用い
なければ実用上利点が認められない。

近年、更に隠弊性、白色度を向上させる目的から、上記
の様な均一、密実型から、小孔を有する有機顔料が提案
されている（アメリカ特許第３１５２２８０号）、すな
わち、芯粒子としてカルボン酸単量体を少なくとも５％
共重合させた重合体分散液に、さや重合体を形成するモ
ノエチレン的不飽和さや単蛋体少なくとも１種類を添加
し、乳化重合したエマルションを、水性揮発性塩基にて
芯型合体を中和膨潤することによって微小空隙を形成す
る水性分散液の製造方法である。

この方法による有１ａ顔料を塗料又は紙被覆用組成物に
用いた場合、均一、密実型の有Ｉａ顔料よりは隠弊力、
白色度は改良されるものの使用方法により小孔がこわれ
、本来目的とした隠弊力、白色度が損なわれるという欠
点がある。小孔がｔｎなわれる原因としては、凍結によ
る破壊、塗料配合に用いられるある種の溶剤による破壊
、或いは加熱による破壊で、配合上、或いは使用上制限
された形でしか使用できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、塗料、紙コーテイング情報記録紙等に用いた
場合、隠弊力、白色度、光沢等の物性を満足すると同時
に、配合時或いは使用時の制限が少なく、安定して使用
できる微粒子集合体エマルションを提供することを第一
の目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、１粒子中に２成分の異種重合体が不均一
に存在する粒子状重合体で、かつそのうちの１種が粒子
中に微粒子の集合体として存在する粒子形状が優れた有
Ｊａｉ１′Ｉ料としての適性を有することを見出し、本
発明に至った。

すなわち本発明は、不飽和カルボン酸１〜５０重量部及
びこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０重攪部
からなる共重体（ａ）０．５〜９０重量部と、これと異
なる組成のビニル系単量体を重合してなる異種重合体（
ｂ）　９９．５〜１０ｉ１［部が混在してなる微粒子集
合体エマルションであって、共重体（ｂ）はその径が０
．０５〜０．５μの粒子として存在し、且つ集合体粒子
の粒子径が０．２〜３．０μである微粒子集合体エマル
ションである。

このような構造をもった粒子エマルションは、第１段階
として不飽和カルボン酸１〜５０重量部及びこれと共重
合可能なビニル系単量体９９〜５０重量部を乳化重合し
、ついでこの共重合体エマルション中のカルボン酸に対
して０．３〜３．０モル当量のアルカリ性物質で中和し
、第２段階として上記中和エマルションを種粒子として
、共重合体（ａ）と異なる組成のビニル系単量体を該中
和エマルションの固形分０．５〜９０重景部重量して９
９．５〜１０重量部を加えて乳化重合することにより得
られる。

この中和に際し、不飽和カルボン酸共重合体は、アルカ
リにより膨潤することが必要で、粒子の膨潤下に、必要
により架橋性単層体を含む（ａ）とは異なるビニル系単
量体を加えて乳化重合してはじめて微粒子の集合体であ
る粒子が得られる。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸は例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和−塩基酸
、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩
基酸又はこれらのモノエステル類から選択された１種又
は２種以上で、特にアクリル酸、メタアクリル酸が好ま
しい。

これら不飽和カルボン酸の使用量は共重合体（ａ）中の
全単量体成分中１〜５０重量部で、好ましくは２〜２０
重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。１重量
部未満ではアルカリによるエマルション粒子の膨潤が少
なく、微粒子の集合体である粒子が得られず、５０重■
部を超えると耐水性、耐アルカリ性が不良となる。

共重合体（ａ）の重合体組成となる不飽和カルボン酸と
共重合可能なビニル系単量体とは、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル頚、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルの
ごときビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンの如きハロゲン化ビニル化合物などが用いられる。又
、官能基単量体として、不飽和カルボン酸以外に必要に
応じて（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど
が使用される。

共重合体（ａ）は中和時に全体が膨潤する必要がある。

このことより共重合体（ａ）のガラス転移温度が９０°
Ｃ以下、特に７０°Ｃ以下となるように上記単量体を選
択、組み合わせるのが好ましい。

又、アルカリ中和によるエマルション粒子の膨潤度の調
整のため、必要に応じて後述する架橋性単量体を共重合
することができる。この架橋性単量体の使用量は２０重
量部以下で、好ましくは１０重里部以下であり、不飽和
カルボン酸の種類、使用量、ビニル系単用体の種類など
によって適切な使用量が異なる。

エマルション粒子の膨潤化に用いられるアルカリ性物質
の種類としては、水酸化カリウム、ナトリウム、カルシ
ウム、珪酸ソーダ等の如き無機アルカリ性物質や、アン
モニアの如き揮発性アルカリ性物質、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
モルホリンの如き有機アルカリ性物質を用いることがで
きる。

中和度は重合に用いた不飽和カルボン酸に対して、０．
３〜３．０モル当量が好ましく、より好ましくは０．５
〜２．０モル当量で・ある。　０．３モル当聞未満では
アルカリ性物質での膨潤度が少なく、目的とする粒子が
１）られない、又、３．０モル当量を超えると、できあ
がった有機顔料のｐｌ＋が高すぎ、耐水性等が不良とな
り実用的ではない。

種粒子となる共重合体（ａ）の作成は通常の乳化重合法
により行われる。用いられる界面活性剤としては、アニ
オン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が単独又は組
み合わせて使用される。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベン
ゼンスルフオン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム
、ジアルキルスルフォンコハク酸ナトリウム、ナフタレ
ンスルフオン酸ホルマリン縮合物などがあげられる。又
、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオー１−サイドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸
エステル等があげられる。

界面活性剤の使用■は特に限定されないが、通常線単量
体１００ｆｆｌ量部に対して０．１〜１０重量部位であ
る。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられている
ものであれば良く、例えば、３Ａ硫酸カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウムなどの過硫酸塩や、ベンゾイルハイ
ドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルの如きアゾ化合物などである。必要に応
じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使
用することもできる。

種粒子を生成するに当たっては、前記の重合開始剤、界
面活性剤の存在下に各種の単量体を一括、分割、或いは
連続的に滴下して重合を行う、その際重合は、通常窒素
パージ下に重合温度２０〜９０°Ｃで行われる。

この様にして得られた共重合体エマルシランを前述のア
ルカリ性物質で中和し、第２段階として中和エマルショ
ンを種粒子として共重合体（ａ）と異なる組成の必要に
より架橋性単量体を含むビニル系単量体を加え、乳化重
合することにより１粒子内に異種重合体（ｂ）粒子が集
合した集合体エマルションを得る。この際、種粒子とし
て使用する共重合体（ａ）は０．５〜９０重量部、好ま
しくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜４０重量部
である。

０．５重量部以下では第２段階として共重合体（ａ）と
異なる組成のビニール単量体を加えて乳化重合する際、
種粒子とは別に新粒子が発生し易くなり、本発明の目的
となる粒子形状が得られない。

また、９０重量部以上では、目的とする微粒子集合体内
の異種重合体（ｂ）の粒子径が小さ（なり、実質的に、
本発明の目的の粒子は得られない。

必要に応じて用いられる架橋性単量体としては、重合性
不飽和結合を一分子中に２個以上保有するｆＢｆｆ１体
で、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、１．３−
ブチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレ
ート等である。

上記架橋性単量体を使用する場合は、ビニル系単量体に
対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下であ
る。架橋性単量体を用いることにより耐ブロッキング性
、耐熱性、耐溶剤性が改良されるが、２０重量部を超え
ると重合がうまくいかず、多量の凝集物が生成する。

ビニル系単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシ
アン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ビニル化合物、ブタジェンなどの共役ジエン化合物
などである。

又、エマルションのａ械的安定性、ンｎ相性など種々の
安定性付与の目的から官能基単量体として、共重合体（
ａ）で用いられた不飽和カルボン酸の他に（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレートなど通常の乳化重合に用いられる
官能２Ｍ、単量体がｌ！Ｉ又は組み合わせて使用される
。

第２段階に用いられる上記単量体の組み合わせにより得
られる！Ａ種重合体（ｂ）のガラス転移点は５０°Ｃ以
上が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上である。こ
の様な意味からスチレン、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル単独或いは他の単量体と組み合わせて用いる
のが好ましい。

不飽和カルボン酸を共重合した共重合体（ａ）と必要に
より架橋性単量体を含む異種重合体（ｂ）の組成は異な
る組成である必要があり、同一組成では目的の粒子構造
のものが得られず、有ｍ顔料として用いたとき白色度、
隠弊力等が十分得られない、好ましい組成としては、不
飽和カルボン酸共重合体（ａ）と必要により架橋性単量
体を含む異種重合体（ｂ）との屈折率が異なっているこ
と、又、重合体間の相溶性が不良なもので、相分離しや
すいものが好ましい。

第２段階の重合方法としては、第１段階の不飽和カルボ
ン酸を共重合した共重合体エマルシコンをアルカリ性物
質で中和膨潤後、必要により架橋性単量体を含むビニル
系単量体をそのまま、又は乳化して引き続いて一括もし
くは分割もしくは連続的に添加することにより得られる
。その際新粒子が生成しない様な重合条件を選択する必
要がある。

この様にして得られた粒子状重合体は、不飽和カルボン
酸及びこれと共重合可能なビニル系単量体からなる共重
合体（ａ）と、これと異なる組成の必要により架橋性単
量体を含む異種重合体（ｂ）からなり、（ａ）　、（ｂ
）が１粒子中に不均一に存在し、（ａ）　、（ｂ）の混
在する粒子の粒子径が０．２〜３．０μで、かつ粒子内
の異種重合体（ｂ）の粒子径が０゜０５〜０，５μの微
粒子の集合体である。

（ａ）　、（ｂ）の混在する粒子の粒子径が０．２μ未
満では十分な隠弊力、白色度が得られず、３．０μを超
えると隠弊力、白色度の他に光沢、印刷光沢が不十分と
なる。又、粒子内の異種重合体（ｂ）の粒子径が０，０
５μ未満では隠弊力、白色度が不十分であり、０．５μ
を超えると微粒子の集合体が安定に得られない。

粒子中の異種重合体（ｂ）の粒子径は共重合体（ａ）か
らなる種粒子中のカルボンＭ量およびその中和度、また
重合時の開始剤量、異種重合体（ｂ）の架橋度等によっ
てコントロールできる０例えば、種粒子中のカルボン酸
■を少なくすれば異種重合体（ｂ）の粒子径は大きくな
る。また集合体粒子自体は種粒子の粒子径及び種粒子の
量を変えることにり容易にコントロールできる。

また共重合体（ａ）の存在形態には特に制限はない０例
えば共重合体（ａ）の量が異種重合体（ｂ）に比較して
多い場合は共重合体（ａ）は連続層として存在し、該連
続相の中に異種重合体（ｂ）が粒子として存在する。共
重合体（ａ）の■が異種重合体（ｂ）に比較して少ない
場合は異種重合体（ｂ）の粒子の間に介在しており、好
ましい形態である。

このようにして得られた微粒子集合体エマルションは、
従来の相分離による金平糖状粒子の作成方法（例えば高
分子論文集、　３３ｊ、５７５（１９７Ｇ）とは異なり
、金平糖状エマルションが粒子表面或いは表面近傍で重
合し、金平糖になっているものとは大１１１に異なり、
粒子全体が微粒子の集合体であるという特徴を有する。

又、微粒子の集合体にする方法として、反対電荷を有す
る粒子同士のブレンド、塩鼾法等の２次凝集法による凝
集体エマルションを作成する方法が知られている。しか
しながら、この方法では粒径分布が広く均一な凝集体に
することは困難である０本方法の微粒子集合体エマルシ
ョンは、重合方法の特徴から粒径分布が狭く、シャープ
であるという特徴を有する。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。尚、
部及び％は全で重量部或いは重量％を示す。

実施例１ ＰＡｔ′Ｐａ、　ｉ度計、還流コンデンサー付のセパラ
ブルフラスコに、第１段階として水１００部、ラウリル
硫酸すｌ・リウム０．０５部を仕込み、撹拌下に窒素置
換しながら７０’Ｃ迄昇温する。内温を７０°Ｃに保ち
重合開始剤として過硫酸カリウム０．８部添加し、溶解
したことを確認してメタクリル酸メチル４部、アクリル
酸ブチル４部、メタクリル酸２部の混合単量体を仕込み
２時間反応させた。

反応終了後、得られた共重合体エマルションに２８％ア
ンモニア水を１．６部（約１．１モル当量）加え、良く
攪拌して中和膨潤させ種粒子とする。

別に水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部にスチ
レン８５部、ジビニルベンゼン５部を加えてよく攪拌し
、第２段階の単量体乳化物を作成しておく、第２段階と
して前述の中和膨潤させた種粒子に、このビニル単量体
乳化物を連続的に４時間がけて注入し反応を行い、注入
後３時間の熟成を行う。

得られたエマルションは固形公約４０％、粘度６５ｃｐ
ｓ（ＢＭ型粘度計ロークーＮｏ、　１、回転数６０ｒｐ
Ｉ１１、温度２５°Ｃ）　、ｐＨ１１，５であった０粒
子径は電子顕微鏡にて測定したところ、平均粒子径０．
９μで微粒子集合体の（ｂ）成分の粒子径は０．１〜０
．３μであった。

実施例２〜７ 界面活性剤量、中和度、アルカリ性物質の違い、共重合
体（ａ）／異種重合体（ｂ）比、単量体組成、架橋性単
量体、官能基単１体をかえて、表−１に示す組成にて実
施例１の方法により重合を行い、微粒子集合体エマルシ
ョンを得た。

比較例１ 第１段階として、実施例１に示すビニル単量体組成と全
（同一組成で重合を行い共重合体エマルションを得た。

アルカリ性物質での中和膨潤は行わない未中和の状態の
ものをそのまま種粒子として用い、第２段階の中量体組
成を実施例１と全く同−ｋｍ成のものを同一の方法で添
加して重合を行った。

得られたエマルションは、ｐｌｌが２．２、固形公約４
０％、粘度１０ｃｐｓで平均粒子径は０．９μであった
が、実施例１にみられる様な微粒子の集合体ではなく、
表面に凸凹を有する金平糖状の粒子であった。

比較例２〜４ 実施例１の不飽和カルボン酸中■体を全く使用しないも
のを比較例２とし、実施例６の第１段階単呈体組成比で
第２段階の反応を行い、全く同一組成で重合したものを
比較例３とし、又、実施例１と全く同一方法で粒径を細
かくするため、第１段階のラウリル硫酸ナトリウムの■
を大巾に増加させたものを比較例４とした０表−１に比
較例２〜４の組成を示す。

応用例１　（塗料用としての応用） 実施例１〜７並びに比較例１〜４の微粒子集合体エマル
ションを、有機顔料としてルチル型２酸化チタンの一部
におきかえて塗料配合を行った。

尚、その際塗料用ビヒクルとして、樹脂固形分４５％の
アクリルエマルションアルマテックスＥ−２０８を用い
た。

塗料配合は以下のとうりである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５
．０部エチレングリコール ４０．０ ２−アミノ２−メチルプロパツール　　　３．０ルチル
型２酸化チタン 微粒子集合体エマルション（４０χ） １６４．５ １０２．８ とプロピレングリコール１０混合液 塗料固形分　　　　　　　　　　　４６．９％塗料固形
分中の顔料重重％　　　　４０．０％塗料粘度　　　　
　　　　　　　７０〜８０ＫＵ塗料の調整は、水、タモ
−ルア３１、エチレングリコール、２−アミノ２−メチ
ルプロパツール、ノプコ０Ｆ−１２２ＮＳ、ルチル型２
酸化チタンを顔料分散機で十分分散後、実施例、比較例
で製造した微粒子集合体エマルション及びアルマテック
スＥ−２０８、ブチルセロソルブ／デキサノール、ヒド
ロキシエチルセルローズ／プロピレングリコールを加え
攪拌し、ストーマ粘度計で７０〜８０ＫＵになるよう塗
料を調整した。

得られた塗料をスレート板に乾燥膜厚が約４０μになる
様塗布し、常温乾燥１週間後に性能評価を行った。

尚、隠弊率は日本テストパ不ルエ業ｅ勾製隠弊率試験紙
を用いて、アプリケーターで乾燥膜厚が７５μになる様
塗布し、１週間後常温乾燥後、４５°１０＠の反射率の
比より計算した。

ヒドロキシエチルセルローズ１　部 １２．４ 表−２にその結果を示す。

測定方法 須賀試験機■製光沢計にて６０°の角度にて測定。

Ｊ　Ｉｓ−に−５６６３に卓じて測定。

Ｊ　Ｉｓ−に−５６６３に準じて測定し、フクレ、白化
など異常ないものを○と判定。

耐アルカリ性　　同上 耐候性　　ウェザ−メーターにて５００時間照射後のフ
クレ、白化、光沢低下など異常な きものをＯと判定。

耐洗浄性　ＪＩＳ　Ｋ−５６６３に準じて測定。

２０００回以上で塗膜剥離ないものをＯと判定。

１０００〜２０００回で塗膜剥離生じるものをΔと判定
。

クロスカットｆ１１離にて密着性良好なものを○と判定
。

若干カット部が剥離するものをΔと判 定。

光沢 隠弊力 耐水性 密着性 応用例２　紙コーテイング用としての応用実施例１〜７
並びに比較例１〜４で得られた微粒子集合体エマルショ
ンを祇コーティング用塗工剤の有機Ｂｎ料又は有機填料
として用いた場合の性能評価を行った。

配合並びに評価方法を下記に示す。

配合 ■−９０ＣＩＥＭｃ　Ｑ局製］９０部 顔料又は填料　　　　　　　　　　　　１０ＭＳ−４６
００（日本食品工業Ｃ勾製〕　　　　　３ポリラツク７
５５〔三井東圧化学ση製〕１２塗工液固形分　　６２
％ 塗工液の調整は、水に分散剤である固形分４０％のアロ
ンＴ−４０を加え、カラレスミキサーにてカオリンクレ
ーＵＷ−９０を十分に分散し、これに有機顔料として前
述の共重合体エマルシコンを加える。

比較のため無機顔料として固形分６２％の２酸化チタン
ペースト（大日精化■製）無機填料として固形分６０％
の軽質炭酸カルシウムスラリーＴＰ−２２２１１８〔奥
多摩工業■製〕を用いた。バインダーとしてはリン酸エ
ステル化澱粉ＭＳ−４６００、固形分５０％のポリラッ
ク７５５を加えて塗工液とした。

上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗布量として、約
１４〜１５ｇ／ｒｒｆになる様上質紙に塗布し、乾燥条
件が１２０°Ｃ２０秒で乾燥したものをキャレンダロー
ルにてロール温度６０°Ｃ１線圧１００ｋｇ／ｃｍ、速
度１０ｍ／分の条件にて２回通して塗工液を得、その性
能評価を行った。

その結果を表−３に示す。

評価方法 カラー粘度 白紙光沢 印刷光沢 ＢＭ梨型粘度計０ｒｐｍ　Ｎｎ４　ローターＪＩＳ　Ｐ
−８１４２７５’反射率にて測定。

東洋インキ■製ニュープライト藍 ０．４ｃｃを用いてＲ１印刷試験機にて印刷、乾燥後Ｊ
ＩＳ　Ｐ−８１４２７５’反射率にて測定。

ＪＩＳ　Ｐ−８１２３ハンター白色度計にて測定。

白色度 不透明度　　　ＪＩＳｌｌ−旧３８の方法にて測定。

ドライピック　Ｒ１印刷試験機にて試験１０点満点法 ウェットピンク旧印刷試験機にて試験 ｌＯ点満点法 〔効果〕 本発明の微粒子集合体エマルションは、その形態的特徴
から、例えば塗料或いは祇コーティング剤の顔料及び填
料に用いた場合、隠弊力、白色度、光沢、耐水性等にす
ぐれる。又、配合時或いは使用時の限定条件も少なく安
定に使用可能である。

この様な用途では２酸化チタン、カオリンクレー炭酸カ
ルシウムの一部又は全部の代替が可能である。

その他、軽量化、プロンキング性、硬度、耐１↑耗性、
耐熱性等の改良効果があり、各種配合物の添加剤として
用い、紙、金属、アルカリ性素材、プラスチック類、繊
維、布類等に使用することができる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和カルボン酸１〜５０重量部及びこれと共重合
   可能なビニル系単量体９９〜５０重量部からなる共重体
   （ａ）０．５〜９０重量部と、これと異なる組成のビニ
   ル系単量体を重合してなる異種重合体（ｂ）９９．５〜
   １０重量部が混在してなる微粒子集合体エマルションで
   あって、共重体（ｂ）はその径が０．０５〜０．５μの
   粒子として存在し、且つ集合体粒子の粒子径が０．２〜
   ３．０μである微粒子集合体エマルション。 ２、第１段階として不飽和カルボン酸１〜５０重量部及
   びこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０重量部
   を乳化重合し、ついでこの共重合体エマルション中のカ
   ルボン酸に対して０．３〜３．０モル当量のアルカリ性
   物質で中和し、第２段階として上記中和エマルションを
   種粒子として、共重合体（ａ）と異なる組成のビニル系
   単量体を該中和エマルションの固形分０．５〜９０重量
   部に対して９９．５〜１０重量部を加えて乳化重合する
   ことを特徴とする請求項１記載の微粒子集合体エマルシ
   ョンの製造方法。