JPH0270774A - 無水物含有ポリマー、グリシジル成分および複数のヒドロキシ基を有するポリマーを含む多成分コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、多成分コーティング組成物に関する。

〔従来の技術および課題〕

基材の仕上げに利用し得る多くの種類の多成分コーティ
ング組成物が存在する。これらの組成物に関して典型的
には、成分は■布の前に一緒に混合され、次いで得られ
た組成物は噴霧のような従来の技術によって塗布される
。この組成物は、周囲温度で硬化し、または高温で硬化
させることができる。これらの組成物は、元の装置、自
動車およびトラックの仕上、自動車およびトラックの再
仕上、橋′およびビルディングのような構造物、塗装機
器、金属キャビネットの塗装等に用いられる。

そのような組成物の代表的なものが以下の特許に示され
ている。

１９８５年３月２６日発行のＧｏｒｄｏｎらの米国特許
４．５０７．４１１号は、官能化ポリマー成分およびグ
リシジル成分の２成分組成物を示しており、この組成物
は、アミン、アルコール、ケチミン、アセタールまたは
オキサゾリジンの存在下で、周囲温度で硬化する。しか
しながら、開示された組成物は、自動車およびトラック
の仕上材としては有用ではない。

欧州特許出願０．１２３．７９３号は、一つの成分がア
ミンで開裂する無水物環を有し、かつ第２の成分がグリ
シジル基を有する２成分組成物を示している。そのよう
な組成物から形成された仕上材は、高湿度条件にさらす
ことにより白くなりかつふくれを生じ、および塗布した
後数日以内に修繕した場合に再コートの浮きを生じるた
めに、自動車およびトラックには有用ではない。

１９６４年６月　９日にｙｙｎｃｏｔｅらに付与された
米国特許３．１３６．７３６号、およびＲｏｈｓ　＆　
Ｈａａｓに譲渡された英国特許９９４．８８Ｌ号は、ポ
リエポキシドおよび無水マレイン酸共重合体を含有する
コーティング組成物に関するものである。これらの特許
は、ヒドロキシ官能物質の使用を開示も示唆もしていな
い。

１９８８年３月２２日にＢｌａｃｋｂｕｒｎらに付与さ
れた米国特許４，７３２．７９１号は、ポリエポキシド
、モノマー無水物硬化剤および数平均分子量が低いヒド
ロキシル基を含む多官能物質を有するコーティング組成
物に関する。しかしながら、開示された組成物は、硬化
させるために加熱しなければならず、かつポリマー無水
物よりもモノマー無水物を含有する。

周囲温度で硬化し、かつ塗布した基材に対する優れた密
着性、戸外耐候性および耐湿性および優れた外観を有す
る自動車およびトラックの外部仕上材または再仕上材と
して有用な高品質の仕上材を提０（するコーティング組
成物が必要とされている。

さらに、揮発性有機成分（ＶＯＣ−ｓ）についての環境
的な関心のため、その噴霧性を保持した固形分含量の高
いコーティング組成物が必要とされている。従来の多く
の多成分コーティング組成物は、噴霧性を保証するため
に、固形分含量は３５％未満でなければならなかった。

ポットライフ、硬さ、耐久性および耐湿性のようなコー
ティング組成物の他の望ましい特性の優れた混合を残し
た、固形分含量が５５％をこえる噴霧可能なコーティン
グ組成物が必要とされている。

〔発明の概要〕

反応性バインダー成分２０〜８０重量％および有機キャ
リア８０〜２０重量％を含み、該バインダーが、（ａ）
少なくとも２つの無水物基および約２．０００〜５０，
０００の重量平均分子量を有する無水物アクリルポリマ
ー （ｂ）少なくとも２つの反応性グリシジル基を有する成
分、および （Ｃ）複数のヒドロキシル基を有するポリマー成分、 を有するコーティング組成物であって、該組成物が該バ
インダーのｆｆ１ｆｆｉを基準にして約０．１〜５重量
％の触媒を含有するコーティング組成物。

〔詳細な説明〕

この発明のコーティング組成物のフィルム形成バインダ
ーは、塗布の前に混合される成分を有する。この組成物
のフィルム形成バインダーの含有量は、通常バインダー
の溶媒である有機キャリアの約２０〜８０重量％である
。

この組成物は、着色された仕上膜の上に優れた透明コー
ティングを形成する。このコーティングは、着色された
仕上膜に対する良好な密着性、優れた耐湿性を有し、耐
候性および耐久性がある。

この組成物は、自動車およびトラックの外部の仕上およ
び再仕上に有用であり、顔料で着色して着色仕上膜を形
成することが可能である。また、この組成物は、フィラ
ーパネル、サイドパネル、フェンダ−拡張部、成型物お
よび他のトリム部材のような自動車およびトラックに使
用されるプラスチック基材に使用することもできる。

この組成物は、また、顔料で着色して着色仕上膜を形成
することが可能である。これらの着色組成物は、元の装
置の外部仕上、自動車およびトラックの再仕上コーティ
ング、タンク、橋、工場および石油精製所のような建築
物のメンテナンス・コーティングおよび器具、金属キャ
ビネット、棚の工業用コーティング等として有用である
。

このコーティング組成物は、好ましくは、高い固形分含
量を有し、かつバインダー約４０〜８０重量％および有
機溶媒２０〜ＢＯ重量％を含有する。この組成物のバイ
ンダーは、少なくとも２つの無水物基を有する無水物ア
クリルポリマー約２５〜９０重量％、グリシジル含有成
分約５〜５０重量％、および複数のヒドロキシル基を有
するポリマー成分５〜５０重量％を含有する。

無水物アクリルポリマーは、ポリメチルメタクリレート
を標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィーによ
って決定された約２．０００〜５０．θ００の重量平均
分子量を有しており、好ましくは、約３．０００〜２５
．０００の重量平均分子量を有している。

無水物アクリルポリマーは、重合容器にモノマ、溶媒お
よび第３ブチルパーベンゾエートのような従来の触媒を
仕込み、約０．５〜Ｂ時間、約７５〜２００℃に加熱し
てポリマーを形成する従来の技術によって調製される。

無水物アクリルポリマーは、アルキルメタクリレートま
たはアルキルアクリレートのモノマーまたはそれらの混
合物（ここで、前記アルキル基は、１−１２個の炭素原
子を有する）と、エチレン性不飽和無水物（または重合
の間に酸無水物に変換されるエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸）を重合することにより形成される。無水物アクリ
ルポリマーは、任意に、約０．１〜５０重量％の量で、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルのような他の成分を含有することがで
きる。

無水物アクリルポリマーの形成に使用することができる
典型的なアルキルアクリレートおよびメタクリレートと
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペ
ンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアク
リレート、ラウリルアクリレート等がある。

無水物アクリルポリマーの形成に使用することができる
他の成分は、アクリルアミド、メタクリルアミド、γ−
メタクリロイルプロピルトリメトキシシランのようなア
クリロアルコキシシランである。また、無水物アクリル
ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸のようなエチレン性不飽和酸約０．１〜５重
量％を含有することができる。

典型的には、有用なエチレン性不飽和無水物としては、
無水イタコン酸、無水マレイン酸、イソブテニル無水コ
ハク酸等がある。単に加熱することによって対応する酸
無水物に変わる適当なエチレン性不飽和ジカルボン酸を
使用することにより、無水物アクリルポリマーに無水物
官能価を付与することが可能である。使用することがで
きるエチレン性不飽和ジカルボン酸は、イタコン酸、マ
レイン酸、イソブテニルコハク酸等である。

好ましい無水物アクリルポリマーとしては、スチレン／
ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／無水イタ
コン酸、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／
無水イタコン酸、ブチルアクリレート／スチレン／無水
マレイン酸／マレイン酸、メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート／無水イタコン酸がある。

グリシジル成分は、少なくとも２つのグリシジル基を含
み、オリゴマーであってもポリマーであっても良い。典
型的なグリシジル成分としては、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル
、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン
とビスフェノールＡのエポキシ樹脂のような低分子量エ
ポキシ樹脂、酸のジーおよびポリグリシジルエステル、
Ｎａｇａｓｅからのｒ　Ｄｅｎｅｅｏｌ　Ｊ　ＥＸ３０
１のようなイソシアヌレートのポリグリシジルエーテル
がある。Ｃｉａ−ＧｅｌｇｙからのＡｒａｌｄｆｔｅ　
ＸＬＩＧＹ−３５８（登録商標）のようなソルビトール
ポリグリシジルエーテル、およびＣ１ｂａ−Ｇｅｉｇか
らのＡｒａｌｄｌｔｅ　ＣＹ−１８４（登録商標）のよ
うな酸のジ〜およびポリグリシジルエステルは、それら
が高品質の仕上膜を形成する理由から好ましい。

グリシジルメタクリレート／ブチルメタクリレートのラ
ンダムおよびブロックポリマーのような、グリシジルメ
タクリレートまたはアクリレートを含有するアクリルポ
リマーを使用することができる。ブロックポリマーは、
アニオン重合または基転移重合（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎ
ｓｆ’ｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｌｚａｔｌｏ）によ・って
調製することができる。

ヒドロキシ官能ポリマー材料は、３．０００ないし２０
．０００の重量平均分子量を有し、かつ複数のヒドロキ
シル基を有する。ヒドロキシル基含有材料は、約５０な
いし３００、好ましくは約７０ないし　１７５のヒドロ
キシル価を有することができる。それらの典型的な例に
は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエステルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、アクリロウレタンポリオールおよびそれらの混合物
のようなポリマーポリオールがあるが、それらに限定さ
れるものではない。

アクリルポリオールは、アルキルメタクリレートまたは
アルキルアクリレートのモノマーまたはそれらの混合物
（ここで、アルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する
）と、ヒドロキシ官能アル午ル（メタ）アクリレート［
ここで、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメ
タクリレートのいずれかを意味する］との重合により見
出だすことができる。アクリルポリマーは、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のような他の成分を、約０．１〜５０重量％の
量で、任意に含むことができる。典型的なアルキルアク
リレートおよびメタクリレートは、上記の無水物アクリ
ルポリマーの記載中に開示されている。

ポリエステルウレタンポリオールは、ヒドロキシル末端
ポリエステルと、ポリイソシアネート、好ましくは脂肪
族ジイソシアネートとの反応生成物である。このウレタ
ンは、約７５〜２００、好まし１；ｔｌｏｏ〜　１５０
のヒドロキシル価を有し、かつ標準としてポリメチルメ
タクリレートを使用するゲル浸透クロマトグラフィーを
用いて測定した約３．０００ないし２５．０００の重量
平均分子量および約２．０００ないし８．０００の数平
均分子量を有する。

ポリエステルウレタンの形成に使用されるポリエステル
は、アルキレングリコール、少なくとも３つのヒドロキ
シル基を有する多価アルコール、および芳香族ジカルボ
ン酸またはその無水物のエステル化生成物である。

ポリエステルは、好ましくは、１００ないし２００のヒ
ドロキシル価を有している。

典型的なポリイソシアネート、アルキレングリコール、
多価アルコールおよび芳香族ジカルボン酸またはその無
水物は、米国特許４，８１４，６８３号に開示されてい
る。

無水物アクリルポリマーの調製に使用され、およびコー
ティング組成物の希釈剤として使用される典型的な溶媒
には、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、エチルベンゼ
ン、高沸点芳香族炭化水素、酢酸アミル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、エチレンまたはプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテートがある。

上に列記した溶媒に加えて、あるアルコール溶媒も有用
である。ある使用条件の下において、このアルコール溶
媒は、無水物部分を、この系において反応体として有用
な半エステルに変換する。

そのようなアルコールの例としては、プロパツール、イ
ソブタノール、メタノール、イソプロパツール、第３ブ
タノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、および他のアルコール溶媒がある。

組成物の硬化を強めるために、コーティング組成物のバ
インダーの重量を基準にして、約０．１〜５重量％の触
媒が添加される。典型的な触媒には、トリエチレンジア
ミン、キヌクリジン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ
エチルヘキサノールアミンのようなジアルキルアルカノ
ールアミン、リチウム第３ブトキシド、トリ（ジメチル
アミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノ）プ
ロパン−２−オール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−テトラメ
チルエチレンジアミン％Ｎｌメチルジェタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンおよび
ｌ−ジメチルアミノ−２−プロパツールまたは臭化筒′
３ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムホルメートのような第四アンモニウム塩がある。加え
て、この触媒を、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ビニルピリジン、第３ブチルアミノエチルメタク
リレートのようなアミノ官能アルキルアクリレートを使
用することによってポリマー鎖に組込むことができる。

この触媒は、コーティング組成物に添加される必要はな
い。品物をコートした後、この品物を触媒蒸気を含むチ
ャンバー内に通す。ジメチルエタノールアミンが、気化
することができ、かつ組成物の硬化に使用することがで
きる触媒である。また、硬化を達成するために、複式ス
プレーガン（ｄｕａｌ　５ｐｒａＦ　ｇｕｎ’）を使用
してコーティング組成物と共に触媒を噴霧することがで
きる。

一般に、この組成物は、吹付けおよび静電吹付けのよう
な従来の技術によって塗布される。得られたコーティン
グは、周囲温度で乾燥および硬化させることができ、ま
たは６０ないし２００℃の高温で硬化させることができ
る。周囲温度においては、約１８０分以内にコーティン
グは指触乾燥の状態になり、約２４時間以内にコーティ
ングは実質的に硬化スる。約５〜７日で、コーティング
は完全に硬化する。コーティングを行って、約０．５〜
５ミル厚、好ましくは１〜２ミル厚の仕上膜を形成する
。

この仕上膜は、優れた光沢、基材に対する良好な密着性
、優れた耐候性、および高い固形分含有量を有する。

このコーティング組成物の透明仕上膜の耐候性を改良す
るために、バインダーの重量を基準にして、約０．１〜
５重量％の紫外線安定剤または紫外線安定剤の組み合わ
せを添加することができる。

これらの紫外線安定剤は、紫外線吸収剤、スクリーナー
（５ｃｒｅｅｎｅｒ）　、クエンチャ−（ｑｕｅｎｃｈ
ｅｒ）および特別なヒンダードアミン（ｈｌｎｄｅｒｅ
ｄ　ａｍｉｎｅ）を含む。また、バインダーの重量を基
準にして、約０．１〜５重量％の酸化防止剤を添加する
ことができる。

有用である典型的な紫外線安定剤には以下に示すものが
ある。

ヒドロキシドデシクロベンゾフェノン、２．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロ
キシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシ−３−，５
＝−ジ−ｔ−ブチルベンゾフェノン、ジカルボン酸の２
．２−．４″−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル
、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシエトキシベンゾフ
ェノン、２．２−．４−トリヒドロキシ−４゛−アルコ
キシベンゾフェノンの脂肪族モノエステル、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−２゜カルボキシベンゾフェノンの
ようなベンゾフェノン類、 ２−フェニル−４−（２−−４−−ジヒドロキシベンゾ
イル）トリアゾール類、２−（２−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２＝ヒド
ロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒ
ドロキシ−５′−オクチルフェニル）ナフトトリアゾー
ル等のヒドロキシフェニルトリアゾールのような置換ベ
ンゾトリアゾール類などのトリアゾール類、 トリアジンの３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリ
アジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，Ｌ
５−トリアジンおよびそれらのスルホン酸基含有物、ア
リール−１，３，５−トリアジン、オルソヒドロキシア
リール−Ｓ−）リアジンのようなトリアジン類、 ジフェニルロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニ
ロールプロパンのｔ−ブチルベンゾエート、ノニルフェ
ニルベンゾエート、オクチルフェニルベンゾエート、レ
ゾルシノールジベンゾエートのようなベンゾエート類。

使用可能である他の紫外線安定剤には、低級アルキルチ
オメチレン含有フェノール類、１．３−ビス（２−ヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼンのような置換ベンゼン、３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オン酸の金属誘導体、非対称シュウ酸ジアリールアミド
、アルキルヒドロキシフェニルチオアルカン酸エステル
、ジーおよびトリーペンタエリスリトールのジアルキル
ヒドロキシフェニルアルカン酸エステル、フェニル−お
よびナフタレン−置換シュウ酸ジアミド、メチル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、α、α゛−ビス２−ヒドロキシフェニ
ル）ジイソプロピルベンゼン、３．ＦＭ−ジブロモ−２
′−ヒドロキシアセトフェノン、芳香族性ヒドロキシル
基に対してオルト位に少なくとも１９の非置換部位が存
在する４、４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペン
タン酸のエステル誘導体、ビス（ジフェニルホスフィノ
チオイル）モノスルフィドおよびビス（ジフェニルホス
フィノチオイル）ジスルフィドのような有機リン硫化物
、４−ベンゾイル−６−（ジアルキルヒドロキシベンジ
ル）レゾルシノール、ビス（３−ヒドロキシ−４−ベン
ゾイルフェノキシ）ジフェニルシラン、ビス（３−ヒド
ロキシ−４−ベンゾイルフェノキシ）ジアルキルシラン
、■、８−ナフタルイミド、α−シアノ　−β、β−ジ
フェニルアクリル酸誘導体、ビス（２−ペンゾキザゾリ
ル）アルカン、ビス（２−ナフトキサゾリル）アルカン
、アリールおよび複素環置換基を有するメチレンマロニ
トリル、アルキレンビス（ジチオ）カルバメート、４−
ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシエチルアクリレ
ート、４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシエチ
ルメタクリレート、アリールまたはアルキル置換アクリ
ロニトリル、３−メチル−５−イソプロピルフェニル−
６−ヒドロキシクマロン、８−アセチル−３−ドデシル
−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリア
ザスピロ（４，５）デカノール−２，４−ジオンが含ま
れる。

使用可能である特に有用な紫外線安定剤は、１９７７年
１２月　６日に付与されたムラヤマらの米国特許４．Ｏ
Ｂｌ、８１８号、カラム２第６５行目ないしカラム４第
２行目に開示されているようなピペリジル誘導体のヒン
ダードアミン類、および［ｌ−フェニル−３−メチル−
４−デカノイルピラゾレート（５）］−Ｎｌ　　　ビス
［フエニルジチオカルバメート］　−Ｎｉ（■）、およ
び上記特許、カラム８第４４行目ないし第５５行目に列
記されているようなニッケル化合物である。

紫外線安定剤　２−［２−−ヒドロキシ−３−，５−−
１（ｌ−１−ジメチル−プロピル）フェニル］　−ベン
ゾトリゾールおよびビス−［４−（１，２，２，６，８
−ペンタメチルピペリジル）］］２−ブチルー２−　［
（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチ
ル］プロパンジオエートの混合物を使用することができ
る。この安一定則は、どのような割合においても使用す
ることができるが、プロパンジオエートに対するベンゾ
トリアゾールの割合がｌ：１であることが好ましい。

他の有用な紫外線安定剤の混合物は、２−（ベンゾトリ
アゾール−２−ＭＬ　）−４，６−ビス（メチルエチル
−１−フェニルエチル）フェノール、および２−（３−
ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾールの混合物である。

一般に、この発明のコーティング組成物が透明コーティ
ングとして使用される場合には、自動車またはトラック
のカラーコートまたはベースコートに、従来の吹付は技
術によって塗布され、好ましくは、静電吹付けが用いら
れる。コーティングは、約６０ないし１４０℃で約ＩＯ
ないし４０分ベークする。自動車またはトラックの再仕
上においては、透明コーティングをカラーコートに塗布
し、次いで周囲温度で乾燥し、またはベークして透明仕
上膜を形成させることができる。得られた透明コートま
たは仕上膜は、約１〜５ミル厚、好ましくは１〜２ミル
厚であり、優れた光沢、カラーコートに対する良好な密
着性および優れた耐候性を有する。

この組成物は、顔料で着色して着色仕上膜またはブライ
マーを形成することができる。顔料、分散剤および溶媒
を含有する練り顔料がまず調製される従来の技術を用い
て、バインダーの重量を基準にして、従来の顔料約０．
１〜２００重量％を添加することができる。次いで、こ
の練り顔料を組成物と混合して着色組成物を形成する。

この組成物は、上述のように塗布および硬化させること
ができる。

以下の実施例はこの発明を説明するものである。

他に指・示がなければ、すべての部およびパーセンテー
ジは重量に基づくものである。分子量は、ポリメチルメ
タクリレートを標準として使用するゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって決定される。

実施例１ 無水アクリルポリマー 温度計、スターシー、滴下漏斗、窒素導入管、並びに凝
縮器を備えた反応器内に以下の成分を導入した。

第２成分 メチルメタクリレートモノマー ブチルアクリレートモノマー ％、０ ２９３．４ キシレン １０、０ 第３成分 イタコン酸 キシレン １６７、　２ ５９、８ 第４成分 子−ブチルベルアセテート　　　　　２６．７ブチルア
セテート　　　　　　　　　１０．６キシレン　　　　
　　　　　　　　　　６・　７計　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９７３．　０第１成分 キシレン ブチルアセテート 重量部 １８２．４ ２０．２ 第１成分を反応器に導入し、窒素ブランケットで覆い、
その還流温度（約１３５℃）に加熱した。

その後、第２成分を１８０分間にわたり滴下した。

第３成分を第２および第４成分と同時に１８０分間にわ
たり加えた。この場合、５分ごとに固体イタコン酸を増
加し、次いでキシレンの洗液を加えた。第４成分を予備
混合し、第２および第３成分と同時に２００分間にわた
り滴下した。得られた組成物を、１００ガロンバツチサ
イズ当たり２２ポンドの水が除去されるまで還流した。

得られたポリマー組成物は、６４ないし６６重量９６の
固形分及びＸ−２２のガードナーホルト粘度を有してい
た。ポリマーは、３５００の重量平均分子量を有してい
た。

ヒドロキシ官能ポリマー“Ａ” ｌＨ度計、スターシー、滴下漏斗、窒素導入管、並びに
凝縮器を備えた反応器内に以下の成分を導入した。

第１成分 重量部 メチルアミルケトン １７０．９ 第２成分 メチルアミルケトン　　　　　　　　６１．９第３ブチ
ルベルアセテートの７５％ ミネラルスピリット溶液 ２７、７ 第３成分 スチレン　　　　　　　　　　　　１４３．９エチルメ
タクリレート　　　　　　　１４３．９ラウリルメタク
リレート　　　　　１１５．１ヒドロキシエチルアクリ
レート　　１７２．６計　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８６３．　０第１成分を反応器に導
入し、窒素ブランケットで覆い、その還流温度（約１４
９−１５４℃）に加熱した。その後、第２成分を予備混
合し、１６５分間にわたり反応器に滴下した。第３成分
を予備混合し、第２成分の添加と同時に始めて１５０分
間にわたり反応器に滴下した。第２および第３成分の添
加の後、１２０分間還流下（約１４５１５５℃）に維持
し、その後５０−り滴下した。

得られたポリマーは、６９ないし７１重ｆｆｉ％の固形
分及びＺｌないしＺ３のガードナーホルト粘度を有して
いた。ポリマーは、１２，０００の重量平均分子量を有
していた。

下記の成分を十分に混合し、コーティング組成物を調製
した。

第１成分　　　　　　　　　　　　　重量部ヒドロキシ
官能ポリマー“Ａ″　　　１１１．７（前記のとおり調
製） ダブコ（ＤＡＢＣＯ）　　（エアーブロダ　　　３．２
クト　（＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　）　　トリエチ
レンジアミン チヌビン３２８（チバガイギの　　　　４．３ＵＶ吸収
剤） チヌビン（Ｔｌｎｕｖｌｎ　）　１４４　　　　　４．
　３（チバガイギのヒンダーアミン 光安定剤） ブチルアルコール　　　　　　　　　１３，８キシレン
　　　　　　　　　　　　　７７．２プロピレングリコ
ールモノメチル　　１６．４エーテルアセテート（２Ｍ
アセテート）ヘキシルアセテート　　　　　　　　１６
．４ブチルアセテート　　　　　　　　　４１．８第２
成分 アラルダイトＣＹ−１８４（チバガイギ）エポキシ樹〃
旨 デネコール（Ｄｅｎｅｃｏｌ　）　ＥＸ−６２２（チバ
ガイギ）エポキシ樹脂 エチルアセテート ２１、３ ２１、３ ４．７ 第３成分 無水物アクリルポリマー　　　　　１４５．０（前記の
とおり調製） 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
８１．　４適用の直前に、上記成分を予備混合した。得
られたコーティング組成物の粘度を、ブチルアセテート
９０部を加えることにより、３１秒のＮＱ、１ザーンカ
ツプ（Ｚａｈｎ　Ｃｕｐ）粘度に減少した。次に、顔料
を含むアクリルラッカーで下塗りされた金属パネル上に
コーティング組成物を噴霧して、常温で硬化して、優れ
た硬度、耐ガス・水性、低い黄変性、良好な酸汚点性、
耐溶媒性、および良好なフロリダ耐候性を有する透明な
被膜を与えた。

実施例２ ヒドロキシ官能ポリマー“Ａ” 温度計、スターラー、滴下漏斗、窒素導入管、並びに凝
縮器を備えた反応器内に以下の成分を導入した。

第２成分 メチルメタクリレート ヒドロキシエチルアセテート スチレン ブチルアセテート キシレン 第３成分 キシレン ７１０゜ １４２０゜ ７１０゜ １８９０゜ １　４　９　５゜ ３０２．０ 計 ８７２７、　０ 第１成分を反応器に導入し、窒素ブランケットで覆い、
その還流温度に加熱した。その後、第２成分および第３
成分の反応器への導入を同時に開始した。還流を維持し
つつ、第２成分を２２５分間にわたり反応器に滴下した
。第３成分を２４０分間にわたり連続して反応器に滴下
した。第３成分の添加の完了後、更に１５分間還流を維
持した。

キシレン１５００部を蒸留により除去し、組成物を冷却
した。

得られた゛ポリマーは、６７ないし７０重量％の固形分
及びＹないしＺｌのガードナーホルト粘度を有していた
。ポリマーは、８，０００の重量平均分子量を有してい
た。

下記の成分を十分に混合し、コーティング組成物を調製
した。

無水物アクリルポリマー　　　　　　１９．６（実施例
１のとおり調製） ヒドロキシ官能ポリマー“Ａ”　　　　　３．５（前記
のとおり調製） ブチルアセテート　　　　　　　　　１３．３アラルダ
イトＣＹ−１８４４，２ ジメチルエタノールアミンの　　　　　３６９１５、５
％キシレン溶液 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４４．５得られたコーティング組成物の粘度を、ブチル
アセテートを加えることにより、３５秒のＰｋＬ２ザー
ンカップ（Ｚａｈｎ　Ｃｕｐ）で測定した噴霧粘度に減
少した。

次に、顔料を含む耐水性コーテイング物で下塗りされた
金属パネル上にコーティング組成物を噴霧して、１８０
−２００’　Ｆで硬化して、優れた色、耐久性、耐湿性
、並びに他の膜特性を示した。

また、コーティング組成物を耐溶媒性メラミン硬化ベー
スコートに噴霧し、２４０−２８５＠Ｆで硬化した。得
られた被膜は、優れた色、耐久性、耐湿性、並びに他の
膜特性を示した。

実施例３ 水分離器を備えた重合容器において、ポリエステル樹脂
を作成する際に通常使用される反応温度及び反応時間で
以下の成分を反応させることによってヒドロキシ官能価
を有するポリエステル樹脂を調製した。

１．３−ブチレングリコール キシレン １．６ヘキサンジオール トリメチロールプロパン イソフタル酸 水 キシレン エチレングリコールモノエチル エーテルアセテート 計 水損失８ 収　　量 重量部 １２０．４１ １１．１０ １４５、　７９ ７０．４１ １４０．３１ ４４、　４４ ２１、　７９ ２４９゜ １０７３゜ １３３゜ ９４０゜ １水損失は水分離器を満たすために加えられた水を含む 得られたポリエステル樹脂溶液は、約７０％の固体重量
含有率及び２５℃でΔｌ定されたほぼＷないしＺのガー
ドナーホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−１１ｏｌｄｔ　）粘度
を有していた。ポリエステル樹脂は、トリメチロールプ
ロパン９，４％、１，６ヘキサンジオール２２．１９６
．１，３−ブチレンジオール２４゜４％、並びにイソフ
タル酸４４，３％の成分モルパーセントを有していた。

ポリエステル樹脂は、６．５ないし８，５の酸価、１３
０ないし１５５のヒドロキシル価、１４００のＭｎ（数
平均分子量）　、４０００のＭｗ（重量平均分子ｆｆ１
）を有していた。

通常の反応時間及び反応温度で以下の成分を反応させる
ことによりポリエステルウレタン樹脂溶液を調製した。

重量部 ポリエステル樹脂溶液　　　　　　２９１．６２（前記
のとおり調製されたもの） ポリカプロラクトントリオール　　２６４．５９エチレ
ングリコールモノエチル　　　５２．４６エーテルアセ
テート 芳香族炭化水素弱溶媒　　　　　　１９９，８５１．６
へキサメチレン　　　　　　　４７．４８ジイソシアネ
ート 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
５６．　００得られたポリエステルウレタン樹脂溶液は
、６０％の固体重量含有率及び２５℃で測定されたほぼ
ＸないしＹのガードナーホルト粘度を有していた。ポリ
エステルウレタンは、ポリエステル２４％、ポリカプロ
ラクトントリオール３８，７％、並びに１，６ヘキサメ
チレンジイソシアネート３７．３％の成分モルパーセン
ト、２．４ないし４゜０の酸価、８５のヒドロキシル価
、３７００のＭｎ、１９６００のＭｗを有していた。

以下の成分を共に充分にブレンドすることによりコーテ
ィング組成物を調製した。

重量部 無水物アクリル酸樹脂　　　　　　　２３，０（実施例
１において調製されたもの） ヒドロキシ価を有する　　　　　　　　６．７ポリエス
テルウレタン樹脂 （前記のように調製されたもの） ブチルアセテート　　　　　　　　　　５．０ＰＭアセ
テート　　　　　　　　　　　３．０アラルダイト（Ａ
ｒａｌｄｌｔｅ）　ＣＹ−１８４９、６プロパノール中
の　　　　　　　　　　５．３１５％ジメチルエタノー
ルアミン 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５２．６得られたコーティング組成物は、ブチルアセ
テートを加えることにより、Ｎｏ、２ザーンカツブ（Ｚ
ａｈｎ　Ｃｕｐ）を用いて測定して３５秒となるスプレ
ー粘度にされた。

水系ベースコートをコーティングして下塗りされた金属
パネル上にコーティング組成物を噴霧して、１８０ない
し２００”Ｆで硬化して、優れた色、耐久性、耐湿性、
並びに膜特性を有する透明な被膜を与えた。また、ベー
スコートを硬化させた溶媒系メラミン上にコーティング
組成物を噴霧し、２４０ないし２９５’Ｆで硬化した。

得られた被膜は、優れた色、耐久性、耐湿性、並びに他
の膜特性を示した。

実施例４ ヒドロキシ官能性ポリマー「Ｃ」 ヒドロキシ官能性ポリマーは、温度計、スターラー、滴
下漏斗、窒素導入管、並びに凝縮器を備えた反応器内に
以下の成分を装填して調製した。

第１成分 アマニ油脂肪酸のトリスアミノ浦 メチルメタクリレート ブチルメタクリレート ヒドロキシエチルアクリレート ２−ジエチルアミノ エチルメタクリレート キシレン 重量部 ５５．５８ ２０．６５ １６．９６ ６．３６ １．０５ １１０．８７ 第２成分 ブチルアセテート 第３成分 キシレン ２−メルカプトエタノ ブチルアセテ−ト ル ２５．１０ ２、２５ １７．００ １．１゛−アゾビス 第６成分 ブチルアセテート ３１、　８３ 第４成分 アマニ油脂肪酸のトリスアミノ油 ブチルメタクリレート ヒドロキシエチルアクリレート ２−ジエチルアミノ エチルメタクリレート メチルメタクリレート 第５成分 キシレン シクロヘキサンカルボニトリル。

２３、　８５ １５２、　５８ ５７．２１ ９、５４ １８５、　９６ ９２、　３６ １２．６０ 第１成分を反応器に装填し、窒素ガスシールで覆い、そ
の還流温度に加熱した。その後、第２成分を反応器に加
えた。シクロヘキサンカルボニトリル、１１゛−アゾビ
スを加える前に、第５成分のキシレンを予備混合容器内
で３０℃に加熱した。

還流後、第５成分の１０％を反応器に加え、２分間保持
した。第３成分と第４成分を予備混合し、１２０分間に
わたって第５．成分の６７％と共に同時に反応器に加え
た。第５成分の残りの２３％を９０分間にわたって反応
器に加えた。還流を維持しながら、全体の混合物を３０
分保持した。得られたポリマーを第６成分を加えること
によって固体にした。

得られたポリマーは、５９，５ないし６０．５の固体含
有重量及びＸないしＹのガードナーホルト粘度を有して
いた。ポリマーは、１５０００ないし１７０００の重量
平均分子量を有していた。

以下の成分をブレンドタンク中で混合することにより白
色の分散液を調製した。

第１成分 ヒドロキシ官能性ポリマー「Ｃ」 （前記のように調製されたもの） 第１級アミルアセテート５．００ 重量％と、ブチルアセテート ２３．７５重量％と、キシレン ７１．２５重量％との溶媒混合物 重量部 １０．５０ １０、　２２ 第２成分 子ｉｅ２白色顔料 ５６、　３９ 第３成分 ヒドロキシ官能性ポリマー　　　　　１８゜（前記のよ
うに調製されたもの） 溶媒混合物　　　　　　　　　　　　　２゜（上記記載
のもの） Ｂ　Ｙ　Ｋ　７リンクロフト（Ｍａｌｌｌｎｃｋｒｏｄ
ｔ）　２゜のアンチテラ（ａｎｔｌ−Ｔｃｒｒａ）　−
０２０部と、エチレングリコール３部と、キシレン６７
部と、Ｎ、Ｌ、インダストリーズ（Ｉｎｄｕｓｔｒｌｅ
ｓ）のベントン３４（Ｂｅｎｔｏｎｅ　３４）　１０部
とからなる沈降防止透明分散液 　Ｏ 低速で混合しながら第１成分をブレンドタンクに加え、
その後、１０分間低速で混合した。低速で混合しながら
第２成分をブレンドタンクに加え、その後、２０分間高
速で混合した。低速で混合しながら第３成分をブレンド
タンクに加え、その後、最後の添加後２０分間高速で混
合した。得られたブレンド物を細かくするためにサンド
ミルに通した。

以下の成分を共に充分にブレンドすることによってコー
ティング組成物を調製した。

第１成分　　　　　　　　　　　　　重量部白色分散液
　　　　　　　　　　　１５３．４（前記のとおり調製
したもの） デネコール（Ｄｅｎｃｃｏｌ　）　ＥＸ−６２２２８，
３（ナガセ）エポキシエーテル アラルダイトＣＹ−１８４（チバガイギ）１５．１エポ
キシエステル シリコン５Ｆ−８９（ゼネラルエレク　　　０，２トリ
ツク）シリコン曲 モダフロラ（Ｍｏｄａｆ’　ｌｏｗ）　　　　　　　　
０　、４（モンサンド）アクリル樹脂 改質剤 ＢＹＫ−３００（ＢＹＫマリン　　　　　０．４クロツ
ト）シリコン樹脂 第２成分 無水アクリル酸樹脂　　　　　　　１３５．０（実施例
１において調製されたもの） 第３成分 ダブコ（ＤＡＢＣＯ）　　（エアーブロダ　　　１．７
りｌ−（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　）　　）リエチ
レンジアミン ジメチルエタノールアミン　　　　　　１．７チヌビン
（ＴｌｎｕｖＩｎ　）　２９２　　　　　　１．　７（
チバガイギのヒンダーアミン 光安定剤） チヌビン３２８（チバガイギの　　　　１．７ＵＶ吸収
剤） キシレン　　　　　　　　　　　　　８０．４計　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０．　
０得られたコーティング組成物は、６０％の固体含有重
量及び５９ＫＵのスト−７−（Ｓｔｅｒｎｅｒ　）粘度
を有していた。得られたコーティング組成物は、下塗り
した金属パネル上に噴霧され、２４時間の自然硬化後、
優れた光沢、硬度、並びに密着力を示した。１０日後の
最終硬化で、コーティング組成物は、硬く、メチルエチ
ルケトン１００往復にわたる摩擦に耐えた。この被膜は
、また、傑出した光沢保留特性及び耐塩水噴霧／湿度性
も示す。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性バインダー成分２０〜８０重量％および有
   機液状キャリア８０〜２０重量％を含み、該バインダー
   は、実質的に、 （ａ）バインダーの約２５〜９０重量 ％の、少なくとも２つの反応性無水物基を有し、かつエ
   チレン性不飽和無水物の重合されたモノマーと、アルキ
   ルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびそれら
   のいずれかの混合物からなる群の中から選ばれた重合さ
   れたモノマーとからなる無水物アクリルポリマーであっ
   て、該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、該ポリ
   マーは約２，０００〜５０，０００の重量平均分子量を
   有するもの、 （ｂ）バインダーの約５〜５０重量％ の、少なくとも２つの反応性グリシジル基を有するグリ
   シジル成分、および （ｃ）約５〜５０重量％の、複数のヒ ドロキシル基を含有するポリマー成分 からなるコーティング組成物であって、該組成物は、該
   バインダー重量の約０．１〜５重量％の触媒を含有する
   、コーティング組成物。
2. （２）グリシジル成分が、低分子量ポリオールのポリグ
   リシジルエーテル、低分子量エポキシ樹脂、ポリ酸のポ
   リグリシジルエステル、イソシアヌレートのポリグリシ
   ジルエーテル、グリシジルメタクリレートもしくはグリ
   シジルアクリレート含有アクリルポリマーまたはこれら
   いずれかの相溶性混合物から選ばれる請求項１記載のコ
   ーティング組成物。
3. （３）無水物アクリルポリマーが、スチレン、アクリロ
   ニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらのいずれか
   の混合物からなる群の中から選ばれたモノマーを約０．
   １〜５０重量％含有する請求項１記載のコーティング組
   成物。
4. （４）無水物アクリルポリマーが、０ないし７５℃のガ
   ラス転移温度、および約３，０００〜２５，０００の重
   量平均分子量を有する請求項１記載のコーティング組成
   物。
5. （５）無水物アクリルポリマーが、該アクリルポリマー
   の重量を基準として、メチルメタクリレート、スチレン
   またはメチルメタクリレートとスチレンとの混合物２０
   〜４０重量％、アルキル基中に２〜４個の炭素原子を有
   するアルキルメタクリレートもしくはアルキルアクリレ
   ート３５〜５５重量％、および重合性エチレン性不飽和
   無水物５〜５５重量％から実質的になる請求項４記載の
   コーティング組成物。
6. （６）複数のヒドロキシル基を含有するポリマー成分が
   、アクリルポリオール、ポリエステル、ポリエステルウ
   レタンポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリロ
   ウレタンポリオールおよびこれらのいずれかの混合物か
   ら成る群の中から選ばれる請求項１記載のコーティング
   組成物。
7. （７）複数のヒドロキシル基を含有するポリマー成分が
   、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシ
   アルキルアクリレートの重合されたモノマー、およびア
   ルキルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびこ
   れらの混合物であって該アルキル基は１〜１２個の炭素
   原子を含有するものからなる群の中から選ばれた重合さ
   れたモノマーを包含し、該ポリマーは約３，０００ない
   し２０，０００の平均分子量を有する、請求項６記載の
   コーティング組成物。
8. （８）複数のヒドロキシ基を含有するポリマー成分が、
   スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
   びこれらいずれかの混合物からなる群の中から選ばれた
   モノマーを約０．１ないし５０重量％含有する請求項７
   記載のコーティング組成物。
9. （９）アミノ官能アルキルアクリレートもしくはメタク
   リレートを用いることによってポリマー鎖中に触媒活性
   を導入し得る請求項７記載のコーティング組成物。
10. （１０）ポリエステルウレタンが、ポリイソシアネート
    と、アルキレングリコールと少なくとも３つのヒドロキ
    シル基を有する多価アルコールと芳香族ジカルボン酸も
    しくはその無水物とのエステル化生成物との反応生成物
    である請求項６記載のコーティング組成物。
11. （１１）ポリエステルウレタンポリオールが、約７５な
    いし２００のヒドロキシル価、および約３，０００乃至
    ２０，０００の重量平均分子量を有する請求項１０記載
    のコーティング組成物。
12. （１２）グリシジル成分が、ポリオールのポリグリシジ
    ルエーテルまたは酸のジもしくはポリグリシジルエステ
    ルを包含する請求項５記載のコーティング組成物。
13. （１３）無水物アクリルポリマーが、メチルメタクリレ
    ート、ブチルアクリレート、およびイタコン酸無水物の
    重合されたモノマーからなる請求項１２記載のコーティ
    ング組成物。
14. （１４）無水物アクリルポリマーが、ブチルアクリレー
    ト、スチレン、マレイン酸無水物およびマレイン酸の重
    合されたモノマーからなる請求項１２記載のコーティン
    グ組成物。
15. （１５）無水物アクリルポリマーが、メチルメタクリレ
    ート、スチレン、ブチルアクリレートおよびイタコン酸
    無水物の重合されたモノマーから実質的になり、 グリシジル成分が、ソルビトールポリグ リシジルエーテルまたは酸のジもしくはポリグリシジル
    エステルあるいはその混合物から実質的になり、 触媒が、トリエチレンジアミン、ジメチ ルエタノールアミンまたはその混合物である請求項５記
    載のコーティング組成物。
16. （１６）無水物アクリルポリマーが、ブチルアクリレー
    ト、スチレン、マレイン酸無水物およびマレイン酸の重
    合されたモノマーから実質的になり、グリシジル成分が
    、ソルビトールポリグ リシジルエーテルまたは酸のジもしくはポリグリシジル
    エステルあるいはその混合物から実質的になり、 触媒が、トリエチレンジアミン、ジメチ ルエタノールアミンまたはその混合物である請求項５記
    載のコーティング組成物。
17. （１７）バインダー重量の約０．１〜２００重量％の顔
    料を含有する請求項１記載のコーティング組成物。
18. （１８）アクリルポリマーが、アルキル基中に９〜１２
    個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、アルキル
    メタクリレートもしくはその混合物から選ばれた重合さ
    れたモノマーを約４０重量％まで含有する請求項１記載
    のコーティング組成物。
19. （１９）水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）ベースコートの
    層および請求項１の組成物のクリアコートで塗布された
    基材であって、該ベースコートおよびクリアコートは、
    常温または高められた温度で硬化されている基材。
20. （２０）溶媒系（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）メラミン
    架橋ベースコートの層および請求項１の組成物のクリア
    コートで塗布された基材であって、該ベースコートおよ
    びクリアコートは、高められた温度で硬化されている基
    材。
21. （２１）溶媒系（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）ラッカー
    ベースコートの層および請求項１の組成物のクリアコー
    トで塗布された基材であって、該ベースコートおよびク
    リアコートは、常温で硬化されている基材。