JPH0270786A - 粘着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶剤型のアクリル系粘着剤用樹脂組成物に係
り、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
ェン等のポリオレフィンからなるフィルム及び成形品等
の被着対象物に対して良好な粘着性、凝集性及び耐熱性
を有する粘着剤用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル系粘着剤の用途は、テープ、ラベル、ステッカ
−、シール等であり、被着対象物の材質は、プラスチッ
ク、金属、ガラス、紙、セラミック、表面保護フィルム
等である。特に、プラスチック製品は、近年ますます増
大しつつあり、プラスチック製品の中で、とりわけポリ
オレフィン系樹脂の占める割合は、著しく増加してきて
いる。

従って、ポリオレフィンへの良好な粘着性、凝集性及び
耐熱性を有する粘着剤が要求されてきている。

アクリル系粘着剤は、一般に、モノマー組成を変えたり
、フェノール樹脂、ロジン変性樹脂、石油変性樹脂等の
粘着性付与樹脂の添加及び液状の可塑剤の添加により粘
着力や凝集力を調整している。

更に、アクリル系樹脂の他にエチレン−ビニルエステル
共重合体、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルアルキルエ
ーテル等の樹脂を併用し、粘着剤の特性の向上をはかっ
ている。また、低分子量のアクリル樹脂と高分子量のア
クリル樹脂をブレンドして、粘着力や凝集力を高めるこ
とも知られている（特開昭６１−４７７２号公報、特公
昭６１−５７３５４号公報参照）。

また、粘着剤に使用されるアクリル系粘着剤は溶剤型の
場合、重量平均分子量１００．０００〜２００　、００
０、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）８
〜１５、ガラス転移温度−５０°Ｃ〜−３０°Ｃのアク
リル樹脂が使用されており、必要に応じてイソシアネー
ト化合物により硬化させ、凝集力を高めている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のアクリル系粘着剤用樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン基材に対する粘着性、凝集性及び耐熱性において劣っ
ている。従って、ポリオレフィン基材に対する粘着剤性
能を改善するため、従来から多くの試みが提案されてい
る。

例えば、樹脂組成物の分子量を高める方法があるが、分
子量を高めると、低分子量体も多くなり、結果として性
能はそれ程向上しない。また、前記粘着性付与剤及び可
塑剤を添加する方法では、添加される樹脂はアクリル樹
脂との相溶性を考慮して、低分子量で軟化点の低いもの
であるが、液状のため、耐熱性が低下してしまう。また
、アクリル樹脂に共重合させた官能基は、一般に比較的
低分子量領域に多く分布しているため、溶剤の種類によ
っては、溶解性が低下し、樹脂粘度が高まるため、作業
性が低下する。更に、官能基が不均一に分布しているた
め、イソシアネート化合物と反応させ、硬化させても、
不均一な構造となり、凝集力及び耐熱性は向上しない。

また、架橋密度を高めると、凝集性及び耐熱性は向上す
るが、粘着性は低下する。

従って、本発明は、前記の欠点を解消し、ポリオレフィ
ン基材に対する粘着性、凝集性、耐熱性等の性能のバラ
ンスのとれた優れた粘着剤用樹脂組成物を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の塩素化ポリオレフィン含有重合体組成
物とイソシアネート化合物との組み合わせによって前記
の課題を解決したものである。すなわち、本発明は、一
般式（１）： ％式％（１） 〔式中Ｘは共重合可能な二重結合を存する基を示し、Ｙ
は加水分解可能な基又はハロゲンを示し、Ｒは不活性な
１価の有機基を示し、ｎはＹの結合数で１〜３の整数を
示し、ｍはＲの結合数でＯｌｌ又は２を示し、ｍ＋ｎは
３である〕で表わされる不飽和有機シラン化合物０．０
１〜５重看％、エチレン性不飽和単量体７５〜９９．３
９重量％及び水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量
体０．１〜５重量％を含む配合物を、塩素含有率５０重
景％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂０．５〜１５重
量％の存在下に重合させて得られる重量平均分子量１５
０，０００〜５００，０００　、分子量分散度３〜７及
びガラス転移温度−７０°Ｃ〜−３０°Ｃの塩素化ポリ
オレフィン含有重合体（Ａ）とインシアネート化合物（
Ｂ）を含有してなる粘着剤用樹脂組成物に関する。

本発明に使用する重合性単量体の配合物は、前記のよう
に一般式（１）で表わされる不飽和有機シラン化合物を
０．０１〜５重量％、好ましくは０、１〜２重量％含む
。該不飽和有機シラン化合物を使用することにより、ポ
リオレフィン系素材に対する凝集性及び耐熱性を改善す
ることができる。

該不飽和有機シラン化合物が０．０１重量％未満である
と、この改善効果が小さく、５重量％を超えると、重合
中に加水分解可能な基が加水分解されて架橋反応し、重
合中にゲル化しやすくなる。

一般式（１）中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基
であり、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等のア
ルケニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジェニ
ル基、シクロへキサジェニル基等のシクロアルケニル基
、γ−メタクリロキシプロピルＭ等の不飽和アシロキシ
アルキル基、γ−メタクリロキシエチルプロピルエーテ
ル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基、ＣＨｚ　＝　
Ｃ（ＣＨｉ）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ○ＣＨｚ　ＣＨ（ＯＨ
）　ＣＨｚ　Ｏ（ＣＨＺ）　：＋基等である。これらの
うち最も好ましいものは、Ｔ−メタクリロキシプロピル
基等の不飽和アシロキシアルキル基又はγ−メタクリロ
キシエチルプロピルエーテル基等の不飽和アシロキシア
ルコキシ基である。

また、基Ｙのうち加水分解可能な基としては、炭素原子
数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアシルオ
キシ基、炭素原子数１〜１４のオキシモ基等が好ましく
、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のような
アルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロ
ピレンオキシ基等のようなアシルオキシ基、　ＯＮ　＝
　Ｃ（ＣＨ３）：ｌ、−０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、
ＯＮ　＝　Ｃ（ＣｂＨｓ）ｚ等のようなオキシモ基等、
加水分解して水酸基を生成する基、　Ｎ　ＨＣＨ３、−
ＮＨＣ，Ｈ，及び−ＮＨ（Ｃ，Ｈ，）のようなアルキル
アミノ基又はアリールアミノ基等である。基Ｙは、また
ハロゲン原子であってもよく、例えば塩素、弗素、臭素
又は沃素とされる。基Ｙは、ｎが２又は３のとき、同一
でも、異なってもいてもよい。

基Ｒは、不活性な１価の有機基であり、好ましくは炭素
原子数１〜１８の炭化水素基であり、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基等のようなアルキル基、フェニル基、ベン
ジル基、トリル基等のアリール基、アラルキル基、アル
カリール基等である。基Ｒは、ｍが２又は３のとき、同
一でも、異なってもいてもよい。

一般式（１）で表わされる不飽和有機シラン化合物とし
ては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ　（２
−メトキシエトキシ）シラン、Ｔ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等力あ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる不飽和有機シラン化合物中の
基Ｙは、使用する原料又は重合溶媒中の水分と反応し、
加水分解又は置換反応して水酸基等又は水酸基等を有す
る基となり、重合反応中及び／又は粘着剤組成物作成時
に、このような水酸基等の官能基同士が架橋反応（例え
ば脱水反応）することができる。

本発明に使用する重合性単量体の配合物は、前記のよう
にエチレン性不飽和単量体を７５〜９９、３９重量％含
む。この範囲の外では所望の特性が得られない。

エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体、塩化ビニル、塩化ヒニリデン、酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、その
モノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノアル
キルエステル若しくはそのジメチルエステル、ジエチル
エステル等のジアルキルエステル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、アク
リルアミド等がある。なお、上記の化合物において、ア
ルキルにはシクロアルキルの意味も含む。エチレン性不
飽和単量体としては、更にジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリッ
トトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラメタク
リレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート等の
２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体が
ある。

上記の単量体の中で、２個以上のエチレン性不飽和二重
結合を有する単量体は、使用されるエチレン系不飽和単
量体の総量に対して５重量％以下で使用されるのが好ま
しい。多すぎると、重合中にゲル化しやすくなる。

水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体としては、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシペン
チル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルがある。

このような水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体
は、０．１〜５重量％配合される。これらの単量体が５
重量％を超えると、溶剤への溶解性が低下するため、樹
脂の均一性が損なわれ、安定性が低下し、０．１重量％
未満では、架橋が不充分となり、耐熱性及び凝集性が低
下する。

上記の各成分を配合した後、重合反応を行うが、重合は
、塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系
樹脂０．５〜１５重量％の存在下に行う。

前記の塩素化ポリオレフィン系樹脂とは、塩素含有率が
５０重量％以下のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等がある。塩素含有率が５０重量％を超え
ると、ポリオレフィン系素材に対する密着性が低下する
。塩素含有率は好ましくは１５〜３５重量％である。

塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン樹脂
は、前記重合性単量体の重合時に０．５〜１５重量％存
在させることが必要である。この範囲の外では、多種類
の素材への密着性が劣る（特定の素材だけにしか高い密
着性を発現できない）。

一般式（１）で表わされる不飽和有機シラン化合物、エ
チレン性不飽和単量体、水酸基を有するモノエチレン性
不飽和単量体及び塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポ
リオレフィン系樹脂は、総量が１００重量％となるよう
に使用される。

重合反応は、公知のラジカル重合法によって重合を行う
が、その方法は特に制限されるものではない。例えば、
６０−１３０°Ｃで連続重合法によって重合を行う、連
続重合法は、既に公知の重合法であり、重合体（Ａ）は
連続合成法において適宜条件を選択することにより容易
に合成できる。

例えば、エチレン性不飽和単量体、塩素化ポリオレフィ
ン、一般式（１，）で表わされる不飽和有機シラン化合
物、水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体、溶剤
、重合開始剤等の配合物を反応器に連続的に供給し、重
合反応させ、連続的に重合物を取得する方法である。

重合に際して、重合率、分子量及び分子量分散度は、合
成温度、重合開始剤濃度、エチレン系不飽和単量体濃度
、配合物の供給速度及び配合物の滞留時間により任意に
調整、決定できる。この場合、有機溶剤として、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素
系溶剤を使用することができる。また、重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジブ
チル等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾビス系化合物等が使用することができる。

このようにして得られた重合体は、必要に応じて未反応
の単量体を除去（例えば、減圧下での留去）し、適当な
有機溶剤に溶解し、溶液状で他の（Ｂ）成分等と混合し
、粘着剤用樹脂組成物とすることができる。その際使用
する有機溶剤としては、上記有機溶剤として例示したも
のを使用できる。

重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０，０００〜５
００．０００であることが必要であり、２００，０００
〜４００、０００であることが好ましい。この重合体の
重量平均分子量が１５０．０００未満の場合には、充分
な粘着性能が得られず、また、５００．０００を超える
と、粘度が高くなるため、作業性が低下する。

前記の重合体（Ａ）の分子量分散度は、３〜７であるこ
とが必要であり、３〜５であることが好ましい。重合体
（Ａ）の分子量分散度が７を超えると、低分子量体が増
加するため、充分な性能が得られない。

分子量分散度は、例えば重合体（Ａ）についてゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーヲ行イ、得られたクロ
マトグラムからポリスチレン換算で算出される数平均分
子ｔ（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）からＭ　ｗ　／
　Ｍ　ｎ　として知ることができる。

また、前記の重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−７０
°Ｃ〜−３０°Ｃである必要があり、−５０〜４０°に
とが好ましい。ガラス転移温度が一７０°Ｃ未満である
と、耐熱性及び作業性等の性能が低下する。−３０°Ｃ
を超えると、粘着性が低下する。

ガラス転移温度は、例えば重合体（Ａ）について熱物理
試験器（ｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎ
ａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を用いて侵入法により知ること
ができる。

本発明の樹脂組成物に使用する（Ｂ）成分であるイソシ
アネート化合物としては、トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチロール
プロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート
のビウレット結合で結合した形のトリマー　ヘキサメチ
レンジイソシアネートの環状トリマー、イソホロンジイ
ソシアネートの環状トリマー等のイソシアネート化合物
及びこれらの化合物の全部又は一部のイソシアネート基
をブロッキング剤でブロックしたブロックトイソシアネ
ート等がある。

上記のイソシアネート化合物は、前記重合体（Ａ）中の
水酸基１当量に対し、好ましくは０．７〜１、５当量の
割合で配合される。この配合量が０．７当量未満である
と、架橋が不充分なため、耐熱性及び凝集性が低下し、
配合量が１．５当量を超えると、粘着性が低下する傾向
がある。

本発明になる粘着剤用樹脂組成物は、上記のような（Ａ
）及び（Ｂ）成分を配合して得られ、必要に応じて適当
な溶剤及び添加物を加えることができる。

本発明に係る粘着剤用樹脂組成物は、ロールコータ−、
スプレー塗装等、従来使用されている方法で塗布するこ
とができ、ポリオレフィン素材から成るシート、フィル
ム、その他、各種成形品に対する粘着剤として使用する
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、以下において、「部
」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部
」及び「重量％」を意味する。

実施例１〜３ 撹拌機を備えた反応器を有する連続重合装置にトルエン
を４００　ｒｔｔｌ入れ、９０゛ｃに加熱し、第１表に
示す配合物を０．３６　ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、連
続重合を開始し、４時間を経過した後、重合体を回収し
た。この重合体の分子量、分子量分散度及びガラス転移
温度を第１表に示す。

冷却後、未反応単量体を除去（１００ｍｍＨｇ、８０〜
１１０″Ｃ）Ｌ、このものにトルエンを固形分が約４０
％になるように加え、得られた重合体１００部にイソシ
アネート化合物（コロネートし：日本ポリスレン工業■
、商品名）１．２部及び酢酸エチル３３部を加えて粘着
剤用樹脂組成物を得た。

得られた粘着剤用樹脂組成物を乾燥後の厚さが約５０μ
ｍになるようにポリエステルフィルムにアプリケーター
で塗布し、１００°Ｃに２分間加熱して片面テープを得
た。得られたテープを用いて粘着性、凝集性及び耐熱性
を試験した。

試験方法は、下記のとおりである。

粘着性：　傾斜角３０度の面にテープの糊面が１０Ｃ１
１になるようにセットし、助走距離１０ｃｍ上方からス
チール球を転がして、糊面上にスチール球が停止するス
チール球の最大径を測定する。

凝集性：　アルコールで脱脂したポリプロピレン板に２
０（幅）Ｘ１００（長さ）ＩＩＩＩｌに切ったテープを
貼り、１８０度ビール剥離強度（剥離速度２００ｍｍ／
分）を測定する〔測定装置ニオ−トゲラフ（島津製作所
■製）〕。

耐熱性：　凝集性測定用試験片（２０ａａＸ４０ａｉ）
を用いて一方の端をステンレス板に貼り付けて固定しく
試験片の半分の２０ｍｍＸ２０閣が被着されている状態
）、７０°Ｃの恒温槽に入れ、もう一方の端に５００ｇ
の荷重を加え、剪断により落下するまでの時間を測定す
る〔測定装置：耐熱クリープ試験機（東洋精機■製）〕
。

分子量の測定：　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分
子ｆｆｉ（Ｍｎ）は、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量
線を用いて測定した。

ＧＰＣの条件は、下記のとおりである。

使用機器：日立６３５型ＨＬＣ カラムニゲルバック（Ｇｅｌｐａｃ）　Ｒ４４０、Ｒ４
５０及びＲ４００Ｍ（いずれも日立化成工業■商品名）
を直列に連結した。

溶離液：テトラヒドロフラン カラム温度＝２５℃ 流速：２＃ｊ！７分 検出器：示差屈折計 なお、配合物滞留時間は、〔反応容器の容積（１〕／（
反応液の供給速度Ｃ１１分）〕により求める。ただし、
反応容器の容積とは、配合物を収容できる最大量をいう
。

ガラス転移温度の測定：パーキンエルマー社製熱物理試
験器ＴＭＳ−１型を用いて侵入法により測定した。

試験結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 撹拌器及び冷却器を備え付けた反応器に第２表に示す配
合物（Ａ）を入れ、９０°Ｃに加熱し、滴下液（Ｂ）を
１５分間で滴下し、同温度で７時間反応させた。冷却後
、上記の実施例と同様に固形分の調整、粘着剤用樹脂組
成物の調整及びテープの作成を行い、同様の試験を行っ
た。試験の結果筒　１　表配合と試験結果 配合と試験結果 〔発明の効果］ 本発明に係る粘着剤用樹脂組成物は、ポリオレフィン系
素材の被着対象物に対する粘着性、凝集性及び耐熱性に
おいて優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、Ｙ
   は加水分解可能な基又はハロゲンを示し、Ｒは不活性な
   １価の有機基を示し、ｎはＹの結合数で１〜３の整数を
   示し、ｍはＲの結合数で０、１又は２を示し、ｍ＋ｎは
   ３である〕で表わされる不飽和有機シラン化合物０．０
   １〜５重量％、エチレン性不飽和単量体７５〜９９．３
   ９重量％及び水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量
   体０．１〜５重量％を含む配合物を、塩素含有率５０重
   量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂０．５〜１５重
   量％の存在下に重合させて得られる重量平均分子量１５
   ０，０００〜５００，０００、分子量分散度３〜７及び
   ガラス転移温度−７０℃〜−３０℃の塩素化ポリオレフ
   ィン含有重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）を
   含有してなる粘着剤用樹脂組成物。