JPH02717A - ３価の３ｂ族金属のアルコキシ型誘導体化合物及びその製造方法 - Google Patents

３価の３ｂ族金属のアルコキシ型誘導体化合物及びその製造方法

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JPH02717A
JPH02717A JP1005065A JP506589A JPH02717A JP H02717 A JPH02717 A JP H02717A JP 1005065 A JP1005065 A JP 1005065A JP 506589 A JP506589 A JP 506589A JP H02717 A JPH02717 A JP H02717A
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JP1005065A
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Peter S Gradeff
ピーター・エス・グラデフ
Heiko Mauermann
ヘイコー・マウェルマン
Kenan Yunlu
ケナン・ユンルー
Carlos M Ramirez
カルロス・エム・ラミレス
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、３価の希土類金属（例えばセリウム）を含
むｍｂ族金属のアルコキシド、シリルオキシド又はアル
カノラードアミンのようなアルコキシ型誘導体、及びこ
れら化合物の製造方法に関する。
［従来の技術］ 多価金属アルコキシ誘導体は多能な有機金属化合物であ
る。このアルコキシドは例えば塗料添加剤、撥水剤、接
着促進剤、媒染剤、エナメル組成物におけるサイズ剤、
触媒並びにセラミック及び繊維の先駆体として用いられ
、また、他の金属の有機化合物の合成における中間体と
しても用いられる。金属アルコキシドの製造方法には、
下記の４つの一般的な方法があり、これらは全て無水条
件下において行なわれる： Ａ、アルカリ又は酸触媒による対応アルコールとアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムのような金
属との反応。
Ｂ６対応するアルコールと金属の酸化物及び水酸化物、
例えばＮａＯＨ又はＮａ２Ｏ、ｖ２０．及びＭｏ０ｉ　
Ｈ２ＨｚＯとの反応。
Ｃ６無水塩基の存在下での対応するアルコールと金属ハ
ロゲン化物との反応。代表的な例はＴｈ　（ＯＲ）、又
はＺｒ　（ＯＲ）、の製造である。
ＴｈＣｊ、　＋　４ＲＯＨ＋　４ＮａＯＲ−４Ｔｈ（Ｏ
Ｒ）、　＋　４ＮａＣｊＺｒＣ１４＋　４ＲＯＨ＋　４
ＮＨ８→Ｚｒ（ＯＲ）−＋　４Ｎ８４Ｃｊこの反応はチ
タン、ハフニウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、
アルミニウム及び錫のアルコキシドの製造に使用するこ
とができる。
Ｄ、低級アルコールの金属アルコキシド、例えばメトキ
シド、エトキシド又はインプロポキシドと高級アルコー
ルとのエーテル交換。
方法Ａは、Ｌ、ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）及びに、マジャ
スニ（Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ）によって「無機化学（Ｉ
ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　　（１９
７０）、　２７８３頁において多くのイツトリウム、ラ
ンタン及びその他のランクニドのアルコキシドについて
例示されている。この反応はそれ以前にはアルカリ金属
、マグネシウム及びアルミニウムについてのみ有用であ
ると考えられていたが、彼らによってイツトリウム及び
全てのランタニドのインプロポキシドの合成まで拡張さ
れた。ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム
のような下位のランタニドについては、反応速度及び収
率の両方を増大させるために、ＨｇＣｈとＨｇ（ＣＪｓ
Ｏ＊）ｚ又はＨｇＩｘとの混合物が触媒として使用され
る。−船釣には、５ｇの金属切削片と約３００ｍ尼のイ
ソプロピルアルコールとを、少量のＨｇ塩触媒の存在下
で還流温度において約２４時間反応させる。収率は７５
％又はそれ以上と言われている。
文献に記載されたランタニドのアルコキシドの製造のそ
の他の例の多くは対応する金属ハロゲン化物の使用を言
及している。ある場合には錯体ＬａＣ１，−３ＲＯＨが
１ａｃｆｆｉａよりも好ましい（ミスラ（Ｍｉｓｒａ）
　（也、「オーストラリアン・ジャーナル・才ブ・ケミ
ストリー（Ａｎｓｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　、　２１．７９７頁（１９
７８）並びにメロトラ（Ｍｅｈｒｏｔｒａ）及びバトツ
ク（Ｂａｔｗａｒａ）、「無機化学」　９．２５０５頁
（１９７０）　）。
方法りの興味ある別法がトリバチ（Ｔｒｉｐａｔｈｉ）
、バトツク及びメロトラによってｒＪ、ｃ、ｓ、Ａ、Ｊ
、（１９７６）　　、　９９１頁に述べられている。イ
ッテルビウムの低級アルコキシド（例えばメトキシド及
びエトキシド）がイッテルビウムイソプロポキシドから
メタノール又はエタノールとのエーテル交換により合成
された。その低い溶解度のために、これらアルコキシと
は反応が進行するにつれて沈降によって除去され、エー
テル交換を完全にする。
一般に、方法Ａ、Ｂ及びＣは、メトキシド、エトキシド
及びイソプロポキシドのような低級アルコキシドの製造
に適しているにすぎない。なぜならば、高級アルコール
の反応性はその分子量の増大につれて低下するからであ
る。高級アルコキシドは、二工程法である方法りによっ
てより良く製造される。
米国特許第４．４８９．０００号及び同第４．４９２゜
６５５号にグラデフ（Ｇｒａｄｅｆｆ）及びシュライバ
ー（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）は、硝酸第二セリウムアンモ
ニウムからの４価のセリウムのアルコキシドの製造を記
載している。米国特許出願第８９５，５６０号は４価の
アルカノラードアミン誘導体及び硝酸第二セリウムアン
モニウムからの製造方法に関する。米国特許第４．６６
３．４３９号にグラデフ及びシュライバーは、第二セリ
ウムアルコキシドの製造方法を開示している。
ランタニドの最近の分離技術ではこれらの元素は主とし
て水溶液状の塩化物又は硝酸塩として得られる。これら
は、炭酸塩、水酸化物、酸化物などのようなその他の誘
導体を製造するのに使用される。また、これらは高級ア
ルキルカルボン酸塩又はアセチルアセトネートのような
有機誘導体のある種のものを製造するのに使用すること
ができる。しかしながら、アルコラード、Ｌｎ−炭素結
合を有する誘導体及び多くのその他のものを製造するた
めには、さらに金属を電解法及び乾式冶金法により製造
するためには無水状のランタニド無機塩が必須である。
酸化物は無水状態で製造することができるが、しかしそ
の低い溶解性及び限られた反応性がこれらを多くの分野
に使用するのを妨げている。ハロゲン化物は、この目的
に対して好適な無水化合物源として使用される唯一の種
類の化合物である。製造するのが最も容易なものは弗化
物である。しかしながら、これらは極めて低い溶解性及
び反応性のために合成上限られた用途しかない。脱水す
るのが最も困難なものは沃化物である。臭化物及び塩化
物は、沃化物よりも小さいが弗化物よりも大きいという
同程度の困難性を示す。経済上及び環境上の問題を考え
れば、塩化物が最も求められている無水のランタニド塩
である。これにはランタニドのうちで最も豊富なセリウ
ムが包まれる。
水溶液から分離するハロゲン化物は、通常６〜７モルの
水を保持している。結合していない水を分離した後、結
合した水の大部分は１００℃以下の注意深い脱水によっ
て分離することができる。
しかしながら、ハロゲン化物を分解させることな（最後
の１モルの水を分離することは極めて困難である。
塩化ランタン水和物の脱水はガス状ＭＣＩによって行う
ことができるが、それはいやな方法である。２００〜３
００℃以下でＨＣｌ２に加えて塩化アンモニウムを使用
する脱水は良好な結果を示した。酸化物は一塩化硫黄及
び塩素と又は−塩化硫黄のみと反応したが、塩化チオニ
ル、四塩化炭素及びホスゲンも反応剤として使用された
。最も普通に使用されている無水のランタニド塩である
塩化物の製造は容易ではない（「ケミカル・レヴユ−（
（：ｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）　Ｊ　、１９６
２．５０３〜５１１頁）。
グラデフ及びシュライバーは米国特許筒４．４９２、６
５５号に、硝酸第二セリウムアンモニウムとシクロペン
タジェニル−Ｎａを使用するセリウム（ＩＩりシクロペ
ンタジェニル誘導体の製造法を記載している。硝酸塩を
使用するために、一般に知られた方法とかけ離れている
。硝酸第二セリウムアンモニウムは無水物状で容易に得
られるという利点を有した。その発明の方法は、硝酸第
二セリウムアンモニウム溶液にアルカリ金属シクロペン
タジェニルをゆつ（つと添加してモノシクロペンタジェ
ニルセリウムからトリシクロペンタジェニルセリウムま
で順次に生成させることからなっている。この全反応式
は下記のように示される。
２［Ｃｅ（ＮＯ３）４’２ＮＨＪＯｓｌ　＋１２ＮａＣ
ｐ　−ｚＣｅ（Ｃｐ）ｓ　＋　４ＣｐＨ＋　（Ｃｐ）ｚ
　＋１２ＮａＮＯｓ　＋４ＮＨａ「その場での」還元工
程は下記の二つの可能な経路で進行することが示される
。
Ｃｅ（ＮＯａ）＜＋４ＮａＧｐ　−Ｃｅ（Ｃｐ）４＋４
ＮａＮＯ＊２Ｃｅ（ＣｐＬ　−’　２Ｃｅ（Ｃｐ）＊＋
Ｃｐｚ上記の「その場での」反応は、反応剤が良好な還
元剤であってその一部がＣｅ６４からＣｅ″３への還元
にあたって消費されるようなものである場合には有益で
ある。しかし、前記した方法のような場合には、これは
むしろ高価であろう。
［発明の概要］ 本発明の目的は、イツトリウム及びランタニド（例えば
セリウム）を含む３価のＩＨｂ族金属の硝酸塩の無水状
錯体を提供することにある。
本発明の他の目的は、イツトリウム及びランタニド（例
えばセリウム）を含む３価のｍｂ族金属のアルコキシ誘
導体を提供することにある。
本発明は、イツトリウム及びランタニド（例えばセリウ
ム）を含む３価のｍｂ族金属（ランタノン）の無水状硝
酸塩及びアルコキシ誘導体の便利な製造方法に関する。
この方法は、各種のアルコキシ誘導体（これらのうちの
あるものは公知であり、あるものは新規の化合物である
）を製造するのに、新しい出発原料を使用し、高価な無
水状３価ランタニドハロゲン化物を用いる必要のない合
成方法を使用する。
本発明に従えば、無水状の３価のｔｕｂ族金属（例えば
ランタニド）アルコキシ誘導体は、無水条件下で、塩基
の存在下で、無水状の硝酸ランタノンー硝酸アルカリ錯
体又は無水状の硝酸ランタノンー硝酸アンモニウム錯体
と後記の適宜なアルコール、シラノール又はアルカノー
ルアミンとを反応させることによって製造することがで
きる。
また、これら無水状誘導体は、前記錯体を前記アルコー
ル、シラノール又はアルカノールアミンのアルカリ金属
塩（これらはアルコール、シラノール又はアルカノール
アミンが前記塩基の存在下にある場合に形成するその場
での中間体に相当する）と反応させることによって製造
することもできる。無水状硝酸ランタノン（ＩＩＩ）−
硝酸アルカリ又はアンモニウム錯体は、後記のような種
々の方法によって製造することができる。
［発明の詳細な説明］ 本発明は、無水状硝酸塩錯体及びランタノンアルコキシ
誘導体の製造方法に関する。ランクノン又はランタニド
とは、イツトリウム（原子番号３７）及び原子番号５７
〜７１のランタニドを含む元素周期表のｍｂ族の３価の
金属（アクチニドを除く）並びにそれらの混合物を含む
ものとする。イツトリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジム及びネオジムのようなより豊富なものが特に重
要である。最も好ましい希土類には、イツトリウム、ラ
ンタン及びセリウムが含まれる。
セリウムに関しては、また、予め乾燥させた硝酸第二セ
リウムアンモニウム（商品として入手できるＣｅ（ＩＶ
）化合物）を用いることによって、これらの目的及び他
の目的を達成することもできる。本発明の１つの方法に
従えば、無水状の硝酸第二セリウムアンモニウム（以下
、ＣＡＮと略記する）と適宜な還元剤とを無水条件下で
反応させることによって形成される無水状の硝酸第一セ
リウムー硝酸アンモニウム錯体を、塩基の存在下且つ水
の不在下でアルコール、シラノール又はアルカノールア
ミン（ＨＯＸとも表わされる）と反応させることによっ
て、無水状の３価セリウムアルコキシ型誘導体が提供さ
れる。
本発明の１つの具体例（下記の方法Ａ）においては、無
水状ＣＡＮを無水条件下でアンモニアで処理して無水状
の硝酸第一セリウムー硝酸アンモニウム錯体を得て、次
いで塩基の存在下でこれを水の不在下でアルコール、シ
ラノール又はエタノールアミンと反応させる。
他の具体例（方法Ｂ）においては、乾燥ＣＡＭを完全に
Ｃｅ″３に還元されるまで他の任意の適宜な還元剤と接
触させる。得られたＣｅ”種を次いで塩基の存在下且つ
湿分の不在下で所望のアルコール、シラノール又はアル
カノールアミン（例えばエタノールアミン）と反応させ
る。
か灰五 式Ａ−１ ３（ＮＨ４）ａｃｅ（ＮＯａ）ａ　＋　４ＮＨ３−３Ｃ
ｅ（ＮＯｓ）３＋　１／２Ｎ２　＋　９ＮＨＪＯｚ式Ａ
−２ Ｃｅ（ＮＯｓ）ｓ　　＋　　３ＨＯＸ　　＋　　３ＮＨ
３−Ｃｅ（ＯＸ）ｓ＋　　３ＮＲＪＯｓ 方法Ａは、乾燥させた無水状の第二セリウムへキサニト
ロアンモニウム錯体（硝酸第二セリウムアンモニウム、
ＣＡＮとも称される）を式Ａ−１に従ってアンモニアと
反応させ、これによって無水条件下でＣｅ”４をＣｅ’
″に還元する。得られたＣ　ｅ”硝酸塩−硝酸アンモニ
ウム錯体を無水Ｃｅ”塩源として用いる。アンモニアは
経済的であり、そして硝酸アンモニウムに加えて単純な
副生成物、窒素をもたらす。
硝酸第二セリウムアンモニウムは市販の製品であり、単
純に大気圧下でオーブン中で１０５〜１２０℃において
約６〜１２時間又は真空下で低温において乾燥させるこ
とによって、全ての水を除去することができる。本発明
に従えば、乾燥させたＣＡＮを固体状又は適宜な不活性
溶媒中に懸濁若しくは溶解させてアンモニアガスと接触
させる。
遊離の状態のＣｅ（Ｎ　Ｏ−）　ｓを単離する試みは成
功しなかった。明らかに、Ｃｅ”イオンは追加的に配位
結合することを必要とする。硝酸アンモニウムはこの配
位結合を達成することを補助し、低温において水を除去
させて無水状態に到達させる。ＣＡＮ及びランタニド元
素についての他の通常の例の場合、配位結合した配位子
は所望ならば続いての反応において除去することができ
、大した問題点を示さない。また、所定量のＮＨ，は硝
酸セリウム錯体に分子結合することもあり、ある場合に
はその存在が望ましいこともある。例えば得られる無水
状Ｃｅ”″８生成物をＮＨ，の存在下でアルコール又は
シラノールと反応させたい場合には、配位結合したＮＨ
３が必要とされるＮＨ，の一部となる。他の場合にはそ
の存在が望ましくないこともあり、その場合には、真空
下、加熱下におけるボンピング、乾燥ＨＣｊ２による中
和又は他の配位結合剤による置換のようなこれを除去す
る工程を実施しなければならない。
予め乾燥させた固体状ＣＡＮのＮＨ，による処理は、種
々の態様で実施することができる。ＣＡＮとＮＨ，どの
接触は、全てのＣｅ”をＣｅ”に還元するのに充分な時
間維持することができる。
これを達成するのに必要な時間は接触方法、ＣＡＮの粒
度、温度及び圧力に依存する。ＣＡＮとＮ　Ｈｓとの接
触は、大気圧で、例えばＮＨ３雰囲気下でＣＡＭを撹拌
することによって実施することができる。また、アンモ
ニアは加圧下に保持することもでき、液体として使用す
ることもできる。液状ＮＨ，を用いる場合には、反応が
完了した後に過剰分が容易に回収される。
接触期間中の温度は、液状アンモニウムの温度程度に低
くてもよく、約１３０℃はど高くてもよいが、ＣＡＮの
分解（これは約１７０℃において開始する）温度より低
い温度である。
ＣＡＮはベンゼン、ペンタン、石油エーテル又はグリム
のような不活性溶媒中で懸濁状又は溶液状で還元するこ
とができる。生成物は不活性溶媒から単離する必要がな
い。ＮＨ，による完全な還元が達成されたらすぐに、続
いての無水状Ｃｅ”硝酸塩錯体の所望の新規の誘導体へ
の転化を達成するための試薬を添加することができる。
無水状の硝酸第一セリウム錯体は固体状又は不活性溶媒
中の懸濁状のいずれかでアルコール、シラノール又はア
ルカノールアミンと混合される。
次いでＮＨ，、アルカリ金属、又はアルコール、シラノ
ール若しくはアルカノールアミンのアルカリ金属塩のよ
うな塩基を添加する。アルコール、シラノール又はアル
カノールアミンは、塩基と接触することによってその場
で対応する塩を形成する。しかして、他の方法は、前記
錯体をアルコール、シラノール又はアルカノールアミン
の対応するアルカリ塩と混合する方法である。アルコー
ル、シラノール又はアルカノールアミンを同じアルコー
ル、シラノール又はアルカノールアミンのアルカリ塩と
混合した場合には、このアルコールが溶媒として作用し
、錯体と塩との間の反応が進行する。アルコール、シラ
ノール又はアルカノールアミンを異なるアルコール、シ
ラノール又はアルカノールアミンのアルカリ塩と混合し
た場合には、アルコール、シラノール若しくはアルカノ
ールアミン又はその塩からの配位子が錯体と反応し得る
ように配位子の交換がある。
生成物は通常、ＤＭＥ、他のグリム、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン等のような適宜な不
活性溶媒を用いることによって溶液状に保持される。溶
媒は副生成物の硝酸アンモニウム又は硝酸アルカリから
炉別することができる。
方」Ｅ旦 所望のＣｅ″３硝酸塩錯体を製造するのにはＣＡＮをＮ
Ｈ，で還元するのが最も有効であり且つ廉価な方法であ
るが、他の多（の還元剤も本発明に適している。下記の
式Ｂ−１及びＢ−２がこの方法を例示する： 式Ｂ−１ （ＮＨ４）２ｃｅ（ＮＯｘ）ａ　＋　　（ｒａ）　−Ｃ
ｅ（ＮＯｘ）ａ４ＮＨ−ＮＯｘ　＋　　（ＰｒＯＸ）　
＋　ＨＮＯｓＣｅ（Ｎｏ、）、−２Ｎ８４ＮＯｘ　＋　
ＨＮＯ，＋　　（ＰｒＯＸ）　＋　３ＨＯＸ＋　４ＮＨ
ｚ　−Ｃｅ（ＯＸ）ｉ　＋６ＮＨ４ＮＯ，＋　　（Ｐｒ
ＯＸ）ここで、　（ｒａ）は還元剤であり、これは例え
ばアルコキシＯＸ配位子を提供することも意図されるも
ののようなＨＯＸ　、好ましくは低級アルコールであっ
てよく、これによって、　（ＰｒＯＸ）は妨げにならな
くなり、除去がより容易になる。
この方法を米国特許第４．４９２．６５５号と区別する
特徴は、反応に先立ってＣｅ”をＣｅ”に還元しなけれ
ばならないということである。この不可欠の還元工程を
実施しないと、得られる全体の反応の生成物は、米国特
許第４．４８９．０００号、同第４．４９２．６５５号
及び米国特許出願第８９５゜５６０号に記載されたよう
に、所望のＣｅ”誘導体ではな（て、Ｃｅ　＊　４アル
コキシ誘導体であろう。
本発明に従ってＣｅ′″４をＣｅ”に還元するのには、
多くの還元剤が適している。１つの極端な例は、不活性
溶媒と考えられているジメトキシエタノール（ＤＭＥ）
である。ＤＭＥは還流温度においてＣＡＭと反応して総
合的にＣｅ”をＣｅ＋３に還元する。しかしながら、最
も有用な還元剤は、経費が低いこと、反応を達成するの
が比較的容易であること及び必要な場合に酸化生成物（
ＰｒＯＸ）を除去することが比較的容易であるというこ
との理由から、メタノール、エタノール、プロパツール
、インプロパツール等のような低級アルキルアルコール
である。一般に、本発明に適した還元剤は、無水媒質中
で還元剤として作用し且つＣｅ４４からＣｅ″３への実
質的に完全な還元をもたらすものである。還元は、還元
剤に応じて迅速に進行することもあり、ゆっ（り進行す
ることもある。この還元は、所望ならば、紫外線照射、
加熱又は適宜な触媒の添加によって促進することができ
る。
この方法のこの工程の際に、Ｃｅ　＋　４はＣｅ”に還
元され、一方、媒質は無水状に保たれる。式Ｂ−１に示
されるように、還元の際に硝酸が生成し、これは還元剤
がアルコールのような中性のものであれば混合物中にそ
のまま残る。また、この混合物は硝酸の他に酸化（Ｐｒ
ＯＸ）副生成物をも含有する。たいていの場合、硝酸及
び（ＰｒＯＸ）は、所望のアルコール、シラノール又は
アルカノールアミンと還元されたＣｅ”とを塩基（これ
は酸を中和する作用もする）の存在下で反応させること
から成る第二工程のために残してお（ことができる。
しかしながら、ＨＯＸとの反応に先立って　（ＰｒＯＸ
）は系から除去することもでき、硝酸は中和することも
できる。
本発明の他の具体例において、無水状のＩＨｂ族金属（
ＩＩＩ　）硝酸塩錯体は、非無水条件下でＩｎ　ｂ族金
属（ＩＩＩ　）硝酸塩の硝酸塩錯体を形成させ、次いで
水和錯体を脱水するのに充分でありしかし該錯体を実質
的に分解するのに不充分（５％未満）な温度において乾
燥させることによって、容易に製造することができる。
水和錯体は、ｎｌ　ｂ族金属（Ｉｎ）硝酸塩水溶液を硝
酸アルカリ又は硝酸アンモニウム溶液と混合することに
よって簡単に製造することができる。
アルカリ金属とは、リチウム、カリウム及び好ましくは
ナトリウムを包括するものとする。錯体の形成において
硝酸ナトリウムを使用することは、アルコキシ誘導体の
製造において有機アルコキシ化合物のナトリウム塩を用
いる場合に有利な方法を提供する。この反応は、セリウ
ムについての下記の式に示されるように、沈殿としての
硝酸ナトリウムの形成をもたらす。
Ｃｅ（ＮＯ３）ｉ’２ＮａＮＯｓ　＋３ＮａＯＸ　−Ｃ
ｅ（ＯＸ）ｓ　＋５ＮａＮＯｓＮａＯＸは直接セリウム
若しくは他のｍｂ族金属（ｍ）錯体と一緒にすることも
でき、また、アルコール、シラノール若しくはアルカノ
ールアミンとアルカリ金属若しくはアンモニアとを該金
属硝酸塩錯体の存在下で一緒にすることによってその場
で形成させることもできる。アルコール、シラノール又
はアルカノールアミンのナトリウム（又は他のアルカリ
金属）塩を、該硝酸塩との反応において塩基として使用
することができる。しかしながら、他のアルコール、シ
ラノール又はアルカノールアミンの存在下で反応を実施
する場合には、初期の生成物を配位子交換することもで
きる。アルコキシ反応の副生成物として生成する硝酸ナ
トリウムは、錯体形成において使用するために再循環す
ることができ、これによって、硝酸アンモニウムを用い
た場合に生成する副生成物であるアンモニアの損失を回
避することができる。
３価のＩＩＩ　ｂ族金属又はｒｉｒ　ｂ族金属（ＩＩＩ
）とは、スカンジウム、イツトリウム及び希土類ランタ
ン並びにランタニドを意味する。現時点においてアク゛
チニドは実用的でないと考えられ、除外される。ＣＡＮ
の還元による硝酸第二セリウムの生成は前に議論した。
■■ｂ族金属（ＩＩＩ）硝酸塩−硝酸アンモニウム錯体
は、非無水条件下で単純に混合することによって容易に
製造することができる。水性溶媒を用いる場合には、真
空下での乾燥に先立って溶媒を蒸発させるのが好ましい
。種々の方式の蒸発乾固を用いることができる。
結晶（配位）水を含有する乾燥水和錯体は、次いで加熱
することによって脱水することができる。乾燥を促進す
るために、加熱は好ましくは真空下で行なう。驚くべき
ことに、これら硝酸塩錯体は、対応するハロゲン化物と
違って、低温において分解することなく無水状態まで脱
水することができるということがわかった。乾燥には、
前記硝酸塩−硝酸アンモニウム錯体の実質的な分解を引
き起こすことなく所望の量の水を除去するのに充分な温
度及び時間を用いることができ、これらは当業者が容易
に決定することができる。必要ならば撹拌を用いること
ができる。
もちろん、溶媒の蒸発及び結晶水の除去は、当業者に容
易に明白になるであろうような連続法で達成することが
できる。
錯体の製造の際に用いられる真空度は、大気圧から達し
得る最も低い真空までの範囲に渡り得る。ｌ　ＯＯｍｍ
Ｈｇ　〜４００　ｍｍＨｇ及びそれより低い真空度が有
効に用いられた。この圧力は、好ましくは３０Ｃ１ｍｍ
Ｈｇ未満、特に好ましくはｉｏ。
ｍｍＨｇ未満である。
錯体が実質的に分解することな（迅速な蒸発又は脱水を
もたらすのに充分な程度の温度を用いるべきである。約
り０℃〜約１６０℃、好ましくは約り０℃〜約１３０℃
の範囲内の温度が有効であることがわかった。
硝酸アンモニウム及び（又は）硝酸アルカリは、実質的
な分解を回避するのに充分に低い温度において脱水を起
こさせるのに充分な量で水和ＩＩＩ　ｂ族金属（ＩＩＩ
　）硝酸塩と混合する必要がある。
実際上は、金属と強（配位結合した水と置き換えるのに
充分な量の硝酸アンモニウム又は硝酸アルカリを添加す
る。添加した硝酸塩のビデンデイト（ｂｉｄｅｎｄａｔ
ｅ　）酸素化配位子は、別の方法では除去するのが困難
な水を置換するのを補助する。１：ｌ〜１：５のＩｎ　
ｂ族金属硝酸塩の硝酸アンモニウム又は硝酸アルカリに
対するモル比が有効に用いられるということがわかった
。
無水状のｍ　ｂ族金属（Ｉｎ）硝酸塩−硝酸アンモニウ
ム錯体は吸湿性である。無水条件を維持するためには、
即座の使用及び取扱い上の注意が必要であろう。
無水状の１ｒｆｂ族金属硝酸塩錯体は、無水状の出発原
料が必須である有機誘導体の製造に特別な用途を見出す
。本明細書に開示されるアルコキシ誘導体は、上記のｍ
ｂ族金属硝酸塩錯体を用いて製造することができる。他
の用途は同様に開発され得る。
本発明の主題であるアルコキシ誘導体のタイプは、以下
のように表わすことができる：／ ｓＯ （式中、Ｍはランタノン又はランタニド、例えばセリウ
ムであり、 ｏｘ、、ｏｘ、及びＯｘ３は （ａ）　Ｎｏ、　： （ｂ）　ＯＲ。
（ｃ）　　（０←−５ｉ−４：Ｒ’）、　　；（ｄ）　
　（ＯＲ”）、−Ｎ−（Ｒ”’）、　　：（Ｒ”０Ｈ）
２ より成る群から選択される）。
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂
肪族又は芳香族炭化水素である。好ましくは、Ｒは直鎖
状、分枝鎖状又は脂環状炭化水素である。
Ｒｏは同一であっても異なっていてもよ（，１〜２０個
の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化水素又は１
〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基である。珪素
原子は、こ−のアルコキシ基の酸素原子に結合する。Ｒ
ｏは直鎖状、分枝鎖状、脂環状若しくは芳香族炭化水素
又はアルコキシ基であってよい。好ましくは、Ｒｏは１
〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状、分枝鎖状又は芳香
族である。特に好ましくは、Ｒｏは１〜６個の炭素原子
を有し、例えばＲｏはメチル、エチル、ビニル又はフェ
ニルであってよい。
Ｒ”は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素である。好ましくは、Ｒ”
は１〜６個の炭素原子を有する。
特に好ましくは、Ｒ”はエチルである。
Ｒ°゛°は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素又は
水素原子である。好ましくは、Ｒｏｏｏは１〜６個の炭
素原子を有する。特に好ましくは、Ｒ゛°はエチル若し
くはメチル基又は水素原子である。
Ｒ，Ｒ’　　　Ｒ”又はＲ°゛°はそれぞれ置換されて
いても置換されていなくてもよい。
ＯＸｌ、Ｏｘ２及びＯＸ　ａは、それらのいずれも基（
ａ）ではないか又はそれらの１若しくは２種が基（ａ）
であり、ＯＸｌ、ｏＸ２及びｏＸ３の残りの３．２又は
１種は（ｂ）　、　（ｃ）又は（ｄ）であるものとする
。
式Ｉの同一の分子又は異なる分子のいずれか２つのＸ、
、Ｘ、及びＸ３は一緒になって下記の（ｅ）　、　（ｆ
）又は（ｇ）の１つの基を構成することができる： Ｒ’　　　Ｒ’ Ｒ゛。
又は （ｇ）　−Ｒ”　−Ｎ−Ｒ”− Ｒ”ＯＨ 式Ｔの分子がＳ　Ｌ（Ｒ’）ｙを含有する場合、基Ｓ　
Ｌ（Ｒ’）ｙの数は１．２又は３であることができ、（
Ｃ）においてｙは１．２又は３であることができる（好
ましくは３である）。ｙが２である場合、（ｃ）の珪素
は、（１）同一のセリウム若しくは他のＩＩＩ　ｂ族金
属（ｍ）、又は（２）異なるセリウム若しくは他のＩＩ
Ｉ　ｂ族金属（ＩＩＩ）のいずれかの原子において２つ
の酸素に ＼ ５ｉ（Ｒ’）。
／ のように結合する。（１）の場合、この化合物はモノマ
ー状である。（２）の場合、この化合物は好ましくはオ
リゴマー又はポリマーである。
（ｄ）中のｙは１．２又は３であることができる。Ｚ及
びＸはそれぞれ０．１又は２であることができ、但し、
Ｘとｙと２との和ｘ＋ｙ＋ｚは３である。ｙが２又は３
である場合、結合は同一の３価のＨＩｂ族（例えばセリ
ウム）原子に向けられるか、又は異なる（複数の）３価
のＩＩＩ　ｂ族金属（例えばセリウム）原子に向けられ
て（例えば基（ｆ）又は（ｇ）のように）オリゴマー若
しくは多（の場合ポリマーを形成するかである。ｑは０
〜約１００の範囲に渡る。
置換基（ｃ）においてｙが１である場合又は置換基（ｄ
）においてｙが３である場合、置換基（ｃ）又は（ｄ）
は、１つの置換基がいずれか３つのＸ＋、ｘ２又はＸ３
と置換するようにして、ＯＸ　＋、ｏＸ２及びｏＸ、の
いずれか３つの酸素原子に結合する。３つの酸素原子は
同一のｍｂ族原子又は異なる（複数の）ｍｂ族原子に結
合する。この１つの置換基は、以下のものから選択され
る：（式中、Ｒ及びＲ゛は前記の通りである）。
ニトロ基（ａ）を含有する誘導体は通常、反応成分のア
ルコール、シラノール又はアルカノールアミンを、３価
のｍｂ族金属の硝酸塩、例えば硝酸第一セリウムの全て
のＮ　Ｏｘ基を置換するのに必要な化学量論的量より少
ない量で添加した場合に得られる。
ＯＲを供給するアルコールの例には、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール
、イソブタノール、ペンタノール、インペンタノール、
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタツール
、イソヘプタツール、オクタツール、デカノール、ベン
ジルアルコール及び１〜約２０個の炭素原子を有する他
のアルコールがある。これらアルコールは、飽和又は不
飽和の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族、芳香族、ア
ルキル芳香族又は芳香族アルキルアルコールであってよ
い。
０３ｉ（Ｒ’）、基に対応するシラノールの例には、以
下のものがある： Ｒ。
（ｈ）　　ＨＯ−５Ｌ　−Ｒ’ Ｒ。
Ｒ。
（ｉ）　　ＨＯ−５ｉ　−Ｒ’ ＯＨ ＯＨ （ｊ）　　　ＨＯ−ＳＬ　−Ｒ’ ＯＨ （式中、ｎ１ポリマー中のこの単位の数であリ、０〜１
０００、好ましくは１〜約ｌＯの範囲であることができ
る。
（ｋ）には、可溶化し得て且つＩｎ　ｂ族金属（ＩＴＩ
）（例えば第一セリウム）アンモニウム硝酸塩との反応
に用いて酸素を介して３価の金属（例えば第一セリウム
）に結合したシリコーン樹脂を形成し得る固体状のＯＨ
基含有シリコーン樹脂が包含される。Ｒｏは水素原子又
はシリルオキシド生成物中に望まれるヒドロカルビル基
であってよい。所定の珪素原子に結合した種々のＲ°基
は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
本発明において好適なシラノールの例には、以下のもの
がある（ここで、Ｍｅはメチルを表わし、ｐｈはフェニ
ルを表わす）： Ｍｅ ＨＯ−５ｉ−ＯＨ。
Ｍｅ Ｐｈ　−８ｉ　−ＯＨ。
Ｍｅ ビニル−３ｉ−ＯＨ。
Ｍｅ トリメチルシラノール、 トリエチルシラノール、 トリフェニルシラノール、 ＯＨ Ｐｈ　−３Ｌ　−Ｐｈ ＯＨ Ｈａ ｐｈ （ここで、ｎは４であり、Ｒ１は１〜６（固の炭素原子
を有する炭化水素である） ＯＨ ＨＯ−３Ｌ　−Ｐｈ　　、　　　　及びＯＨ Ｒｔ　ｏ−ｓｔ　−０Ｒ１ ＯＲ。
（ここで、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル又はブチルであり、 Ｒ３はメチル、エチル、ビニル又はフェニルである）。
シラノールとして、本発明においては、２又は３種の脂
肪族炭化水素基を有するシラノール、シランジオール又
はシラントリオールを用いることができ、これらの例の
いくつかは、以下の通りであるニ トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプ
ロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリ
ブチルシラノール、トリイソブチルシラノール、トリー
（ｓｅｃ−ブチル）シラノール、トリー（ｔ−ブチル）
シラノール、トリペンチルシラノール、トリイソペンチ
ルシラノール、トリー（ｓｅｅ−ペンチル）シラノール
、トリー（１−ペンチル）シラノール； ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジ
プロピルシランジオール、ジイソプロピルシランジオー
ル、ジブチルシランジオール、ジイソブチルシランジオ
ール、ジー（ｓｅｃ−ブチル）シランジオール、ジー（
ｔ−ブチル）シランジオール、ジペンチルシランジオー
ル、ジイソペンチルシランジオール、ジー（ｓｅｅ−ペ
ンチル）シランジオール、ジー（ｔ−ペンチル）シラン
ジオール； メチルシラントリオール、エチルシラントリオール、プ
ロピルシラントリオール、イソプロピルシラントリオー
ル、ブチルシラントリオール、イソブチルシラントリオ
ール、５ｅｃ−ブチルシラントリオール、ｔ−ブチルシ
ラントリオール、ペンチルシラントリオール、イソペン
チルシラントリオール、５ｅｃ−ペンチルシラントリオ
ール、ｔ−ペンチルシラントリオール。
また、本発明においては、低級脂肪族類と共に高級（６
〜２０個の炭素原子を有する）脂肪族、環状脂肪族若し
くは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族類又はそれら
の混合物を使用することもできる。低級脂肪族配位子と
共に又はなしで高級脂肪族、環状脂肪族及び芳香族配位
子を有するシラノールの例は、以下の通りであるニ トリへキシルシラノール、トリへブチルシラノール、ト
リイソへブチルシラノール、トリオクチルシラノール、
トリイソオクチルシラノール、トリー（２−エチルヘキ
シル）シラノール、トリー（ｓｅｃ−オクチル）シラノ
ール、トリー（１−オクチル）シラノール、トリノニル
シラノール、トリイソノニルシラノール、トリデシルシ
ラノール、トリドデシルシラノール、トリテトラデシル
シラノール、トリオクタデシルシラノール、トリヘキサ
デシルシラノール、トリオレイルシラノール及びトリエ
イコシルシラノール； ジデシルシランジオール、ジベンジルシランジオール、
ジイソヘプチルシランジオール、ジオクチルシランジオ
ール、ジイソオクチルシランジオール、ジー（２−エチ
ルヘキシル）シランジオール、ジー（ｓｅｃ−オクチル
）シランジオール、ジー（ｔ−オクチル）シランジオー
ル、ジノニルシランジオール、ジイソノニルシランジオ
ール、ジデシルシランジオール； ヘキシルシラントリオール、ヘプチルシラントリオール
、イソへブチルシラントリオール、オクチルシラントリ
オール、インオクチルシラントリオール、２−エチルへ
キシルシラントリオール、５ｅｅ−オクチルシラントリ
オール、ｔ−オクチルシラントリオール、ノニルシラン
トリオール、インノニルシラントリオール、デシルシラ
ントリオール； ３〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族シラノール：
例えばトリシクロプロピルシラノール、トリシクロブチ
ルシラノール、トリシクロペンチルシラノール、トリシ
クロへキシルシラノール、トリシクロへブチルシラノー
ル、トリシクロオクチルシラノール、トリシクロドデシ
ルシラノール、トリ（プロピルシクロヘキシル）シラノ
ール、トリ（メチルシクロヘキシル）シラノール、及び
トリ（メチルシクロへブチル）シラノール；ジシクロプ
ロピルシランジオール、ジシクロブチルシランジオール
、ジシクロペンチルシランジオール、ジシクロへキシル
シランジオール、ジシクロへブチルシランジオール、ジ
シクロオクチルシランジオール、ジ（プロピルシクロヘ
キシ・ル）シランジオール、ジ（メチルシクロヘキシル
）シランジオール及びジ（メチルシクロへブチル）シラ
ンジオール；シクロプロピルシラントリオール、シクロ
ブチルシラントリオール、シクロペンチルシラントリオ
ール、シクロへキシルシラントリオール、シクロへブチ
ルシラントリオール、シクロオクチルシラントリオール
、プロピルシクロへキシルシラントリオール、メチルシ
クロへキシルシラントリオール及びメチルシクロへブチ
ルシラントリオール； ６〜２０個の炭素原子を有する芳香族、アルキキル芳香
族又は芳香族アルキルシラノール：例えばトリフェニル
シラノール、トリベンジルシラノール、トリ（フェニル
エチル）シラノール、トリ（フェニルプロピル）シラノ
ール、トリ（フェニルオクタデシル）シラノール及びト
リ（ナフチルデシル）シラノール；ジフェニルシランジ
オール、ジベンジルシランジオール、ジ（フェニルエチ
ル）シランジオール、ジ（フェニルプロピル）シランジ
オール、フェニルシラントリオール、ベンジルシラント
リオール、フェニルエチルシラントリオール、フェニル
プロピルシラントリオール、ナフチルシラントリオール
（不安定すぎるいくつかのトリオールは、それらのエー
テルの形で用いることができる）。
本発明において用いることのできるアルカノールアミン
の例には、以下のものがある：モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル
アルカノールアミン（例えばエチルジェタノールアミン
、ジエチルエタノールアミン）等。
次式Ｉ： ＸｌＯＣｅ　−０Ｘ２ ■ ＯＸ３ のセリウム（Ｉｒｌ）アルコキシ化合物を製造するため
の本発明の典型的な方法は、塩基の存在下で適宜なアル
コール、シラノール又はアルカノールアミンと硝酸第一
セリウムー硝酸アンモニウム錯体とを反応させることを
含む。
式中、基ｏｘ、、ｏｘ、及びＯＸ、はそれぞれ、 （ａ）　Ｎｏ、　； （ｂ）　ＯＲ。
（ｃ）　　（０←−５ｉ−４Ｒ’）、　　；及び （ｄ）　　（ＯＲ）　、　−Ｎ−Ｒ，。
（ＲＯＨ）　。
より成る群から選択される。
基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個
の炭素原子を有する置換又は未置換の炭化水素である。
基Ｒ°は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０
個の炭素原子を有する置換若しくは未置換の炭化水素又
は水素原子である。
ｙは１．２又は３であり、 Ｘ及びＺはそれぞれ０．１又は２であり、但しＸとｙと
Ｚとの和ｘ＋ｙ＋ｚは３であるものとする。
ＯＸ８、ＯＸ２及びＯＸ、のいずれも基（ａ）ではない
か又はそれらの１若しくは２種が基（ａ）であり、それ
らの残り３．２又は１種は同一であっても異なっていて
もよく、基（ｂ）　、　（ｃ）又は（ｄ）である。
また、いずれか２つのＸ、、Ｘ２及びＸ３は、次式： ％式％： を有する１つの基で表わされることができる。
ｙが２である場合、（ｃ）中の珪素及び（ｄ）中の窒素
はそれぞれ、（ｅ）　、　（ｆ）又は（ｇ）におけるよ
うに、 （１）該化合物がモノマー状である場合には同一のセリ
ウム原子 又は （２）該化合物がオリゴマー若しくはポリマー状である
場合には異なるセリウム原子 のいずれかにおける２つの酸素に結合する。
好ましくは、硝酸第一セリウムー硝酸アンモニウム錯体
は、硝酸第二セリウムアンモニウムをアンモニア又はア
ルコールで還元することによって製造される。上記の方
法のための塩基の例には、アンモニア、アルコールのア
ルカリ金属塩又はシラノールのアルカリ金属塩が包含さ
れる。
また、本発明は、上記の方法によって製造されるセリウ
ム化合物も包含する。この化合物は、次式Ｉ： Ｘ＋　ＯＣｅ　　ＯＸ＊ ■ ＯＸ３ を有する。
基ＯＸ、　、ＯＸ２及びＯＸ　ａはそれぞれ、（ａ）　
　（０廿ＳＬ−＋Ｒ’）、　　　（ここで、Ｒｏは１〜
２０個と炭素原子を有するか又は水素原子である）； 及び （ｂ）　　（ＯＲ）　、　−Ｎ−Ｒ，（ここで、Ｒは１
〜２０個（ＲＯＨ）　。
の炭素原子を有する） （ここで、ｙは１．２又は３であり、 Ｘは０．１又は２であり、 ２は０．１又は２であり、 但しＸとｙとＺとの和ｚ＋ｙ＋ｚは３であるものとする
） より成る群から選択される。
上記の基のいずれか２つのＸ、、Ｘ２又はＸ。
は、次式： ％式％ ）： 又は （ｅ）　　−Ｒ−Ｎ　−（ＲＯＨ）　−−（ｚ　＝　１
　）を有する１つの基で表わすこともできる。
この分子が基（Ｃ）を用いる場合、この基（Ｃ）の数は
１．２又は３である。
ｙが２である場合、＜ａｌ中の珪素及び（ｂ）中の窒素
はそれぞれ、（ｃ）　、（ｄ）又は（ｅ）におけるよう
に、 （１）該化合物がモノマー状である場合には同一のセリ
ウム原子 又は （２）該化合物がオリゴマー若しくはポリマー状である
場合には異なるセリウム原子 のいずれかにおけるＯＸ＋　、ｏｘ、及びＯＸ　ｓの２
つの酸素に結合する。
［実施例］ 以下の実施例は、本発明の単位例示するものであり、そ
の範囲を何ら限定しない。
Ｃｅ”の存在又は不在は、氷酢酸で酸性にした試料に硫
酸バリウムジフェニルアミンを添加することによって測
定した。Ｃｅ＋　４が存在する場合には、その溶液は強
い紫色を示す。
皿ユ ペンタン　アンモニアによるＣＡＮの ７０．５ｇ（０，１２８モル）の予め乾燥させたＣＡＮ
（黄橙色）を５００ｍ＋１２のペンタンに懸濁させた。
不活性ガス雰囲気をアンモニアで交換し、系全体を２４
時時間分にかきまぜた。この期間中に反応物質は無色に
変り、還元反応の完了を示した。懸濁液を濾過し、新規
化合物を高真空下で乾燥した。このものはさらに精製す
ることなくその後の反応に使用する。収量ニア９．４ｇ
のオフホワイト色粉末。この生成物は配位したアンモニ
アを含有した。
匠ｌ ジメトキシエタン　アンモニアによるＣＡＮの匹 ５ｇ（９，１２ミリモル）のＣＡＮを６０ｍρのＤＭＥ
に溶解させ、溶液を脱ガスし、これにアンモニアを飽和
させ、−晩撹拌した。翌朝までに、′！！！濁状の固体
はその黄橙色を完全に失なっていた。
升１ を　　しないアンモニアによるＣＡＮの５ｇ（９，１２
ミリモル）のＣＡＮを溶媒を使用することな（アンモニ
ア雰囲気中で１週間強く撹拌した。この期間の後、ＣＡ
Ｈの全てが無色になった。セリウム（ＩＶ　）試験は陰
性であった。
■ していないＣｅ　ＮＯｘ　ｓを　　　るための２みＮＨ
ＪＯｓが充分に可溶であるメタノールによる分別抽出は
失敗した。ＮＨ４Ｎ０３はＣｅ（Ｎｏｓｅｓに強（結合
しているように思われた。しかし、結合したアンモニア
は処理中に錯体から完全に解離し、純粋なＣｅ（ＮＯｓ
）ｓ　’　３ＮＨ−ＮＯｓ錯体が残った。
高真空下で１００℃以上において晶華させることによっ
てＮＨ４Ｎ０．を分離するための試みは、Ｎ１１４ＮＯ
！のみの損失をもたらした。
五二 Ｃｅ　　Ｉｎ　　のメトキシド　びイソプロポキシドの
坦 予め乾燥しであるＣＡＮを過剰のメタノールに溶解させ
、Ｃｅ”の全てが還元されるまで太陽光に露出した。
反応混合物の一部分をＮＨ，ガスで処理するとＣｅ（Ｏ
ＣＨｚ）ｓが沈殿した。このメトキシドを抽出及びメタ
ノール洗浄により硝酸アンモニウムから分離するか、又
は反応混合物は分離を行うことなくその後の合成に使用
する。
上記反応混合物の別の一部分について、全ての過剰なメ
タノールとＣＡＮによるメタノールの酸化生成物である
アセトアルデヒドとを真空下で除去する。残存固形物を
イソプロパツールと混合し、次いでナトリウムイソプロ
ポキシドと反応させてＣｅ（Ｎｏｗ）ｓをＣｅ　（Ｏｉ
Ｐｒ）　ｓに転化させた。
匠互 セリウム　ＩＩ＋　　のアルカノラードアミンメタノー
ル中で撹拌したＣｅ（ＮＯ３）ｓ・ＮＬＮＯｓ錯体の一
部分を下記のアルカノールアミンと種々の割合で混合す
る。
モノエタノールアミン （１：１，１：２．１：３） ジェタノールアミン（ｌ：１．１：２）トリエタノール
アミン（１：１） Ｎ−・エチルジェタノールアミン （１：１．１：２、ｌ：３） アンモニアを添加した後に、その場で製造したｃｅｃｏ
ｃＨｓ）ｓとの交換によって、対応するアルカノラード
アミン誘導体が得られた。
匠１ ３．４４ｇのＣＡＮを４６．４ｇのＤＭＥと共に一晩加
熱還流した。翌日にはＣｅ”はフラスコ内に残存しなか
った。得られたｐＨは４．０であって、これは、遊離し
たＨＮＯ，が酸化副生物と反応しなかったことを示す。
皿溢 ５．０ｇのＣＡＮと５０ｍＪ２のＤＭＥを０．４ｇの木
炭触媒の存在下に混合した。全てのＣｅ”が１．５時間
以内に還元され、最終ｐＨは１．０であった。
皿ユ アルゴン雰囲気下に周囲温度で５．０ｇのＣＡＮと４５
．６ｇのメタノールを０．０６ｇの白金／炭素触媒の存
在下で撹拌することによって混合した。
完全な還元が３０分で達成され、最終ｐＨは１．０であ
った。
鉱エユ ５、ＯｇのＣＡＮ、４５ｇのイソプロピルアルコール及
び０．０６　ｇの５％ルテニウム担持炭触媒をアルゴン
雰囲気下に周囲温度で撹拌した。Ｃｅ”の完全な還元が
２時間で観察された。
■エユ ２．０ｇのＣＡＮに２０ｍβのメタノールを混合したも
のを太陽光に１時間露出させた。完全な還元が起こった
。
汎エユ メタノールの代りにインプロパツールを用いることを別
にして、例１１に記載の操作を繰り返し、類似の結果を
得た。
匠エユ 太陽光の代りにＬＩＶ光を用いることを別にして、例１
１に記載の操作を繰り返し、類似の結果を得た。
鮭土Ａ ５．０ｇのＣＡＮ、４４．７ｇのｎ−ブタノール及び０
．０６ｇの５％ルテニウム担持炭触媒を混合した。完全
な還元が１．５時間で達成された。
鮭上旦ニュユ 下記の表に記載した硝酸塩の水溶液と種々の量の硝酸ア
ンモニウムを混合することによって、種々の硝酸ランタ
ニド（ＩＩＩ）−硝酸アンモニウム錯体を製造した。反
応生成物を（均一の乾燥を実施するために必要な場合に
は撹拌しながら）蒸発乾固させ、次いで真空下で下記に
特定した条件下で乾燥させた。対応する硝酸ランタニド
−硝酸アンモニウム錯体が得られた。
比Ｍ（ＮＯｓ）ｓ　　　乾燥温度　　乾燥時間　水含有
率例−金属　　：　ＮＨ４ＮＯｘ　　−Ａｌとｍ−−〇
和ルー　１重量層Ｌ１３５　ｍｍＨｇで １５Ｌａ　　　１：１　　　　７０　　　　２０　　　
０１６Ｃｅ　　　１：１　　　　７０　　　　２０　　
　２．１１７Ｃｅ　　　１：１　　　　７０　　　　４
０　　　２．１１８Ｃｅ　　　１：１　　　　７０　　
　　６０　　　１．５１９Ｐｒ　　　１：１　　　　７
０　　　　２０　　　０．３２０Ｐｒ　　　１：１　　
　　７０　　　　４０　　　０２１Ｌａ　　　１：２　
　　　９０　　　　　０　　　０．８８２２Ｌａ　　　
１：２　　　　９０　　　　６０　　　０２３Ｃｅ　　
　１：２　　　　９０　　　　　０　　　１．５６２４
Ｃｅ　　　１：２　　　　９０　　　　６０　　　０２
５Ｐｒ　　　１：２　　　　９０　　　　　０　　　３
．３５２６Ｐｒ　　　ｌ：２　　　　９０　　　　６０
　　　０２７Ｎｄ　　　１：２　　　　９０　　　　　
０　　　０．５５２８Ｎｄ　　　１：２　　　　９０　
　　　６０　　　０２９　　Ｙ　　　　１：１　　　１
１０　　　　４８　　１５．５３０Ｙ　　　　１：１　
　　１１０　　　　７０　　　６．９３１　　　Ｙ　　
　　ｌ：２　　　１１０　　　　４８　　　１．０８”
３２Ｙ　　　　１：２　　　１１０　　　　７０　　　
０３３Ｙ　　　　１：３　　　１１０　　　　４８　　
　１．７７°１３４Ｙ　　　　１：３　　　１１０　　
　　７０　　　０３５Ｌａ　　　１：３　　　　９０　
　　　１５　　　０３６Ｃｅ　　　１：３　　　　９０
　　　　１５　　　０３７Ｐｒ　　　１：３　　　　９
０　　　　２４　　　０３８Ｎｄ　　　１：３　　　　
９０　　　　２４　　　００．０１　ｍｍＨｇで ３９Ｃｅ　　　１：２　　　　５０　　　　　３　　　
０■＊１、極めて吸湿性の物質であり、分析の間に湿分
を吸収し得るものだった。
対照用として、硝酸アンモニウムを含まない水和Ｌａ（
ＮＯｘ）３を１３５　＋＋＋ｍＨｇの真空下で９５℃に
おいて２００時間乾燥させた。この生成物はまだ５．４
７％の水を含有していた。これに対して、硝酸アンモニ
ウムを比１：１で含有する硝酸ランタンは、１３５ｍｍ
Ｈｇで７０℃においてたった２０時間後に水含有率０ま
で乾燥した（例１５）。
ての収率８８．１％。
ＮＭＲスペクトルは、ＴＨＦ／ＩＰＡ　（テトラヒドロ
フラン／イソプロピルアルコール）中でＣＯＣｌ２とＮ
ａ０ｉＰｒを反応させることによって別途製造した化合
物のスペクトルと実質的に同一であった。
１．８５ミリモルの硝酸セリウム（ＩＩＩ　）錯体をＤ
ＭＥに加えて新たに調製した懸濁液に、Ｎａ０ｉＰｒの
２．６６　Ｍインプロパツール溶液４．１７　ｍ　（２
（１１，１ミリモル）を加えた。２時間後に反応混合物
を濾過して、ＮａＮ０５８０１ｍｇが得られた。
即ち、所期のＮａＮ０ｚ量の８５．０％である（若干の
固形物がフリットガラスの壁土に残存した）。炉液を乾
燥させ、ペンタン中でスラリーとし、濾過した。収量：
　８１０ｍｇ　（１，６３ミリモル）、Ｃｅ（ＯｉＰｒ
）ｓ（ＨＯｉＰｒ）ｓ　　（ＭＷ　＝　４９７．６７　
）についＣｅ（ＮＯｘ）　ｉ　・３Ｎ８４ＮＯｘ＋３Ｐ
ｈ３ＳｉＯＨ＋３ＮＨ２Ｃｅ（Ｏ３ｉＰｈｓ）ｓ＋６Ｎ
Ｈ４Ｎｏｚ５ｇのＣｅ（ＮＯｓ）ｉ　Ｈ３ＮＨ４ＮＯｘ
を４０ｍｊ２　（３５ｇ）のＤＭＥに懸濁させた。７．
３２ｇ（２６ミリモル）のＰｈ、５ｉＯＨを固体状で加
え、５分間撹拌した。次の５分間でＮＨ，ガスを懸濁液
中に吹き込むと明黄色透明上部層が生じた。次の１０分
間の間ＮＨ，の添加を続けた。次いでシュレンクのフリ
ットガラスフィルターを用いて混合物を濾過すると透明
な明黄色炉液が得られた。溶媒をオイルポンプを用いた
真空下で分離した後、５．８ｇの白色粉末を得た。ＣＨ
Ｃｌ、　、　Ｄ　Ｍ　Ｅ及びＴＨＦに可溶である。
ＩＨＮＭＲ（ＣＨＣｇ、−ｄ）、　δ　：　７．２４．
　７．５９’ＣＮＭＲ（ＣＨ（Ｊｉ−ｄ）　、δ：１２
７．７６；　１２９．９３．１３４．９１゜カリウムｔ
−ブトキシド３．９８ｇ（０，０３５５モル）をＴＨＦ
６０ｍｊ２中に溶解させた。この透明で殆ど無色の溶液
に、Ｙ（Ｎｏ、）、・４ＮＨ４ＮＯｘ　３　ｇ（０，０
０５０７モル）を固体として添加した。撹拌すると即座
に発熱反応が開始し、ＮＨ，ガスの生成が観察された。
この混合物を一晩撹拌し、続いて？濾過することによっ
て、ＫＮＯ，の白色粉末３．４０ｇが回収された（理論
量３．５８ｇ）。透明な淡い橙色の２戸液を蒸発乾固さ
せて、黄褐色の粉末が得られた。収量１．４　ｇ　、、
Ｙ（ＱＣ（ＣＨ３）ｓ）　３としての収率８９．６％。
たいていの有機溶媒に可溶。
’Ｈ−ＮＭＲは、ｃｎｃｇａ−ａ中で１．２１　ｐｐｍ
において主要なシングレット、１．３６及び１．５９　
ｐｐｍにおいて２つの小さい信号を示した。
医４３゜ ＴＨＦ３０ｍｎ中のＹ（ＮＯｓ）−・４ＮＨ−ＮＯ−２
ｇ（３，３６ミリモル）に、トルエン中に０．３５　Ｍ
濃度のＮａ０（ＣＨｉ）Ｊ（ＣＨｘ）ｉの溶／７！６７
ｍＩ２　（２３，５ミリモル）を添加した。この溶液を
一晩撹拌し、続いて濾過し、トルエン２０ｍＩ２で洗浄
した。
単離物及び収量・収率： ・ＮａＮＯｓ　　：　１．９３ｇ（２２，７ミリモル）
（灰分として２３　ｍ　ｇのＹをまだ含有していた）・
Ｙ［０（ＣＨ，）、Ｎ（ＣＨａ）、１．　：　１．１９
　ｇ　（３，Ｏｌミリモル、８９．６％） 父葛 Ｙ（ＮＯ３）３・４Ｎ８４ＮＯ１２，１７ｇ　（３，６
５ミリモル）及びＮａ０（ＣＨｚ）Ｊ（ｆｌ：Ｈ，ＣＨ
ｓ）２３．５６　ｇ　（２５，５６ミリモル）に、ＴＨ
Ｆ５０ｍβを添加した。この反応混合物を一晩撹拌し、
濾過し、沈殿を２〜４ｍρのＴＨＦで３回洗浄し、炉液
から溶媒を除去した。
単離物及び収量・収率： ・ＮａＮ０．　　：　１．９４ｇ　（２２，８３ミリモ
ル）（８９，３％） ・Ｙ［ＯＣ：Ｈ，Ｃ）１．Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２１３　
　：　８５６　ｍ、ｇ　（１，９６ミリモル、５３．７
％）。
Ｙ（ＮＯ３３４ＮＨ，Ｎｏ、と７　ＣＨ３ＣＨ２２Ｎ　
ＣＨｚ　１ＯＮａとの叉応 Ｙ（ＮＯ３）３・４Ｎｌ（−ＮＯｘ　１．７０　ｇ　（
２，８５ミリモル）及びＮａＯ（ＣＨｇ）２Ｎ（ＣＨ２
Ｃｌ−）−２，７８ｇ　（１９，９４ミリモル）に、−
７８℃において、予め冷却したＴＨＦ５０ｍＩ２を添加
した。、０℃以下において反応が開始した。−晩反応さ
せ、濾過し、沈殿をＴＨＥで洗浄し、溶媒を除去した。
単離物及び収量・収率： ・ＮａＮＯｓ　　：　１．３１　ｇ　（１５，４ミリモ
ル）（７７％） ・Ｙ［ＯＣＨ，ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃｌ、）、］３：　１
．０２　ｇ　（２，３ミリモル、８２％）。
鮭土玉 Ｌａ　ＮＯｘ　ｓ’ＮＨＪＯｓと４ＮａＯＣＨ，ＣＨ，
Ｎ　ＣＨ，ＣＨ，、との反Ｚ Ｌａ（ＮＯｓ）　ｓ・ＮＨ４Ｎ０３１．９７　ｇ　（５
，０６ミリモル）に、Ｎａ０ＣＨ２Ｃ１４２Ｎ（ＣＨｘ
ＣＨｓ）ｓのトルエン中０．２２５Ｍ濃度の溶液９０ｍ
β（２０，２５ミリモル）を添加した。トルエン中では
反応が進行しないようだったので、一部トルエンを除去
（５０ｍβ残した）して、ＴＨＦ２０ｍβを添加した。
この混合物を一晩反応させ、２濾過し、沈殿を洗浄し、
ン戸液から溶媒を除去した。
単離物及び収量・収率： ・ＮａＮＯｓ　　：　１．６７　ｇ　（１９，６ミリモ
ル）（９７，１％） 硝酸ナトリウムと共に少量の生成物が見出された（灰分
の分析によって見出された３５．４ｍｇのＬａＪｓに相
当）。
又Ｚ Ｃｅ（ＮＯｓ）ｓ・２．５ＮＨ４ＮＯ３・ｘＤＭＥ　３
　ｇ　（５，１６ミリモル）（ｐｗ＝ｓｓｏ、ｓｓｇ）
をＴＨＦｌ　５０ｍＡ中に部分的に溶解させた。この溶
液に撹拌しながら、ＴＨＦ３０ｍβ中に溶解させたナト
リウム２−エチルアミノエタノラート３．９６　ｇ　（
２８，４２ミリモル）を滴下した。アンモニアの発生下
で即座に白色沈殿が形成した。溶液の２７３を添加した
時に、反応混合物が僅かに黄変し、次いで全ての塩を添
加した時に再びゆっ（つと白色になった。
反応混合物を撹拌しながら約６０℃に一晩加熱し、濾過
して、硝酸ナトリウム２．３ｇが得られた。室温におい
て減圧下で炉液から溶媒を除去して、明黄色のオイルが
得られた。このオイルは空気に対して非常に敏感だった
（空気にさらした時に緑変し、次いで１分で茶色っぽく
なった）。
沈殿物： ・ＮａＮＯ３：　２．３　ｇ　（２７，１ミリモル）（
９５％）（痕跡量だけのセリウムを含有） 炉液に硝酸塩は検出されなかった。
メタノール、ベンゼン、ＴＨＦ及びペンタンに可溶。
収率：９６％。
Ｃｅ（Ｎｏｗ）−４ＮＨ４Ｎｏ３２．１９７　ｇ　（４
，５１ミリモル）をＴＨＦ　１５０ｍｊ２中に部分的に
溶解させた。この溶液に、撹拌しながら、ＴＨＦ６０ｍ
β中に溶解させた上記ジナトリウム塩２ｇ（１１，３ミ
リモル）をゆっくり添加した。アンモニアの発生が観察
された。白色沈殿が形成した。反応混合物を一晩撹拌し
た。この混合物を濾過して、硝酸ナトリウム１．９７ｇ
が得られた（定量的収率）。
２戸液を蒸発乾固させて、淡白色粉末１．９４５ｇが得
られた。
セリウム含有率２９．４３％、収率９１％、理論セリウ
ム含有率２９．５４％ この化合物は空気に対して敏感であり、そしてＴ　ＨＦ
　、　ＣＤＣｊ、及びメタノールに可溶、ペンタン及び
イソプロピルアルコールに不溶。
（ＮＨ−）ａＣｅ（Ｎｏｓｅｓとジリチウム２−アミノ
エクノラートとの反応 反応フラスコ内で、ＴＨＦ　１５０ｍρ中に部分的に溶
解させたＣｅ（ＮＯ−）ｓ・２ＮＨ４ＮＯ−３ｇ　（６
，１７ミリモル）に、ＴＨＦ中の前記のジリチウム塩２
．２３　ｇ　（１５，４３ミリモル）の溶液を滴下した
。５分間撹拌した後に、全てが溶液状になった。この溶
液はアンモニアを発生して明黄色になった。この溶液を
一晩撹拌した。溶媒を除去してアセトニトリルに差し換
えた。反応混合物を？濾過して、ＬＬＮＯｘ　１．４　
ｇを得た（収率６５．８％）。清液を蒸発乾固させて、
帯緑色の粉末２．６２ｇが得られた（収率７９％）。
廻」」と二６１ 例４９〜５３には無水状のＬｎ（ＮＯｓ）ｓ・ＸＮＨＪ
ＯａとＮａ０３ｉＰｈ３との反応、例えば：Ｐｒ（Ｎｏ
ｗ）ｘ・２ＮＨＪＯ３＋　　５ＮａＯ３ｉＰｈｉ　　”
’Ｐｒ（ＯＳｉＰｈｓ）ｓ・ｘＴＨＦ＋ＮａＮＯｓ　　
＋　２ＰｈｓＳｉＯＨ＋　　２ＮＨｓによるＬｎ　　（
ｎＩ）　−トリス（トリフェニルシリルオキシド）の製
造を記載する。
ＮａＮＯｓを炉別した後に、生成物をＴＨＦ付加物とし
てＴＨＦ溶液から沈殿させた。反応の際に生成するＰｈ
ｘＳｉＯＨ２モルは溶液状のままである。
例５４〜６１には、前記した無水状硝酸塩とＰｈａＳｉ
　（ＯＨ）　ｘ又はテトラメチルジシロキサノールとの
反応、例えば： Ｐｒ（ＮＯｓ）ｎ・２ＮＨＪＯｓ＋　２．５ＰｈｔＳｉ
（ＯＮａ）ｔＰｒ（ＯｔＳｉＰｈｚ）　１．　、＋　Ｐ
ｈａＳｉ（ＯＨ）ｚ＋　５ＮａＮＯａ＋　２ＮＨｚを記
載する。
これらの反応においては、生成物は反応ン戸液から沈殿
しない。これら生成物は、反応溶液を蒸発乾固させるこ
とによって得られる。反応の際に生成するＰｈａＳｉ（
ＯＨ）２１モルが部分的に縮合して水が生成する場合に
はもう１つの副反応が起こり、即ちこの水がＮＨｓの存
在下で硝酸ランタニドを加水分解して不溶性のＬｎ　（
ＯＨ）　＊が生成する。しかしなから、大部分のＬｎ（
ＮＯａ）ａ錯体は加水分解されず、明確にＬｎ−０−３
Ｌ化合物を生成する。
無水金属硝酸塩及びＮａ０３ｉＰｈａ　ＴＨＦを固体と
して化学量論的比率でシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フ
ラスコ内に入れ、ＴＨＦ４０ｍｊ２を装入した。撹拌す
ると即座にＮＨ，ガスの生成が観察された。撹拌を一晩
続けた。続いての操作において、白色沈殿（ＮａＮＯ３
）をシュレンクフリットガラスフィルターを用いて濾過
し、ＴＨＦ２０ｍβで洗浄した。
緒にした透明な炉液を、オイルポンプを用いた真空下で
約４０ｍ１２の容量まで濃縮し、−３０℃において一晩
貯蔵して、光った透明な結晶を得た。
これを２濾過によって単離し、オイルポンプを用いた真
空下で穏やかに乾燥させた。
鮭丘ユ Ｃｅ（ＮＯ３）ｉ’２Ｎ８４Ｎｏ３：　３　ｇ　（０，
００６１７モル）ＰｈｓＳｉＯＮａ−ＴＨＦ：　　１１
．４２　ｇ　（０，０３０８モル）無色の結晶。収量５
　ｇ　％Ｃｅ（ＯＳｉＰｈｓ）ｓ・３ＴＨＦとしての収
率的６８％。融点１４５〜１４６℃。
空気に敏感だった。ＣＨＣｊ、％ＴＨＦ％ＤＭＥ、　　
トルエンに可溶。
分析： 計算値：　　（（：ｅ（ＯＳｉＰｈｓ）ｘ・３ＴＨＦと
して）Ｃ，６７，０４、Ｈ，５，８４ 実測値：　Ｃ，６７，０６；　Ｈ，５，９９ＮａＮＯ＊
の回収量１．７０ｇ ５ＮａＮＯ３の理論量１．７５ｇ ＮＭＲの結果： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ（Ｊａ−ｄ）　０．６６（ｓ、２４
）；？、　３０．　９．５５　　（ｓ、　ｓ、　　４５
）口Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ、−ｄ）　２３．７５；　６
１．０７；　１２７．７１；１２８．５７；　　１３６
．３２；　　１４６．５１例５０ Ｐｒ（ＮＯ−）＝・２ＮＨ−ＮＯｘ　：　２　ｇ　（０
，００４１１モル）ＰｈｓＳｉＯＮａ・０．７５ＴＨＦ
　：　７．３１　ｇ　（０，０２０５モル）明線色の結
晶。収量２．５　ｇ　、　　Ｐｒ（ＯＳｉＰｈ−）−・
３ＴＨＦとしての収率的５０％。融点１３０〜１３２℃
。
空気安定性だが、結晶は空気中で崩壊した。トルエン、
ＣＨ，ＣＮ　、　Ｔ　ＨＦ　、　ＣＨＣｊ、に可溶、ペ
ンタンに不溶。
分析： 計算値 ：　　（Ｐｒ（Ｏ３ｉＰｈ３）−・３ＴＨＦとして）Ｃ
，６６，９９：　　Ｈ，５，８４ 実測値：Ｃ１６７，２０、Ｈ１６，２４ＮａＮＯ３の回
収ｆｉ１．７３ｇ ５ＮａＮＯｘの理論量１．７４ｇ ＮＭＲの結果： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ、−ｄ） ８．３４；　　８．７１；　　１６．５３（ｓ、４５）
；−７，４８（ｓ、ｔｚ）、−１５，０８（ｓ、１２）
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ、−ｄ）１３０．５２；　　１
４３．５４；　　１６１．７５゜２９．６６：　　１１
．４５ 例５よ Ｎｄ（ＮＯ３）、・２ＮＨ４Ｎｏｔ　：　１．８　ｇ　
（０，００３６７モル）ＮａＯ３ｉＰｈｉ４ＨＦ　：　
　　６．８　ｇ　（０，０１８３モル）青色の結晶。収
量３　ｇ、　　Ｎｄ（Ｏ３ｉＰｈｓ）ｓ・３ＴＨＦとし
ての収率的６９％。融点１４０〜１４２℃。
空気安定性だが、結晶は空気中で崩壊した。トルエン、
ＣＨ３ＣＮ　、　Ｔ　ＨＦ　、　ＣＨＣｌ３に可溶、ペ
ンタンに不溶。
ＮａＮＯ３の回収量１．５２ｇ ５ＮａＮＯｓの理論量１．５６ｇ 分析； 計算値：　　（Ｎｄ（Ｏ３ｉＰｈｓ）＊’３ＴＨＦとし
て）Ｃ，６６，８１；　Ｈ，５，８２ 実測値：Ｃ１６６，６１；　Ｈ，６，１５ＮＭＲの結果
： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊｓ−ｄ）　７．２３；　８．７
３（ｍ、４５）；　−０，３８−１，０７，（Ｓ、　２
４） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨ（Ｊ、−ｄ）１２７．６０；　　１
２９．２２．１３５．６２；５ｇ、９１．　２２．６１ 例」し旦 Ｙ（Ｎｏｗ）ｓ・４ＮＨ４ＮＯ，：　１．５　ｇ　（０
，００２５３モル）Ｐｈ、５ｉＯＮａ・０．７５ＴＨＦ
：　６．３３　ｇ　（０，０１７７モル）無色の結晶。
収量２ｇ％Ｙ（Ｏ３ｉＰｈ−）ｓ・４ＴＨＦとしての収
率的６５％。融点１３５〜１３６℃。
空気安定性。トルエン、Ｔ　ＨＦ　、　ＣＨＣｊ、に可
溶、ＣＨｍ　ＣＮ及びペンタンに不溶。
分析： 計算値：　　（Ｙ（Ｏ３ｉＰｈｓ）ｚ Ｃ，６９，８？　。
実測値：Ｃ１６９，９８； ＮａＮＯｓの回収量１．５１ ７ＮａＮＯａの理論量１．５Ｏ ＮＭＲの結果： ４ＴＨＦとして） Ｈ，６，４０ Ｈ１６，４８ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｇｓ−ｄ）１．５６（ｓ、１６）、
３．６５　（ｓ、　１６）　；７．２２；　　７，５７
（ｍ、４５） ３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣｆｆｉ、−ｄ）２５．２１；　　
６９．０４；　　１２７．３３；１２８．６８，１３５
．０２．１３９．６３例ｊ■旦 Ｌａ（Ｎｏ、）３．２．５Ｎ０４Ｎ０３：０．７５ｇ（
０，００１４モル） Ｐｈ、５ｉＯＮａ−ＴＨＦ　：　　２．９　ｇ　（０，
００７８モル）無色の結晶。収量１　ｇ　％Ｌａ（Ｏ３
ｉＰｈａ）ｚ・３ＴＨＦとしての収率的６０．５％。融
点９５℃。
空気安定性。トルエン、ＣＨＣｊａ　、　Ｄ　Ｍ　Ｅ　
、イソプロピルアルコールに可溶、エチレングリコール
に不溶。
分析： 計算値：　Ｃ，６７，１１；　Ｈ２Ｓ、８４実測値：　
Ｃ，６９，４２；　Ｈ，５，８３ＮａＮＯｓの回収量　
０．６３８　ｇ ５、５ＮａＮＯｓの理論量０．６６５ｇＮＭＲの結果： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｉｓ−ｄ）　１．５２：　３．５
８；　７．２２；　７．５１（ｍ）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨ
Ｃｌ、−ｄ）　２５．２１；　６ｇ、７６、１２７．４
９：１２９．１１；　１３５．０２．１３８．００無水
金属硝酸塩及びＰｈ２Ｓｔ　（ＯＨ）　ｚ又はテトラメ
チルジシロキサノールのジナトリウム塩を固体として化
学量論的比率でシュレンクフラスコ内に入れ、ＴＨＦ４
０ｍｊ２を装入した。撹拌すると即座にＮＨ，ガスの生
成が観察された。撹拌を一晩続けた。続いての操作にお
いて、シュレンクフリットガラスフィルターを用いて沈
殿ｃ主としてＮａＮＯｓ）を濾過し、ＴＨＦ２０ｍｊ２
で洗浄した。−緒にした透明な炉液を、オイルポンプを
用いた真空下で加熱（約４０℃）しながら蒸発乾固させ
て、微粉末を得た。
丑旦Ａ Ｃ：ｅ（ＮＯｘ）＊２ＮＨ４ＮＯｘ　：　２　ｇ　（０
，００４１１４モル）Ｐｈ２Ｓｘ（ＯＮａ）ｚ４ＴＨＦ
　：　４．１５　ｇ　（０，０１０モル）淡黄色で空気
に敏感な粉末。
収量３．３　ｇ　、　Ｃｅ（０２ＳｉＰｈ２）　１．　
ｓ・Ｐｈｚｓｉ（ＯＨ）ｉ・２ＴＨＦとしての収率的９
７％。たいていの有機溶媒に可溶。融点３００°ＣＯ ＮＭＲの結果： Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ、−ｄ）　１．８２（ＴＨＦ）、
３．８９　（ＴＨＦ）・６．１２（ｓ）、７．１１（ｍ
）、７．５１　（ｄ）、８．７４（ｄ）；　９．１０（
ｓ）、１２．４１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣｆｆｉ、−ｄ）
　２５．６４（ＴＨＦ）；　６８．３８（ＴＨＦ）；１
２５．７６、１２６．９８；　１２ｇ、６９゜１３０．
０７；　１３１．７７、１３４．５４；１３７．０６；
１３ｇ、４４；　１４３．８９Ｃｅ（Ｉｌｌ）の正磁気
のために、ＮＭＲスペクトルは比較的複雑であり、フェ
ニルの信号について異常に高い数値を示した。
匠呈二 Ｐｒ（Ｎｏ３）３２Ｎ８４ＮＯ３：　１　ｇ　（０，Ｏ
Ｏ２０５モル）ＰｈｚＳｉ（ＯＮａ）ｉ・２ＴＨＦ　：
　２　ｇ　（０，００５１３モル）緑黄色の微粉末。
収量１．３　ｇ　、　　Ｐｒ（０，５ｉＰｈ２）　１．
６・Ｐｈ２Ｓｉ（０１（）２・２ＴＨＦとしての収率的
５９％。空気に対して中程度に敏感。明確な融点はな（
，１２０℃周辺において粘性の塊になった。トルエン、
　ＣＨ，ＣＮ　、　ＴＨＦ、ＣＨＣｌ！ｓに非常に可溶
、ペンタンに不溶。
ＮＭＲの結果： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ、−ｄ）　１．１９（ＴＨＦ）
；　５．７６（ｓ）；６．２９（ｔ）、　８゜７３（ｍ
）；　１１．３９（ｄ）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣｆｆｉ、
−ｄ）　２４．６７（ＴＨＦ）；　６Ｂ、０６（ＴＨＦ
）；１２６．０８．１２７．２７．１２９．９８゜１３
０．９６．１３７．６７、１４０．０６゜１４２．８８ 例」Ｌ旦 Ｎｄ（Ｎｏｗ）ｓ・２Ｎ８４ＮＯｓ：　１　ｇ　（０，
００２０３モル）Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＮａ）２４ＴＨＦ　： ２、０６　ｇ　（０，ＯＯ５０７５モル）淡い青色の粉
末。空気安定性。
収量１．３　ｇ　、　　Ｎｄ（０□５ｉＰｈｚ）＋、ｓ
・Ｐｈｆｆ１Ｓｉ　（ＯＨ）、・２ＴＨＦとしての収率
的７７８４％。融点及び溶解性は、例５５と同様だった
。
ＮＭＲの結果： Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ（Ｊ、−ｄ）　１．５４（ＴＨＦ）；
　３．２７：５、５６　（ｓ、　ｂｒ）　；　６．３４
　（ｓ）　：６、６９　（ｓ）　；　７．８８　（ｓ）
　；　９．２９　（ｓ）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣ：ｊ３−
ｄ）　２５．２７；　６７．４６；　１２６．７８；１
２７．９２；　１２８．７９．１３０．３１゜１３２．
４２．１３５．７３．１４２．１１例」Ｌヱ Ｙ（ＮＯ３）３・４ＮＨＪＪＯ，： ０．７５ｇ　（０，００１６９モル） Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＮａ）ａ−２ＴＨＦ　：１．７５ｇ　（
０，００５９２モル） 鮮やかな明黄色の粉末。
収量１　ｇ、　Ｙ（０２ＳｉＰｈａ）＋Ｉｌ・ＰｈｔＳ
Ｌ　（ＯＨ）　２・２ＴＨＦとしての収率的７６．９％
。融点及び溶解性は、例５５と同様だった。
ＮＭＲの結果： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊｆｉ−ｄｌ　１．５７（ＴＨＦ
）；　３．３１（ＴＨＦ）；７．１３（ｍ） ”（ニーＮＭＲ（ＣＨ（Ｊ、−ｄ）　２５．３２（ＴＨ
Ｆ）、　６７．６３（ＴＨＦ）；１２７．２２；　１３
３．９４．１３４．７５゜１３９．３０．１４１．２０ 以下においては、テトラメチルジシロキサノールのジナ
トリウム塩をＴＭＤＳと略記する。
髭呈１ Ｃｅ（ＮＯｓ）ｓ４ＮＨＪＯｓ　： １．４８ｇ　（０，００３０４モル） ＴＭＤＳ　：　　　２．５ｇ　（０，００７６２モル）
淡黄色で空気に敏感な粉末。収量０．７５ｇ、約４５％
。融点２００℃以上（分解）。ＴＨＦに可溶、トルエン
及びＣＨＣｅ　ｓに中程度に可溶、ペンタン、（：Ｈ，
ＣＮ　、イソプロピルアルコールに不溶。
ＮＭＲの結果： Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ、）　　０．１４９７”Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ＴＨＦ−ｄ、）　　１．３５匠旦旦 Ｎｄ（ＮＯ３）３・２ＮＨ４ＮＯ，： １．４９ｇ　（０，００３０４モル） ＴＭＤＳ　：　　　２．５ｇ　（０，００７６２モル）
淡い青色の粉末。空気安定性。収量１ｇ、約６０％。融
点２４０℃以上（分解）。ＴＨＦ、ＣＨＣｌ３　、　　
トルエンに可溶、ペンタン、ＣＨ３ＣＮ及びイソプロピ
ルアルコールに不溶。
ＮＭＲの結果： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ、−ｄ）　１．８１（ＴＨＦ）
、　３．７７（ＴＨＦ）、　０．０９”Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＨＣｊ３−ｄ）　２５．６４（ＴＨＦ）；　６ｇ、０６
（ＴＨＦ）；１．０５ 例」Ｌ立 Ｐｒ（ＮＯ３）　３・２ＮＨＪＯ３： １．４８ｇ　（０，００３０５モル） ＴＭＤＳ　：　　　２Ｊｇ　（０，００７６２モル）淡
い緑色の粉末。空気中で崩壊。収量１ｇ、約５９．５％
。融点１４０℃（分解）。ＴＨＦ、ＣＨ（：ｊ、　、　
ＣＨ，ＣＮ　、　　）ルエンに可溶、ペンタンに僅かに
可溶、イソプロピルアルコールに不溶。
ＮＭＲの結果： ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ）ＩｃＬ−ｄｌ　１．９４（ＴＨＦ）
；　３．９７（ＴＨＦ）；　０．０９”Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
Ｈ（ｊ、−ｄ）　２５．６４（ＴＨＦ）；　６８．１１
（ＴＨＦ）；０．７２ 例」Ｌよ Ｙ（Ｎｏ、）、・４ＮＨ，ＮＯ，： １．４２ｇ　（０，００２３９モル） ＴＭＤＳ　：　　　２．５ｇ　（０，００８３９モル）
明黄色の粉末。空気安定性。収量０．５ｇ、約４１．９
％。ＣＨＣｊ、　、Ｔ　ＨＦ、トルエン、ペンタン、Ｃ
Ｈ，ＣＮ　、イソプロピルアルコールに可溶。
ＮＭＲの結果： Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ３−ｄ）　０．３４ＩＣ−ＮＭＲ
（ＣＨＣｊ３−ｄ）　０．７８以上の記載は本発明を例
示して説明するためのものであり、特許請求の範囲に記
載した本発明の思想及び範囲を限定することを意図しな
い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）・塩基の存在下で３価のIIIｂ族金属の硝酸塩と硝
    酸アンモニウム若しくは硝酸アルカリから選択される硝
    酸塩との無水状錯体をアルコール、シラノール若しくは
    アルカノールアミンと反応させること 又は ・該錯体と該アルコール、シラノール若しくはアルカノ
    ールアミンのアルカリ金属塩とを反応させること を含む、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ の３価IIIｂ族金属アルコキシ化合物の製造方法（式中
    、Ｍは３価のIIIｂ族金属であり、ＯＸ＿１、ＯＸ＿２
    及びＯＸ＿３はそれぞれ、 （ａ）ＮＯ＿３； （ｂ）ＯＲ （ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する飽和又は
    不飽和炭化水素である）； （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ′は同一であっても異なっていてもよく、
    １〜２０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化
    水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基で
    あり、 ｙは１、２又は３である）； 及び （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ″は同一であっても異なっていてもよく、
    １〜２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素
    であり、 Ｒ″′は１〜２０個の炭素原子を有する飽和若しくは不
    飽和炭化水素又は水素原子であ り、 ｙは１、２又は３であり、 ｘ及びｚはそれぞれ０、１又は２であり、 但しｘとｙとｚとの和ｘ＋ｙ＋ｚは３であるものとする
    ）； より成る群から選択され、 ＯＸ＿１、ＯＸ＿２及びＯＸ＿３は同一であっても異な
    っていてもよく、それらの少なくとも１種は基（ｂ）、
    （ｃ）又は（ｄ）のいずれかであり、また、式（ I ）
    の同一の分子又は異なる分子のいずれか２つのＸ＿１、
    Ｘ＿２及びＸ＿３は、次式： （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｑは０〜約１００である）； （ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼ 又は （ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される１つの基で表わされることもでき、 （ｅ）、（ｆ）又は（ｇ）は、 （１）該化合物がモノマー状である場合には３価のIII
    ｂ族金属の同一の原子 又は （２）該化合物がオリゴマー若しくはポリマー状である
    場合には３価のIIIｂ族金属の異なる原子のいずれかに
    結合する）。 ２）IIIｂ族金属がセリウムであり、錯体が硝酸第一セ
    リウム−硝酸アンモニウム錯体であり、該錯体が硝酸第
    二セリウムアンモニウムをアンモニアで還元することに
    よって製造されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３）IIIｂ族金属がセリウムであり、錯体が硝酸第一セ
    リウム−硝酸アンモニウム錯体であり、該錯体が硝酸第
    二セリウムアンモニウムをアルコールで還元することに
    よって製造されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４）塩基がアンモニアであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５）塩基がアルコールのアルカリ金属塩であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）塩基がシラノールのアルカリ金属塩であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）錯体が無水状であり、そして該錯体が、３価のIII
    ｂ族金属の硝酸塩と硝酸アンモニウム又は硝酸アルカリ
    とを一緒にして混合物を形成させ、次いでこの混合物を
    乾燥させて配位水を除去して無水状錯体を形成させるこ
    とによって製造されることを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ８）IIIｂ族金属の硝酸塩と硝酸アンモニウムとを一緒
    にすることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
    法。 ９）IIIｂ族金属の硝酸塩と硝酸アルカリとを一緒にす
    ること及び硝酸アルカリが硝酸ナトリウムであることを
    特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０）無水状錯体をアルコール、シラノール又はアルカ
    ノールアミンのナトリウム塩と反応させて副生成物の硝
    酸ナトリウムの沈殿を形成させることを特徴とし、且つ
    、この沈殿を回収しそして第二のある量の錯体を形成さ
    せるためにこの沈殿を再循環することをさらに含むこと
    を特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）硝酸アンモニウム又は硝酸アルカリを３価のIII
    ｂ族金属の硝酸塩に対するモル比で表わして約１：１〜
    約５：１の量で用いることを特徴とする特許請求の範囲
    第７項記載の方法。 １２）錯体を真空下で約５０℃〜約１６０℃の範囲の温
    度において脱水することを特徴とする特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 １３）錯体を約８０℃〜約１３０℃の範囲の温度におい
    て脱水することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
    載の方法。 １４）錯体を３００ｍｍＨｇより低い真空下で脱水する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５）錯体を１００ｍｍＨｇより低い真空下で脱水する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６）３価のIIIｂ族金属が５７〜６０の範囲の原子番
    号を有するランタニドであることを特徴とする特許請求
    の範囲第７項記載の方法。 １７）３価のIIIｂ族金属がイットリウムであることを
    特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 １８）Ｒが直鎖状、分枝鎖状又は脂環状であり、Ｒ′が
    １〜６個の炭素原子を有し、Ｒ″がエチルであり且つＲ
    ″′がエチル若しくはメチル基又は水素原子であること
    を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 １９）次の工程： ・３価のIIIｂ族金属の硝酸塩の水溶液を、得られる水
    和硝酸アルカリ錯体を約１６０℃以下の温度において脱
    水し得るものにするのに充分な量の硝酸アルカリ又は硝
    酸アンモニウムの水溶液と一緒にすること； 及び ・該水和錯体を約１６０℃以下の温度において、この錯
    体を実質的に分解することなく脱水するのに充分な時間
    脱水すること； を含む、３価のIIIｂ族金属硝酸塩−硝酸アルカリ無水
    状錯体の製造方法。 ２０）IIIｂ族金属の硝酸塩の溶液と硝酸アンモニウム
    溶液とを一緒にすることを特徴とする特許請求の範囲第
    １９項記載の方法。 ２１）IIIｂ族金属の硝酸塩の溶液と硝酸アルカリ溶液
    とを一緒にすること及び硝酸アルカリが硝酸ナトリウム
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の
    方法。 ２２）硝酸アンモニウム又は硝酸アルカリを３価のIII
    ｂ族金属の硝酸塩に対するモル比で表わして約１：１〜
    約５：１の量で用いることを特徴とする特許請求の範囲
    第１９項記載の方法。 ２３）錯体の脱水を約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度
    において実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
    ９項記載の方法。 ２４）温度が約８０℃〜約１３０℃の範囲であることを
    特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５）錯体を３００ｍｍＨｇより低い真空下で脱水する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２６）錯体を１００ｍｍＨｇより低い真空下で脱水する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２７）次式 I ； ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｍは３価のIIIｂ族金属であり、 ＯＸ＿１、ＯＸ＿２及びＯＸ＿３はそれぞれ、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ′は同一であっても異なっていてもよく、
    １〜２０個の炭素原子を有し、飽和若しくは不飽和であ
    り、直鎖状、分枝鎖状、脂環状若しくは芳香族炭化水素
    又は１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基であり
    、 ｙは１、２又は３である）； 及び （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ″は同一であっても異なっていてもよく、
    １〜２０個の炭素原子を有する炭化水素であり、 Ｒ″′は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素又は水
    素原子であり、 ｙは１、２又は３であり、 ｘ及びｚはそれぞれ０、１又は２であり、 但しｘとｙとｚとの和ｘ＋ｙ＋ｚは３であるものとする
    ）： より成る群から選択され、 また、式（ I ）の同一の分子又は異なる分子のいずれ
    か２つのＸ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は、次（ｃ）▲数式
    、化学式、表等があります▼； （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼； 又は （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｑは０〜約１００であり、 （ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）は同一のIIIｂ族金属原子に
    結合してモノマー構造を形成するか又は異なるIIIｂ族
    金属原子に結合してポリマー若しくはオリゴマー構造を
    形成する）； から選択される１つの基で表わされることができる） の化合物。 ２８）Ｍがセリウムであることを特徴とする特許請求の
    範囲第２７項記載の化合物。 ２９）Ｍがイットリウムであることを特徴とする特許請
    求の範囲第２７項記載の化合物。３０）Ｒ′が１〜６個
    の炭素原子を有し、Ｒ″がエチルであり且つＲ″′がエ
    チル若しくはメチル基又は水素原子であることを特徴と
    する特許請求の範囲第２７項記載の化合物。３１）塩基
    の存在下で適宜なアルコール、シラノール若しくはアル
    カノールアミンと硝酸第一セリウム−硝酸アンモニウム
    錯体とを反応させることを含む、次式 I 　 ▲数式、化学式、表等があります▼ I のセリウム（III）アルコキシ化合物の製造方法（式中
    、ＯＸ＿１、ＯＸ＿２、及びＯＸ＿３はそれぞれ、 （ａ）ＮＯ＿３； （ｂ）ＯＲ； （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼； 及び （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼； （ここで、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１
    〜２０個の炭素原子を有する置換又は未置換の炭化水素
    であり、 Ｒ′は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個
    の炭素原子を有する置換若しくは未置換の炭化水素又は
    水素原子であり、ｙは１、２又は３であり、 ｘ及びｚはそれぞれ０、１又は２であり、 但しｘとｙとｚとの和ｘ＋ｙ＋ｚは３であるものとする
    ） より成る群から選択され、 ＯＸ＿１、ＯＸ＿２及びＯＸ＿３のいずれも基（ａ）で
    はないか又はそれらの１若しくは２種が基（ａ）であり
    、それらの残り３、２又は１種が同一であっても異なっ
    ていてもよく、基（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）であり、 またＸ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３のいずれか２つは、次式
    ： （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼； （ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼； 又は （ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼； を有する１つの基で表わされることもでき、ｙが２であ
    る場合、（ｃ）中の珪素及び（ｄ）中の窒素はそれぞれ
    、（ｅ）、（ｆ）又は（ｇ）におけるように、 （１）該化合物がモノマー状である場合には同一のセリ
    ウム原子 又は （２）該化合物がオリゴマー若しくはポリマー状である
    場合には異なるセリウム原子 のいずれかにおける２つの酸素に結合する）。 ３２）硝酸第一セリウム−硝酸アンモニウム錯体が硝酸
    第二セリウムアンモニウムをアンモニアで還元すること
    によって製造されることを特徴とする特許請求の範囲第
    ３１項記載の方法。 ３３）硝酸第一セリウム−硝酸アンモニウム錯体が硝酸
    第二セリウムアンモニウムをアルコールで還元すること
    によって製造されることを特徴とする特許請求の範囲第
    ３１項記載の方法。 ３４）塩基がアンモニアであることを特徴とする特許請
    求の範囲第３１項記載の方法。 ３５）塩基がアルコールのアルカリ金属塩であることを
    特徴とする特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３６）塩基がシラノールのアルカリ金属塩であることを
    特徴とする特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３７）特許請求の範囲第３１項記載の方法によつて製造
    される、次式 I ； ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、ＯＸ＿１、ＯＸ＿２及びＯＸ＿３はそれぞれ、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ′は１〜２０個と炭素原子を有するか又は
    水素原子である）； 及び （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する） （ここで、ｙは１、２又は３であり、 ｘは０、１又は２であり、 ｚは０、１又は２であり、 但しｘとｙとｚとの和ｘ＋ｙ＋ｚは３であるものとする
    ） より成る群から選択され、 また、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３のいずれか２つは、次
    式： （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼； （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｘ＝１）； 若しくは （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｚ＝１）； を有する１つの基で表わされることもでき、ｙが２であ
    る場合、（ａ）中の珪素及び（ｂ）中の窒素はそれぞれ
    、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）におけるように、 （１）該化合物がモノマー状である場合には同一のセリ
    ウム原子 又は （２）該化合物がオリゴマー若しくはポリマー状である
    場合には異なるセリウム原子 のいずれかにおけるＯＸ＿１、ＯＸ＿２又はＯＸ＿３の
    ２つの酸素に結合する） の化合物。
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