JPH02722A - フルオロオレフィン化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なフルオロオレフィン化合物およびその製
造法に関する。

〈従来の技術および解決すべき課題〉 有機合成化学の分野において、既知の殺虫剤。

誘引剤、医薬品等にフッ素原子を導入することは極めて
興味深いことである。Ｒ，ＦｉｌｌｅｒがＣｈｅｎ＋ｔ
ｅｃｈ。

１９７４年、７５２頁に述べているように、フッ素原子
は酵素のレセプターに対し立体的には水素原子に最も近
い。しかしながら電気陰性度が非常に高いために、フッ
素置換された化合物は性質が電気的にも変わってしまう
。また、炭素−フッ素結合エネルギーが非常に高いため
、フッ素置換された化合物は酸化に対しても熱的にも安
定になる。さらに、生体膜透過性も増すので、化合物の
吸収および輸送にも良い効果が付与される。フッ素化合
物は、通常そのフッ素原子が水素原子に替わった元の化
合物とほぼ同様の生理活性を示すことが多いが、吸収性
、輸送性１代謝速度などは元の化合物より改善されるこ
とが多い。前述のＦｉｌｌｅｒの文献にも述べられてい
るように、医薬品の分野において制ガン剤のみならず麻
酔剤、精神安定剤、ホルモン剤、抗炎症剤等の分野にお
いてもフッ素化合物は重要な役割を果たしている。

こうしたフッ素化合物を合成する場合、（Ｚ）−２−フ
ルオロ−２−アルケン酸エステルおよびその誘導体は重
要な中間体になり得るものである。該エステルの合成法
としては、これまでに次のような文献が知られている。

エイチ・マクライト、アール・ヴエッセンドルフ、リー
ビッヒス・アナーレ（Ｈ。

Ｍａｃｈｌｅｉｄｔ；　Ｒ，Ｗｅｓｓｅｎｄｏｒｆ、　
Ｌｉｅｂｊ４ｓ　Ａｎｎ、）１９６４年６７４巻１頁、
ピー・タラント、ビー・ジョンコック、ジェイ・サボリ
ー、　ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｐ、Ｔａｒｒａｎｔ：　Ｐ、Ｊｏｈｎｃｏｃｋ；Ｊ、
５ａｖｏｒｙ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）　１９
６３年２８巻８３９頁、イー・デー・ベルブマン、アイ
・シャーク、イー・サリ、ジー・アイゼンシュタット、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ’シー（Ｅ
、Ｄ、Ｂｅｒｇｍａｎｎ、１．５ｈａｈａｋ：　Ｅ、５
ａｌｉ；　Ｚ、Ａｉｚｅｎｓｈｔａｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｓａｃ。

Ｃ）１９６８年１２３２頁、ヴイ・デデック、エム・コ
ヴアク、コレクション・オブ・チェコスロバク・ケミカ
ル・コミュニケーションズ（Ｖ、Ｄｅｄｅｋ；阿、Ｋｏ
ｖａｋ、　Ｃｏ１１゜Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、）　１９７９年４４巻２６６ｏ頁
、ティー・キタヅメ、エヌ・イシカヮ、ケミストリー・
レターズ（Ｔ、Ｋｉｔａｚｕｍｅ；　Ｎ、ｌ５ｈｉｋａ
ｖａ、　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔ、）　１９８１年
１２５９頁、ワイ・コバヤシ、ティー・モリカワ、エイ
・ヨシザヮ、ティー・タグチ、テトラヘドロン・レター
ズ（Ｙ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ；　Ｔ、Ｍｏｒｉｋａｗａ
；Ａ、Ｙｏｓｈｉｚａｖａ；　Ｔ、Ｔａｇｕｃｈｉ、　
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、）１９８１年２２
巻５２９７頁、エル・ブランコ、ジー・ルソービュルタ
ン・ド・う・ソシエテ・シミツク・ド・フランス（Ｌ、
Ｂｌａｎｃｏ；　Ｇ、Ｒｏｕｓｓｅａｕ、　Ｂｕｌｌ、
　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｎ、　Ｆｒ、）１９８５年３巻４５
５頁、ワイ・ナカヤマ、ティー・キタヅメ、エヌ・イシ
カワ、ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（
Ｙ、Ｎａｋａｙａｎ＋ａ；　Ｔ、Ｋｉｔａｚｕｍｅ；　
Ｎ。

Ｉｓｈｉｋａｗａ、　Ｊ、　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅ
ｍ、）　１９８５年２９巻４４５頁。

しかしながら、これらの方法は操作が複雑で工程数が長
くコストが高いという欠点を有していた。

さらに、これらの方法のほとんどが二重結合に関してＥ
、Ｚ混合物で得られてしまうという問題があった。即ち
、生理活性を目的とした合成においては、一方の異性体
のみが優先的に得られることが望ましい。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は新規なフルオロオレフィン化合物およびその簡
単かつ安価で立体選択的な製造法に関するものであり、
該化合物は既知の殺虫剤、誘引剤および医薬品のフッ素
置換体等を製造する際の有用な中間体となり得る。

本発明は下記の一般式（１）、（「）、（ＩＩＩ）、（
ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示されるフルオロオレ
フィン化合物（以下、本発明化合物と記す。）に関する
。

〔式中、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、ｘｌは炭
素数１から８のアルキル基、炭素数２から８のアルケニ
ル基、炭素数２から８のアルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基、塩素原子または臭素原子を表わす〕 〔式中、Ｙｌは塩素原子または臭素原子、Ｒ２は低級ア
ルキル基または置換されていてもよいフェニル基、ｎは
０．１または２を表わす。〕 〔式中、Ｒ２は前述と同じ意味を表わす。〕〔式中、Ｒ
１およびＲ２は前述と同じ意味を表わす。〕〔式中、Ｒ
１は前述と同じ意味を表わし、ｘ２は炭素数１から２６
のアルキル基、炭素数２から２６のアルケニル基、炭素
数２から２６のアルキニル基、アリール基、アラルキル
基、式（Ｒ２）、　Ｐ”Ｙ”−で示される基、弐Ｐ（Ｏ
Ｒ３）ｚで示される基または式ＳＯ□Ｒ２で示される基
を表わす。ここにＲ１およびＲ２は前述と同じ意味を表
わし、Ｒ３はメチル基またはエチル基を表わし、Ｙ２は
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕 〔式中、Ｒ４とｎｓとは同一または相異なり、低級アル
キル基を表わすか、またはＲ４とＲ５とが連結して５ま
たは６員環を形成する炭化水素鎖を表わす。

Ｒ６はフェニル基または低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ビスアルコキシ基もしくはメチレンジオキシ基で
置換されたフェニル基を表わす。〕本発明化合物の具体
例としては、例えば以下のものがあげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物としては、（Ｚ）−４−
ブロモ−１−メトキシ−１，１，２−トリフルオロ−２
−ブテン； 一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、３−クロロ
−４−フェニルチオ−１，１，２−トリフルオロ−１−
ブテン、３−クロロ−４−フェニルスルホニル−１，１
，２−トリフルオロ−１−ブテン； 一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物としては、メチル（
Ｚ）−２−フルオロ−２−デセノエート、メチル　（Ｚ
）−２−フルオロ−４−フェニル−２−ブテノエート、
メチル（Ｚ）−２−フルオロ−２−ヘキセノエート、メ
チル　（Ｚ）−２−フルオロ−４−フェニルスルホニル
−２−ブテノエート、（Ｚ）−３−フルオロ−３−メト
キシカルボニル−２−プロペニルトリフェニルホスホニ
ウム・プロミド、エチル　（２）−２−フルオロ−４−
（ジエチルフォスフォノ）−２−ブテノエート； 一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、（Ｚ）−３
゜４．４．４−テトラフルオロ−２−ブテニルフェニル
スルホン； 一般式（Ｖ）で示される化合物としては、　（Ｚ）−３
−フルオロ−４，４，４−トリメトキシ−２−ブテニル
　フェニルスルホン； 一般式（Ｖｌ）で示される化合物としては、　（２Ｚ、
４Ｅ）−２−フルオロ−５−（３、４−メチレンジオキ
シフェニル）ペンタ−２，４−ジェノイックピペリジド
。

本発明は、さらに式（■） ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ’Ｈ＝ＣＨ２（■） で示される化合物の製造法をも提供する。

式（■）で示される化合物は、本発明化合物を製造する
際の重要な中間体であり、式（■）ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ
，ＣＨ，Ｂｒ　　　　　　（■）で示される化合物を、
相間移動触媒の存在下に水酸化アルカリ水溶液と反応さ
せることにより得られる。水酸化アルカリの使用量は式
（■）で示される化合物に対して１から５倍モルの割合
であり。

相間移動触媒としては、例えばベンジルトリアルキルア
ンモニウムクロリドもしくはプロミド、テトラアルキル
アンモニウムクロリドもしくはプロミド、フェニルトリ
アルキルアンモニウムクロリドもしくはプロミド、トリ
（メトキシエトキシエチル）アミン、１８−クラウン−
６等があげられる。反応系内にトルエン、キシレン等の
不活性溶媒を共存させることもできる。反応時間は５か
ら２４時間であるが、通常５から１０時間で行われる。

反応温度としては広い範囲が可能であるが、５０から７
０℃が好ましい。生成物は、窒素やアルゴン等の不活性
気体を反応系内に通じ、その先を約−７８℃に冷却した
コンデンサーに通じることにより集めるのが便利である
。

尚、一般式（■）で示される化合物は４−ヨード−１゜
１．２−トリフルオロ−１−ブテンと水酸化ナトリウム
水溶液との反応により製造できることが知られているが
、その収率はわずかに５２％である。〔ジエイ・デイ−
・パーク、アール・ジェイ・セフル、ジエイ・アール・
ラッパー、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ、Ｄ、Ｐａｒｋ；　Ｒ，Ｊ、５ｅｆｆ
ｌ；Ｊ、Ｒ，Ｌａｃｈｅｒ、　Ｊ、　Ａｒｏ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｓｏｃ、）　１９５６年７８巻５９頁〕 また、本発明はエステル前駆体である一般式〔式中、Ｒ
１およびＹｌは前述と同じ意味を表わす。〕で示される
化合物の製造法をも提供する。

即ち、式（■）で示される化合物を、炭素数１から４の
低級アルコール中で塩素カチオンまたは臭素カチオンを
生じ得る反応試薬と反応させることにより、一般式（Ｉ
Ｋ）で示される化合物が製造される。用いられる試薬と
しては、塩素、臭素、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−
ブロモこはく酸イミド等があげられる。低級アルコール
の例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ルがあげられる。該反応は弱塩基の存在下に行うのが好
ましく。

弱塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭
酸アルカリや炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ
などがあげられる。反応温度は−７０から一３０℃の範
囲が好ましく、それより高い温度で反応を行うこともで
きるが、収率および純度がやや低下する傾向にある。

一般式（ＩＸ）で示される化合物は、加水分解すること
により容易に一般式（Ｘ） ♂ 〔式中　Ｒ１およびＹｌは前述と同じ意味を表わす。〕
で示されるエステル化合物に変換することができる。

該加水分解反応は、硫酸や塩酸のような強酸の存在下に
行なうのが好ましい。

また、一般式（ＩＸ）で示される化合物は有用な中間体
であり、グリニヤール試薬やジアルキル銅リチウム等の
有機金属試薬を反応させることにより、エステル基が反
応することなくアルキル化やアリール化を行うことがで
きる。そして、アルキル化またはアリール化した後、酸
加水分解することによりエステル基が誘導される。

本反応は、次式 〔式中、Ｒ１は前述と同じ意味を表わし、Ｒ７は炭素数
１から２６のアルキル基、炭素数２から２６のアルケニ
ル基、炭素数２から２６のアルキニル基、アリール基ま
たはアラルキル基を表わし、Ｙ２は塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子を表わす。〕で示され、ここでＲ７は
アリール基としては、例えばフェニル基２ｐ−トリル基
、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が、アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等があげられる。

尚、有機金属試薬としてグリニヤール試薬を用いる場合
、塩化第一銅または塩化第二銅−塩化リチウム（１：　
２）錯体等の銅化合物の存在下に反応を行うことにより
、より短時間で反応を進行させることができる。

本発明は、一般式（Ｘ１１） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹｌは前述と同じ意味を表わ
す。〕 で示される化合物の製造法も提供する。

該製造法は、一般式（Ｘ）で示されるエステル化合物と
一般式（ｘ　ｍ　） Ｐ（Ｒ２）３　　　　　　　　　　（Ｘｌｌｌ）〔式中
、Ｒ２は前述と同じ意味を表わす。〕で示されるリン化
合物とを反応させるものであり、トルエン、キシレン等
の不活性溶媒中、好ましくは４０から１１０℃の温度範
囲で行われる。

また、本発明は一般式（ｘｒｖ） 〔式中、Ｒ１およびＲ３は前述と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物の製造法も提供する。

該製造法は、一般式（Ｘ）で示されるエステル化合物と
トリメチルフォスファイトまたはトリエチルフォスファ
イトとを反応させるものであり、このとき溶媒は特に必
要としない。

さらに、本発明には、一般式（ＩＩ）で示されるフルオ
ロオレフィン化合物の製造法も含まれる。該化合物は、
式（■）で示される化合物と一般式（ＸＶ）Ｒ２Ｓ　Ｙ
’　　　　　　　　　　　（ＸＶ）〔式中、Ｒ２および
Ｙｌは前述と同じ意味を表わす。〕で示されるスルフェ
ニルハライド化合物とを反応させることにより製造され
る。用いられるスルフェニルハライド化合物としては、
例えばメチルスルフェニルクロリド、フェニルスルフェ
ニルクロリド等があげられる。該製造法において、ジク
ロロメタン等の不活性溶媒の使用が好ましい。

本発明化合物および製造法を用し）ることにより、既知
の殺虫剤、誘引剤、医薬品等のフッ素置換体を製造する
ことができる。以下にそのいくつかの反応例を示す。

■　下記の式（ＸＶＩ）で示される化合物は、シンセテ
ィック・コミュニケーションズ（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）　１９８５年１５巻８１
９頁に述べられている含フツ素フェロモンであるが、本
発明化合物の原料として、以下の経路により容易に製造
することが可能である。

■　また、既知の殺虫剤であるピペリンのフッ素化され
た化合物が、本発明化合物を原料とする以下の経路で製
造できる。

上記の式（ＸＶＩＩ）で示されるフッ素ピペリン化合物
は、ゴキブリの中枢神経に対してピペリンと同様の効果
をもたらすことが判明している。

■　さらに、既知のピレスロイド系殺虫剤の酸成分であ
るフルオロ第二菊酸エステルが、本発明化合物を原料と
することによリー工程で製造できる。

０駆℃ ＼ ここに示した■、■、■以外にも、フッ素化されたビタ
ミンＡやフッ素化されたプロスタグランデインを製造す
るに際しても、本発明化合物は有用な中間体になり得る
と考えられる。

特に本発明の製造法においては、二重結合に基づく異性
体に関して２体のみ（９８％以上）が得られるという特
徴がある。一般に、生理活性物質はどちらか一方の立体
異性体が高活性なことが多く、本発明のように高い選択
性を有する製造法は極めて有用である。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例にて説明するが、もちろん本発明
はこれらの例のみに限定されるものではない。

尚、後述の化合物（４）はフェロモン類の原料となり得
るものであり、また、化合物（１０）は殺虫剤としての
可能性が考えられるものである。

以下の例において、生成物はすべて元素分析、ＩＲスペ
クトル（パーキンエルマー１３１０）、Ｊ（−ＮＭＲに
コレ３００ＭＨｚ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（日立９ＯＮ）に
よって確認された。１″Ｆ−ＮＭＲにおけるケミカルシ
フトはトリクロロフルオロメタンを指標とした。ｐｐｍ
値で表わし、１Ｈ−ＮＭＲはテトラメチルシランを指標
とした重クロロホルム中でのδ値で表わした。

また、マススペクトルはＮｅｔｍａ’ｇ　ＲＩＯ−１０
Ｃを用いて測定した。

製造例１　１，１．２−トリフルオロ−１，３−ブタジ
ェン〔化合物（２）〕の合成 還流冷却管を付設した１００ｎ＋Ｑの丸底フラスコに５
０％水酸化カリウム水溶液（１２，０ｇ）　（２１４ミ
リモル）の水酸化カリウムと１２．０ｍΩの水より調整
）を入れ、これに４−ブロモ−１，１，２−トリフルオ
ロ−１−ブテン〔化合物（１））１５．０ｇ（７９，４
ミリモル）、テトラブチルアンモニウムプロミド０．５
０ｇおよびキシレン２０社を加え１反応系内にゆるやか
に窒素ガスを流した。

還流冷却管の先に塩化カルシウム管を付け、その先をド
ライアイス−アセトンで冷却したトラップに連結させ、
反応中に生成した化合物（２）が窒素気流に乗ってトラ
ップに凝縮できるようにした。

反応混合物を６０℃に加熱して５時間撹拌し、目的とす
る化合物（２）を透明な油状物として７．９５　ｇ（収
率９３％）得た。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、　３００ＭＨｚ）：　　δ
−５，２４（１）１．　ｄ。

Ｊ＝１２Ｈｚ）、　５．４９（ＬＨ，ｄ、　Ｊ：１８Ｈ
ｚ）、　６．２０（ＩＨ，ｍ）。

１ｇＦ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：　　φＦ’＝１５．
６．φＦ”＝１２０．０゜φＦ”＝１０３．６．　Ｊ（
Ｆ”）＝６６．２．　Ｊ（Ｆ２２）、１０７．５．　Ｊ
（Ｆ”）＝２８．９．　Ｊ（Ｆ’Ｈ）、２４．８゜製造
例２　　（Ｚ）−４−ブロモ−１−メトキシ−１，１，
２−トリフルオロ−２−ブテン〔化合物（３）〕の合成
メタノール１０ｍｆｌを入れた２５０ｍＱの丸底フラス
コ内に、０℃で１．１．２−トリフルオロ−１，３−ブ
タジェン５．３０ｇ（４９，１ミリモル）を窒素ガスと
共に導き入れた。無水炭酸カリウム１２．５０ｇを加え
、−７０℃に冷却した後、撹拌下に臭素２．５０ｍＭ（
４８，４ミリモル）を２時間かけて滴下した。反応混合
物を一５０℃で２時間撹拌した後、過剰の氷水に注ぎジ
エチルエーテルで２回抽出した。エーテル層を合わせ、
食塩水で洗浄１次いで無色硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去して目的とする化合物（３）　７．５０ｇ
（収率７０．２％）を無色油状物として得た。このもの
はほとんど純粋なもので、さらなる精製を必要としない
ものであった。

沸点７４℃（４０ｍｍＨｇ）、　ＩＩ−Ｎ、ＭＲ（３０
０ＭＨｚ、　ＣＤＣＩ）：　δ３．６２（３Ｈ，ｓ）、
　３．９８（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）、　５．７６（
ＩＨ，ｄｔ。

Ｊ＝９．３１Ｈｚ）、マススペクトル：　ｍ／ｅ：２１
８．２２０（Ｍ”）。

１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：　　φ＝７９．２（ｄ
、　Ｊ：１４．２Ｈｚ）、　１２６．５（ｄｔｔ、　Ｊ
＝３１．０．１４．０．２．４Ｈｚ）。

製造例３　　（Ｚ）−２−フルオロ−２−デセン酸メチ
ル〔化合物（４）〕の合成 ５０＋ｎＱの丸底フラスコに入れた無水テトラヒドロフ
ラン１５ｒＩＩＱおよび４−ブロモ−１−メトキシ−１
、１，、２−トリフルオロ−２−ブテン１．Ｏｇ（４，
５ミリモル）に−６０℃で２阿−〇−ヘキシルマグネシ
ウムプロミドのエーテル溶液５，０ＩＩＩｎ（１０，０
ミリモル）を滴下した。次いで、ジリチウムキュブリッ
クテトラクロリド１００ｍｇを加え、０℃で２時間撹拌
した後反応混合物を過剰の塩化アンモニウム水溶液に注
いだ。ジエチルエーテルで２回抽出し、エーテル層を合
わせ食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。

溶媒を留去して１−メトキシ−１，１，２−トリフルオ
ロ−２−デセン１．２０ｇを淡黄色油状物として得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、　３０Ｍ）Ｉｚ）：　０．
８５（３１１，ｔ）。

１．２３（ＩＯＨ，ｂｓ）、　２．１２（２Ｈ，ｍ）、
　３．６０（３Ｈ，ｓ）。

５．３９（ＬＨ，ｄｔ、　Ｊ＝８．３４Ｈｚ）。

得られた油状物は、精製することなく次の工程にそのま
ま使用した。

７５％硫酸３ｇとｎ−ペンタン１５ｍＱとを５０ｍＱの
丸底フラスコに入れ、上記で得た１−メトキシ−１，１
，２−トリフルオロ−２−デセン１．２ｇを加え、２０
℃で４０時間撹拌した。反応混合物を過剰の氷水に加え
、ジエチルエーテルで２回抽出した。エーテル層を合わ
せ、水および食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去して得た油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝　１　：　１９）で精製し、目的とする化合物
（４）　０．５９ｇ（収率６４．５％）を透明油状物と
して得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，）：　δ０
．８６（３Ｈ，ｔ）、　１．２４（Ｌｏｌｌ）、　２．
２２（２Ｈ，ｄｑ、　Ｊ：２．８Ｈｚ）、　３．８０（
３Ｈ，ｓ）。

６．１０（ＬＨ，ｄｔ、　Ｊ：８．３３Ｈｚ）、マスス
ペク１、ル：　ｍ／ｅ＝２０２（Ｍ”）、　”Ｆ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１，）：　φ１３１．８（ｄ、　Ｊ＝３３．
０）。

製造例４　　（Ｚ）−２−フルオロ−４−フェニル−２
−ブテン酸メチル〔化合物（５）〕の合成 ４−ブロモ−１−メトキシ−１，１，２−１−リフルオ
ロ−２−ブテン１．Ｏｇ（４，５ミリモル）をテトラヒ
ドロフラン１５　、０ｍ１２に溶かし、−６０℃で３ト
フエニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液１　、６
ｎ＋Ｑ　（４、８ミリモル）を滴下し、−６０℃で１時
間さらに２０℃で１２時間撹拌した。製造例３と同様の
後処理、硫酸加水分解を行い、カラムクロマトグラフィ
ーで処理して、目的とする化合物（５）　０．３４ｇ（
収率４２％）を得た。

Ｊｌ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）：　δ３
．５８（２Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝２゜９Ｈｚ）、　３．８１
（３Ｈ，ｓ）、　６．２９（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝９．３
１Ｈｚ）。

７．１８−７．３４（５Ｈ，ｍ）、　ｖススベクトル：
　ｍ／ｅ＝１９４（Ｍ”）。

”　Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　：　　φ１３１．３（
ｄ、　Ｊ＝３１．１Ｈｚ）。

製造例５　　（Ｚ）−２−フルオロ−２−ヘキセン酸メ
チル〔化合物（６）〕の合成 ４−ブロモ−１−メトキシ−１，１，２−トリフルオロ
−２−ブテン１．Ｏｇ（４，５ミリモル）と３トエチル
マグネシウムブロミドのエーテル溶液１　、６ｎ＋１２
（４、８ミリモル）とを、製造例３と同様に反応させて
精製することにより目的とする化合物（６）　０．２９
ｇ（収率４８％）を得た。

Ｊｌ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ、）：　δ０
．９２（３Ｈ，ｔ）、　１．４６（２Ｈ，ｑ）、　２．
２０（２Ｈ，ｄｑ、　Ｊ＝２．８Ｈｚ）、　３．８０（
３Ｈ，ａ）。

６．１１（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝８．３３Ｈｚ）。

製造例６　　（Ｚ）−４−ブロモ−２−フルオロ−２−
ブテン酸メチル〔化合物（７）〕の合成 ７５％硫酸３．０ｇとｎ−ペンタン１５ｍＲとを５０ｒ
ＢＱの丸底フラスコに入れ、４−ブロモ−１−メトキシ
−１，１，２−トリフルオロ−２−ブテン１．Ｏｇ（４
，６ミリモル）を室温で加えた。反応混合物を室温で４
８時間撹拌した後過剰の氷水に加え、ジエチルエーテル
で抽出した。

エーテル層を水、食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲル
クロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（７
）　０．６２ｇ（収率６８．９％）を得た。

沸点９０〜９２℃（１８ｍｍｔ（ｇ）。

Ｊ（−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ、）：　　δ
３．８４（３Ｈ，ｓ）。

４．４０（２１１，ｄｄ、　Ｊ＝２．５．９Ｈｚ）、　
６．３５（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝９゜３０Ｈｚ）、１９Ｆ
−ＮＭＲ（ＣＤ（：１３）；　φ１２２．５（ｄ、　Ｊ
＝３０．２１（ｚ）。

製造例７ （Ｚ）−３−フルオロ−３−メトキシカルボニル−２−
プロペニルトリフェニルホスホニウムプロミド〔化合物
（８）〕の合成 トルエン２０＋ｎＱ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ
（７，６ミリモル）および４−ブロモ−２−フルオロ−
２−ブテン酸メチル１．５０ｇ（７，６ミリモル）を５
０ｍＱの丸底フラスコに入れ、６０℃で１０時間撹拌し
た。反応混合物をろ過して得た結晶を過剰のトルエンで
洗浄した。酢酸エチルとクロロホルムとの１：１混合液
から再結晶して目的とする化合物（８）３．１ｇ（収率
８８．６％）を得た。

沸点１４５〜１４７℃、元素分析値計算値Ｃ，６０，１
２：Ｈ，４，６１；　Ｂｒ、１７．４１．実測値Ｃ，５
９，８４：　Ｈ，４，９７；　Ｂｒ。

１７．０３゜ 製造例８　　（２Ｚ、４Ｅ）−２−フルオロ−５−（３
，４−メチレンジオキシフェニル）ペンタ−２，４−ジ
エン酸〔化合物（９）〕の合成 （Ｚ）−３−フルオロ−３−メトキシカルボニル−２−
プロペニルトリフェニルホスホニウムプロミド１．２１
ｇ（２，６ミリモル）とテトラヒドロフラン２０＋ｎＱ
とを５０ｒｒｒ１２の丸底フラスコに入れ、窒素気流下
ｏ℃で５０％油性水素化ナトリウム０．１３ｇ（２，７
ミリモル）を加えた。２０℃で３時間撹拌後ピペロナー
ル０．３９　ｇ　（２，６ミリモル）を加え、さらに２
０℃で１２時間撹拌した。

反応混合物にｎ−ヘキサン３０ｍＱを加え、濾過し、濾
液より溶媒を留去して、２−フロオロ−５−（３，４−
メチレンジオキシフェニル）ペンタ−２，４−ジエン酸
メチルのＥ／Ｚ混合物（１：１）を得た。これを精製す
ることなく、テトラヒドロフラン５１ＩＩｎに溶かし、
チオフェノール６６ｍｇ（０，６ミリモル）および５０
％油性水素化ナトリウム２８Ｂ（０，５８ミリモル）を
加え２０’Ｃで１２時間撹拌した。反応混合物を冷却し
た５％塩酸水に加え、ジエチルエーテルで２回抽出した
。

エーテル層を合わせ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液と
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去して租製の（２Ｚ、４Ｅ）−エステル０．
７ｇを得た。これを５％水酸化カリウムメタノール溶液
５．２ｍＱに溶かし、２０℃に３０時間放置した。反応
混合物を５％塩酸水１０ｍＱに加え、酢酸エチルで２回
抽出した。有機層を合わせ１食塩水で洗浄後無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して（２Ｚ、４Ｅ）
−酸０．４２ｇを得た。酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの
３＝７混合液から再結晶して、目的とする化合物（９）
　０．２５ｇ（ホスホニウム塩からの収率４０６８％）
を白色結晶として得た。

融点　２２５℃、　１トＮＭＲ（３００Ｍｔｌｚ、　Ｃ
ＤＣｌ、）：　５．８０（２１１，ｓ）、　６．５２（
ｄｄ、　Ｊ＝１２．３０Ｈｚ）−元素分析計算値Ｃ，６
１，００；　Ｈ，３，８４，実測値Ｃ，６０，９５；　
Ｈ，３，７６゜製造例９　　（２Ｚ、４Ｅ）−２−ニア
　／Ｌ／オｏ−５−（３，４−メチレンジオキシフェニ
ル）ペンタ−２，４−ジエン酸ピペリジド〔化合物（１
０））の合成（２Ｚ、４Ｅ）−２−ニア　／Ｌｚオｏ−
５−（３，４−メｆ　Ｌ／　ンジオキシフェニル）ペン
タ−２，４−ジエン酸８０．５ｍｇ（０，３４ミリモル
）とテトラヒドロフラン１ｍＲとを１０ｎｃＱの丸底フ
ラスコに入れ、２０℃でオキザリルクロリド０．５＋ａ
Ｑ（５，７ミリモル）を加え、５０℃で１時間撹拌した
。

溶媒を留去した後、ベンゼン１ｍＱとピペリジン０．３
１１ＩＱとを２０℃で順次加え１時間撹拌した。反応混
合物を氷冷したＳ％塩酸水２ｍｌ１に加え酢酸エチルで
抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、食
塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３ニア）に
て精製、さらに酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの３℃７混
合液から再結晶して目的とする化合物（１０）　５０．
Ｏｎ＋ｇ（収率４９％）を白色結晶として得た。

融点　９７．５〜９８．０℃、”Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍ
Ｈｚ、　ＣＤＣｌ、）：δ１．６２（６Ｍ、　ｍ）、　
３．５３（４Ｈ，ｍ）、　５．９５（２Ｈ，ｓ）、　６
．３９（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１０．３３Ｈｚ）、　６．
６２（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１６Ｈｚ）。

６．７５（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ）、　６．８４（Ｌ
Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝１０．１６Ｈｚ）。

６．８７（ＩＩＩ、　ｄ、　Ｊ＝８．　Ｈｚ）、　６．
９８（ＩＨ，ｓ）、マススペクトル：　ｍ／ｅ：３０３
（Ｍ”）、元素分析値計算値Ｃ，６７゜２９；Ｈ，５，
９９；　Ｎ、　４．６２．実測値Ｃ，６７，２２；　Ｈ
，６，１２；　Ｎ、　４．６４゜ 製造例１０　　（Ｚ）−２−フルオロ−４−（ジエチル
ホスフォノ）−２−ブテン酸エチル〔化合物（１１）］
の合成 化合物（７）と同様にして合成した４−ブロモ−２−フ
ルオロ−２−ブテン酸エチル２．５ｇ（１１，８ミリモ
ル）を１０ｍＱの丸底フラスコに入れ、トリエチルフォ
スファイト２．０ｇ（１２，０ミリモル）を加え、１２
０℃に加熱して生成する臭化エチルを留去した。蒸留に
より目的とする化合物（１１）　２．５ｇ（収率７９％
）を無色油状物として得た。

沸点　１２５〜１３３℃（０，１４ｍｍＨｇ）、　　１
Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ。

ＣＤＣｌ、）：δ１．３２（９Ｈ，ｔ）、　２．７５（
２８，ｄｄｄ、　Ｊ＝２．９゜２３Ｈｚ）、　４．２（
６Ｈ，ｍ）、　６．１５（Ｉｌｌ、　ｄａｔ、　Ｊ＝７
．９．３１）。

製造例１１３−クロロー４−フェニルチオ−１，１，２
−トリフルオロ−Ｉ−ブテンＣ化合物（１２）の合成ジ
クロロメタン８５ｄを入れた２５０ｍｆｆ１の丸底フラ
スコに、−４０℃で１．１．２−トリフルオロ−１，３
−ブタジェン８．０ｇ（７４ミリモル）を吹き込んだ。

炭酸カルシウム５０ｍｇを加えた後、−４０℃でフェニ
ルスルフェニルクロリド７．１ｇ（４９ミリモル）のジ
クロロメタン溶液２０ｍＱを２時間かけて滴下した。反
応混合物を室温で一晩放置した後氷水に加えた。有機層
を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去した後、蒸留により目的とする化合物（１２
）　１２．１ｇ（収率９７．５％）を淡黄色油状物とし
て得た。

沸点　８４〜８６℃（１、Ｏｍｍｌｇ）　、　”　Ｈ−
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ。

ＣＤＣｌ３　）　”　δ３．３９（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８
Ｈｚ）、　４．５８（ＬＨ，ｔｔｄ。

Ｊ＝１．５．８．３３Ｈｚ）、　７．２−７．４（５Ｈ
，フェニルプロトン）、マススペクトル：　ｍ／ｅ：２
５２．２５４（Ｍ”）。

１″Ｆ−ＮＭＲ（３００Ｍｌｌｚ、　ＣＤＣｌ、）：　
φＦ３＝−１１，８，Ｆ”＝１１６．７゜ＦＬ＝９９．
３．　Ｊ（Ｆ”＝６４．５．　Ｊ（Ｆ”）＝１１１．２
゜Ｊ（Ｆ１３）＝３３．０．　Ｊ（Ｆ３Ｈ）＝２６．４
゜実施例１２３−クロロ−４−フェニルスルホニル−１
，１゜２−トリフルオロ−１−ブテン〔化合物（１３）
）の合成 ３−クロロ−４−フェニルチオ−１，１，２−トリフル
オロ−１−ブテン７、Ｏｇ（２７，７ミリモル）とジク
ロロメタン１００ｒｎＱとを２５０ａ＋Ｑの丸底フラス
コに入れ、０℃でメタクロロ過安息香酸１５．Ｏｇ（８
７ミリモル）のジクロロメタン溶液５０ｍＱを滴下した
。反応混合物を３時間室温で撹拌した後、５％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液および食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得た結晶を
ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの３：１混合液から再結晶
して目的とする化合物（１３）　７．４５ｇ（収率９４
．７％）を白色結晶として得た。

融点　４５〜４７℃、’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　
ＣＤＣｌ、）：δ３．６３（ＩＨ，ｄｄｄ、　Ｊ＝１．
５．５．１４Ｈｚ）、　３．８７（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝１０．１４１（ｚ）、　５．１０（１１（、ｄｍ、
　Ｊ：２７Ｈｚ）、　７．６−８．０（５１１，フェニ
ルプロトン）、マススペクトル：　ｍ／ｅ＝２８４（Ｍ
＋）、　１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：　　φＦ１＝
−９７．５．Ｆ”＝１１２．８゜Ｆ３＝１３．９．　Ｊ
（Ｆ”＝６０．１．　Ｊ（Ｆ”）＝１１３．８゜Ｊ（Ｆ
”３）＝３３．１．　Ｊ（Ｆ’Ｈ）・２４．８．元素分
析値計算値Ｃ，４２，１７；　Ｈ，２，８３：　Ｓ、　
１１．２７；　Ｃ１，１２，４６，実測値Ｃ，４２，７
５：　Ｉ＋、　２．９４；　Ｓ、　１１．１８；　Ｃ１
，１２，６２゜製造例１３　　（Ｚ）−３−フルオロ−
４，４，４−トリメトキシ−２−ブテニルフェニルスル
ホン〔化合物（１４））の合成 ３−クロロ−４−フェニルスルホニル−１，１，２−ト
リフルオロ−１−ブテン３．Ｏｇ（１０，５ミリモル）
とメタノール３０ｒｔｒＱとを１００ｍＪ２の丸底フラ
スコに入れ、炭酸カリウム６、Ｏｇ（４３，５ミリモル
）を室温で加え、１２時間室温で撹拌した。反応混合物
にジエチルエーテル１００ｍ＋２を加え、撹拌後濾過し
た。濾過した固体をエーテルで洗浄し、濾液と洗浄液と
を合わせ、溶媒を留去して目的とする化合物（１４）　
３．Ｉｇ（収率９５％）を油状物として得た。

Ｊｌ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，）：　　δ
３．１０（９Ｈ，ｓ）、　３．９８（２Ｂ、　ｄ、　Ｊ
＝９Ｈｚ）、　５．５０（１Ｂ、　ｄｔ、　Ｊ＝９．３
３ｔｌｚ）。

７．５０−７．９０（７ｘ　ニルプロト：／　５Ｈ）、
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：φ１２０．５（ｄ、　Ｊ
＝３１．１）、元素分析値計算値：Ｃ，５１，２８；　
Ｈ，５，６３；　Ｓ、　１０．５４゜実測値：　Ｃ，５
１，２９：　Ｈ，５，６１；　Ｓ、　１０．８４゜製造
例１４　　（Ｚ）−２−フルオロ−４−フェニルスルホ
ニル−２−ブテン酸メチル〔化合物（１５））の合成 ３−クロロ−４−フェニルスルホニル−１，１，２−ト
リフルオロ−１−ブテン３．Ｏｇ（１０，５ミリモル）
とメタノール３０ｍＱとを１００ｍＱの丸底フラスコに
入れ、室温で炭酸カリウム６．０ｇ（４３，５ミリモル
）を加え、１２時間室温で撹拌した。溶媒を留去した後
、残渣の油状物にジエチルエーテル５０ｄと１０％塩酸
水５０Ｉｌｌ＋２とを加え１時間撹拌した。エーテル層
を食塩水で洗浄し、無水ａ酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去して得た粗結晶を酢酸エチルとｎ−ヘキサン
との３ニア混合液から再結晶して目的とする化合物（１
５）２．５０ｇ（収率９３．９％）を淡黄色結晶として
得た。

融点　１０４．０〜１０５．０℃、Ｊｌ−ＮＭＲ（３０
０ＭＨｚ、ＣＤＣ１，）：δ３．８２（３Ｌ　ｓ）、　
４．０５（２８，ｄｄ、　Ｊ：２８Ｈｚ）、　６．１７
（Ｅ。

ｄｔ、　Ｊ：８．３０Ｈｚ）、７．５５−７．９（フェ
ニルプロトン５日）。

マススペクトル：　ｍ／ｅ＝２５８ＣＭ＋）、　”Ｆ−
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：φ１２１．４（ｄ、　Ｊ＝３１
．０）、元素分析値計算値：Ｃ，５１，１６；Ｈ，４，
２５，実測値：Ｃ，５１，０２：　Ｈ，４，３７゜製造
例１５　　（Ｚ）−シス、トランス−２，２−ジメチル
−３−（２−フルオロ−２−メトキシカルボニルビニル
）シクロプロパンカルボン酸メチ ル〔化合物（１６））の合成 （Ｚ）−３−フルオロ−４，４，４−トリメトキシ−２
−ブテニルフェニルスルホン５８９ｍｇ（１，９４ミリ
モル）とセネシオ酸メチル４８６Ｂ（４，２６ミリモル
）とを５０ｍｆｌのナシ型フラスコ内でジメチルホルム
アミド４ｍＭに溶かし、ナトリウムメチラート２８０ｍ
ｇ（５，１９ミリモル）を加え４８時間室温で撹拌した
。反応混合物を５％塩酸水に加えジエチルエーテルで抽
出した。溶媒を留去して得た油状物に、メタノール１０
ｍｌとＰ−トルエンスルホン酸１０ｍｇとを加え室温で
１時間撹拌した。反応混合物に５％炭酸水素ナトリウム
水溶液およびジエチルエーテルを加え、エーテル層を分
取し食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して目的とする化合物＜１６）１７８ｍｇ（収
率４０％）を得た。（三貝環に関するトランス：シスの
比は８５　：　１５であった。）”Ｈ−ＮＮＲ（３００
ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ、）：　６１．１９．１．２６（ト
ランスジェムジメチル）、　１．２３（シスジェムジメ
チル）。

１．７３（トランス体、　ｄ、　Ｊ＝５．０Ｈｚ）、　
２．３９（）−ランス体、　ｄｄ、　Ｊ＝５．１０Ｈｚ
）、　１．９４（シス体、　ｄ　、　Ｊ＝９１１ｚ）　
。

２．１０（シス体、　ｄｄ、　Ｊ＝９．１０１（ｚ）、
　５．８４（トラ’／　ス体。

ｄｄ、　Ｊ＝１０．３２）、　６．５９（シス体、　ｄ
ｄ、　Ｊ＝１０．３１Ｈｚ）。

マススペクトル：　ｍ／ｅ：２３１（Ｍ”＋１）、１ｇ
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：φ１３１．６（ｄ、　Ｊ＝
３２゜０．トランス）、　１３２．７（ｄ、Ｊ＝３１．
１゜シス）０元素分析値計算値：　Ｃ，５７，３６；　
Ｈ，６，５７゜実測値：　Ｃ，５７，２５：　Ｈ，６，
６１゜製造例１６　　（Ｚ）−３，４，４，４−テトラ
フルオロ−２−ブテニルフェニルスルホンＣ化合物（１
７））の合成 ３−クロロ−４−フェニルスルホニル−１，１，２−ｔ
−リフルオロ−１−ブテン２３７ｍｇ（０，８３ミリモ
ル）とジメチルホルムアミド２＋ｎＱとを２０ｍＭの丸
底フラスコに入れ、フッ化カリウム２３９ｍｇ（３，１
ミリモル）（アルドリッチ社ゴールドラベル品）を加え
、室温で１５時間撹拌した。反応混合物を氷水に加えジ
エチルエーテルで抽出した。エーテル層を食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して
得た粗結晶を酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの３ニア混合
液から再結晶して、目的とする化合物（１７）１８４ｍ
ｇ（収率８２．５％）を白色結晶として得た。

融点　８３．０〜８４．０℃、’Ｈ−ＮＮＲ（３００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ５）：δ３．９４（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９
＋１ｚ）、５７３（ＬＨ，ｄｔ、　Ｊ＝８．３１Ｈｚ）
。

７．６−７．９（５Ｈ，フェニル基の水素）、　マスス
ペクトル：　ｍ／ｅ＝２６８（Ｍ”）、　１ｇＦ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ、）：　７２．７（ｄ、　Ｊ（ＣＦ３−Ｆ
）＝１０．３）−１２７，３（ｄｑｔ、Ｊ（Ｆ−Ｈトラ
ンス）＝３１．０．Ｊ（Ｆ−ＣＦ、　）＝１０．３）　
、元素分析値計算値Ｃ，４４，７６；Ｈ，３，０１，実
測値Ｃ，４４，５８；　Ｈ，３，０２゜〈発明の効果〉 本発明化合物は、各種のフッ素化合物を製造する際の有
用な中間体となり得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）、（II）、（III）、（IV）、
   （Ｖ）または（VI）で示されるフルオロオレフィン化合
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ＾１
   は炭素数１から８のアルキル基、炭素数２から８のアル
   ケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、アリール基
   、アラルキル基、塩素原子または臭素原子を表わす。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｙ＾１は塩素原子または臭素原子、Ｒ＾２は低
   級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基、
   ｎは０、１、または２を表わす。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１は前述と同じ意味を表わし、Ｘ＾２は炭
   素数１から２６のアルキル基、炭素数２から２６のアル
   ケニル基、炭素数２から２６のアルキニル基、アリール
   基、アラルキル基、式（Ｒ＾２）＿３Ｐ＾＋Ｙ＾２＾−
   で示される基、式▲数式、化学式、表等があります▼で
   示される基または式ＳＯ＿２Ｒ＾２で示される基を表わ
   す、ここにＲ＾１およびＲ＾２は前述と同じ意味を表わ
   し、Ｒ＾１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｙ＾２
   は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾２は前述と同じ意味を表わす。〕▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｒ＾１および
   Ｒ＾２は前述と同じ意味を表わす。〕▲数式、化学式、
   表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾４とＲ＾５とは同一または相異なり、低級
   アルキル基を表わすか、またはＲ＾４とＲ＾５とが連結
   して５または６員環を形成する炭化水素鎖を表わす。 Ｒ＾６はフェニル基または低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基、ビスアルコキシ基もしくはメチレンジオキシ基
   で置換されたフェニル基を表わす。〕 ２、一般式（ I ）で示される請求項（１）記載のフル
   オロオレフィン化合物。 ３、一般式（II）で示される請求項（１）記載のフルオ
   ロオレフィン化合物。 ４、一般式（III）で示される請求項（１）記載のフル
   オロオレフィン化合物。 ５、一般式（IV）で示される請求項（１）記載のフルオ
   ロオレフィン化合物。 ６、一般式（Ｖ）で示される請求項（１）記載のフルオ
   ロオレフィン化合物。 ７、一般式（VI）で示される請求項（１）記載のフルオ
   ロオレフィン化合物。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 １９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ２０、式 ＣＦ＿２＝ＣＦＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｂｒ で示される化合物を、相間移動触媒の存在下に水酸化ア
   ルカリ水溶液と反応させることを特徴とする式 ＣＦ＿２＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ で示されるトリフルオロブタジエンの製造法。 ２１、式 ＣＦ＿２＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ で示されるトリフルオロブタジエンを、炭素数１から４
   の低級アルコール中で塩素カチオンまたは臭素カチオン
   を生じ得る反応試薬と反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１から４のアルキル基、Ｙ＾１
   は塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるフルオロオレフィン化合物の製造法。 ２２、弱塩基の存在下に行う請求項（２１）記載の製造
   法。 ２３、式 ＣＦ＿２＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ で示されるトリフルオロブタジエンを、炭素数１から４
   の低級アルコールの存在下に、塩素カチオンまたは臭素
   カチオンを生じ得る反応剤と反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１から４のアルキル基、Ｙ＾１
   は塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示される化合物に導き、次いで該化合物を加水分解す
   ることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＹ＾１は前述と同じ意味を表わす
   。〕で示されるフルオロオレフィン化合物の製造法。 ２４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１から４のアルキル基、Ｙ＾１
   は塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるフルオロオレフィン化合物と一般式Ｐ（Ｒ＾
   ２）＿３ 〔式中、Ｒ＾２は低級アルキル基または置換されていて
   もよいフェニル基を表わす。〕 で示されるリン化合物とを反応させることを特徴とする
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＹ＾１は前述と同じ意味
   を表わす。〕 で示される化合物の製造法。 ２５、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１から４のアルキル基、Ｙ＾１
   は塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるフルオロオレフィン化合物とトリメチルフォ
   スフアイトまたはトリエチルフォスフアイトとを反応さ
   せることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は前述と同じ意味を表わし、Ｒ＾３はメ
   チル基またはエチル基を表わす。〕 で示される化合物の製造法。 ２６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１から４のアルキル基、Ｙ＾１
   は塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるフルオロオレフィン化合物と一般式Ｒ＾７Ｍ
   ｇＹ＾２ 〔式中、Ｒ＾７は炭素数１から２６のアルキル基、炭素
   数２から２６のアルケニル基、炭素数２から２６のアル
   キニル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、Ｙ
   ＾２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 〕 または一般式 （Ｒ＾７）＿２ＣｕＬｉ 〔式中、Ｒ＾７は前述と同じ意味を表わす。〕で示され
   る有機金属化合物とを反応させ、次いで酸加水分解する
   ことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾７は前述と同じ意味を表わす
   。〕で示される化合物の製造法。２７、式 ＣＦ＿２＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ で示されるトリフルオロブタジエンと一般式Ｒ＾２ＳＹ
   ＾１ 〔式中、Ｒ＾２は低級アルキル基または置換されていて
   もよいフェニル基を表わし、Ｙ＾１は塩素原子または臭
   素原子を表わす。〕 で示されるスルフェニルハライド化合物とを反応させる
   ことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２およびＹ＾１は前述と同じ意味を表わす
   。〕で示される化合物の製造法。