JPH0272993A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、記録画像の耐久性を著しく改良した感熱記録
体に関するものである。

〔従来の技術〕

現在感熱記録紙はファクシミリ、工業用計測端末、医療
用端末、ＰＯＳシステム、発券システムなどを含めた各
種プリンターの出力記録用紙として急速に普及し始めて
いる。

このような背景下で従来より感熱記録紙用バインダー及
び保護コート剤として種々の係累がなされている。例え
ばバインダーとしてはポリビニルアルコール、１　粉、
ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カゼイン、ポリビニルピロリドンなどが耐熱軟化
性にすぐれ、熱ヘツドと接触してもスティッキング性が
良好で記録紙の走行性を損なわないと言う特性から用い
られている。例えば特公昭４４−３６８０　、特公昭４
５−１４０３９、特公昭４８−１７３４４号に記載のも
のである。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし近年においては前記利用分野の拡大に伴い、以下
に記す日常取り扱われる各々の環境下での記録画像や記
録層の耐久性向上が益々望まれている。すなわち水に接
触した時の記録層の脱落、コピー直後のジアゾ発光紙を
重ねた時の発色、塩ビマントやフィルムを重ねた時の塩
ビに含まれる可塑剤による消褪色、その他油脂、溶剤に
よる発色等々があり、従来の技術内容では通常の使用条
件において、それらを完全に避けることは難しい。中で
も日常最も機会が多い水との接触において、公知技術で
用いられるバインダーはいずれも水溶性高分子であるた
め充分な耐性を有していない。従ってこのような問題を
改善する試みが材料面、及びシステム面で鋭意検討され
ている。

例えば特開昭５５−９５５９３に開示されているポリビ
ニルアルコールとブタジェン−アクリル−スチレン共重
合体との併用によって自己架橋による耐水強度向上を図
る方法、特開昭６２−４２８８４に開示されているポリ
ビニルアルコール、ラテックス及び架橋剤を併用する方
法、特開昭６１−２８４４８３に開示されている水系の
紫外線又は電子線硬化樹脂をバインダー及び／又は保護
コート層に用いる方法等である。

しかしブタジェンの自己架橋による方法や、架橋剤を添
加する方法においては感熱塗工液の経時変化が起こった
り、感熱記録紙の製造工程の中で架橋剤が充分架橋し得
る程の熱が加えられず、常温架橋触媒を更に添加して長
時間エイジングしなければならない等、工程管理上の問
題が多（効率的でない。紫外線、電子線硬化樹脂を用い
る方法は、硬化も速く熱を加えなくともよいという利点
はあるものの、生産ラインの変更、新設、更には材料の
コスト高から、公知技術による感熱記録紙と比較すると
コスト的に不利である。

〔課題を解決するための手段〕

かかる状況下にあって本発明者等は上記問題点を解決す
べく、バインダーまたは保護層として使用するポバール
樹脂の耐熱軟化性、結着性を保持させたままで、特に耐
水、更には耐溶剤性、耐可塑化削性を付与すべく鋭意検
討した結果、ポバール樹脂に特定のビニル系単量体をグ
ラフト重合させることにより上記問題点の解決を見出し
本発明を完成した。

すなわち本発明は、 （１）支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性で
ある発色性物質と該発色性物質を熱発色させるフェノー
ル性化合物もしくは電子受容性物質およびバインダーを
含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、当該バ
インダーがポリビニルアルコール１．００重量部に対し
て（メタ）アクリロニトリル及びメチルメタクリレート
を主成分とするビニル系単量体を０．１〜１０．０重量
部グラフトした水分散樹脂であることを特徴とする感熱
記録材料、および （２）支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性で
ある発色性物質と該発色性物質を熱発色させるフェノー
ル性化合物もしくは電子受容性物質およびバインダーを
含む５２記録層と保護層を有する感熱記録材料において
、当該保護層がポリビニルアルコール１．００重量部に
対して（メタ）アクリロニトリル及びメチルメタクリレ
ートを主成分とするビニル系単量体を０．１〜１０．０
重量部グラフトした水分散樹脂であることを特徴とする
感熱記録材料を提供するものである。

本発明においてはポリビニルアルコールにビニル系単量
体をグラフトしたものを使用するが、使用するビニル系
単量体としてはステンキング性の点からそのポリマーの
ガラス転移点が７０°Ｃ以上が好ましく、更に好ましく
は９０″Ｃ以上であり、このような観点からビニル系単
量体としては（メタ）アクリロニトリル及びメチルメタ
クリレートが単独又は他のビニル系単量体と組み合わせ
て使用される。その際の（メタ）アクリロニトリル及び
メチルメタアクリレートの量は全単量体中４０重量％以
上が好ましいが、前記ガラス転移点を考慮して決定され
る。

他のビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）クリル酸ブチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の通常
の水溶液重合及び乳化重合に用いられる官能基を有する
ビニル系単量体を単独又は組み合わせて使用することが
できる。さらに必要に応じてジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結
合を一分子中に二つ以上有する架橋性単量体を使用する
こともできる。

（メタ）アクリロニトリル及びメチルメタクリレートを
主成分とするビニル系単量体とポリビニルアルコールの
割合は、重量比でポリビニルアルコール１．００に対し
て０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜４．０である
。０．１未満では耐水性が充分でなく目的とする感熱記
録材料を得ることが出来ない。

又１０．０を越えると造膜性、及び接着力が劣りバイン
ダー及び保護コート剤としての機能を充分発揮し得ない
。

ビニル系単量体をポリビニルアルコールにグラフトさせ
るためには水素引き抜き作用を有する重合開始剤を使用
する必要がある。かかる重合開始剤としては、例えば硝
酸セリウム第ニアンモニウム塩のようなセリウム塩と硝
酸、硫酸等の酸性物質との組み合わせ、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩単独あるいは通
常の還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤、過酸化
水素と２価の鉄イオンのような金属塩と組み合わせたレ
ドックス系開始剤、ターシャリ−ブチルハイドロパーオ
キサイドとロンガリノト又はアスコロビン酸ナトリウム
のような還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等が
挙げられる。

重合開始剤の使用量については特に制限はないが、通常
はビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜５．０
重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜２．０重
量部である。

本発明で用いるポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを
加水分解（いわゆる鹸化）によって得られるものが通常
用いられる。化学的には炭素連鎖の一つおきの炭素原子
に第二級の水酸基をもつ高分子多価アルコールとして分
類されるものであり、重合度や加水分解の程度（鹸化度
）を異にする数多くの品種があるが、本発明の目的であ
る感熱記録紙の記録層及び記録画像の前述のような各種
環境下での耐久性を鑑みると、被グラフトポリマーであ
るポリビニルアルコール単体の物性を考慮して選択する
必要がある。

すなわち、ポリビニルアルコールの耐熱性は分子骨格中
に数多くの水酸基をもつことにより分子内及び分子間に
水素結合を誘起し、分子鎖を強く結びつけていることに
依ることから鹸化度が高く、重合度が大きいものが好ま
しい。重合性ビニルモノマーをグラフト重合させる際の
重合安定性、出来上がり水分散樹脂の濃度を考慮すれば
ケン節度９８％以上で重合度５００〜２０００の範囲か
ら選択するのが特に好ましい。但しこれらに限定される
ものではない。

本発明の水分散グラフト重合体の製造については特に制
限はないが、通常は下記要領にて作成される。

すなわち、ビニル単量体を効率よくポリビニルアルコー
ル骨格にグラフトせしめるには、ポリビニルアルコール
の水溶液濃度２．５〜３０％中にポリビニルアルコール
骨格より水素引抜作用のある前述の重合開始剤を加え、
水素引抜きによって生じたポリビニルアルコールのポリ
マーラジカルを重合開始点としビニル系単量体をグラフ
ト重合せしめるものである。ビニル系単量体がポリビニ
ルアルコールにグラフト重合するに従い、前記ポリビニ
ルアルコールの透明水溶液は青紫色から半透明状の乳濁
液へと変化し、安定性な水分散グラフト重合体が得られ
る。この時系内の粘度は溶液系から分散系へ変化するの
で急激に低下する。この時のポリマー濃度は２．５〜４
０重世％に予め調整しておくのが好ましい。濃度は低い
程系は安定であるが、２．５重量％より低いと実用的で
なり、４０重量％より高いと放置安定性に欠ける。

グラフト重合におけるビニル系単量体の添加方法ムＪ通
常の乳化重合に用いられる方法、すなわち−括、分割、
連続のいずれの方法でもよい。

本発明によって得られた水分散樹脂は感熱記録層の顕色
剤、染料、フィラーのバインダーとしであるいは保護層
として使用することにより著しく目的とする耐久性を高
められる。感熱記録層に用いられる発色剤としてはフロ
オラン系無色染料、トリアリルメタン系染料、フェノキ
シアジン系染ギ４等の塩基性無色染料が用いられ、顕色
剤としてはフェノール性化合物または芳香族カルボン酸
等が用いられる。染料と顕色剤の比は通常染料１重量部
に対しｌないし３０重量部である。

染料、顕色剤はそれぞれ別々にボールミル等によって本
発明の水分散樹脂の存在化に湿式分砕し分散さる。必要
に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の無機顔
料、ヘンシフエノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収
剤、ＷＡＸ、脂肪酸アミド等の増悪剤を合わせて用いる
ことができる。

このようにして調合した材料を支持体上に乾燥後の感熱
発色層の重量が３〜１０ｇ／ｃ＋ｆｌの範囲になるよう
にロールコータ−、ブレードコーター等の公知の方法で
塗布して、本発明の感熱記録材料を得ることができる。

支持体としては紙、プラスチックシート等があげられる
。

また本発明の水分散樹脂を保護層として使用する場合は
公知の感熱記録層の表面に乾燥膜厚で１〜３μ塗布すれ
ばよく、これにより発熱記録層の耐水性、耐可塑剤、耐
油脂性などの耐久性向上とスティンキング性が著しく改
善される。塗布される保護層としては感熱発色層上、支
持体と感熱発色層の間、支持体の裏である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する以下に用
いる部又は％は全て重量部、重量％を表す。

重合例１ 攪拌器、還流器付きの反応器にポリビニルアルコール〔
鹸化度９９％、重合度２０００）　　（以下、特に断り
のない限り同様Ｎ５部を水２８５部に溶解した水溶液と
ＩＮ硝酸１５ｇを入れて撹拌しなからＮ２バージを充分
行った後、これにアクリロニトリル４５部を加えた。更
に撹拌しながら加熱し内温を４０°Ｃに調整し、そのま
ま２０分間保持した。次に硝酸セリウム第ニアンモニウ
ム１．０部を加え２時間反応させた。得られたグラフト
水分散樹脂の外観は半透明乳濁液で樹脂濃度１５％、２
５°Ｃの粘度が５０　ｃｐｓ、ＰＨ１，８であった。

重合例２ ポリビニルアルコール２２．５部を水２５５部に溶解し
た水？８液とＩＮ硝酸１５部を入れ撹拌しなからＮ２パ
ージを充分行った後、これにメチルメタアクリレート２
２．５部を加えた。更に攪拌しながら加温し内温を４０
゛Ｃに調整し、そのまま２０分間保持した。

次に硝Ｍセリウム第ニアンモニウム１．０部を加え２時
間反応させた。得られたグラフト水分散樹脂の外観は半
透明乳濁液で樹脂濃度１５％、粘度５０ｃｐｓ、　ＰＨ
１，７であった。

重合例３ ポリビニルアルコール１５部を水２８５部に溶解した水
溶液とＩＮ硝酸１５部を入れ攪拌しなからＮ２バージを
充分行った後、これにアクリロニトリル２２．５部、ス
チレン２０．０部ジビニルベンゼン２，５部を加えた。

更に攪拌しながら加温し内温を４０°Ｃに調整し、その
まま２０分間保持した。次に硝酸セリウム第ニアンモニ
ウム　１．０部を加え２時間反応させた。得られたグラ
フト水分散樹脂の外観は半透明乳濁液で樹脂濃度１５％
、粘度４０ｃｐｓ、　ｐＨ１，６であった。

重合例４ ポリビニルアルコール２２．５部を水２５５部に溶解し
た水溶液を攪拌しなからＮ、パージを充分行った後、こ
れにメタアクリロニトリル２２．５部を加え、更に内温
を７０’Ｃに調整し、そのまま２０分間保持した０次に
過硫酸カリウム１．０部を加え４時間反応させた。得ら
れたグラフト水分散樹脂の外観は乳濁状で樹脂濃度１５
％、粘度１００ｃｐｓ、　ＰＨ２，３であった。

重合例５ ポリビニルアルコール４．１部を水２５５部に溶解した
水溶液を攪拌しなからＮ２パージを充分行った後、これ
にアクリロニトリル４０．９部を加え、内温を４０°Ｃ
に調整し、そのまま２０分間保持した。次に１０％過酸
化水素水Ｌｏｇと硫酸第一鉄の１０％水溶液を加え２時
間反応させた。得られたグラフト水分散樹脂の外観は乳
濁状で樹脂濃度１５％、粘度３０ｃｐｓ　、　ＰＨ２，
０であった。

重合例６ ポリビニルアルコール３７．５部を水２５５部に？ｆｒ
Ｍした水溶液を撹拌しなからＮ２パージを充分行った後
、アクリロニトリル７．５部を加え、内温を４０°Ｃに
調整し、そのまま２０分間保持した。次にターシャリー
プチルハイドロパーオキザイド１．０を加え、更に２０
分間均一になる様分散した。そこへホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレート１０％水溶液１０ｇを添加し
２時間反応させた。得られたグラフト水分散樹脂の外観
は半透明粘稠体で樹脂濃度１５％、粘度４００ｃｐｓで
あった。

重合例７ ポリビニルアルコール１５部と水２８５部に溶解した水
溶液を撹拌しなからＮ２パージを充分行った後、これに
アクリロニトリル４５部を加え、更に撹拌しながら加温
し内湯を６５°Ｃに調整し、そのまま２０分間保持した
。次に２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド１．０部を加え３時間反応させた。得ら
れた水分散樹脂の外観は白色で放置すると分散粒子が沈
澱した。なお均一分散状態での樹脂濃度は１５％で粘度
は６０ｃρＳであった。

重合例８ 重合例１と同操作にてアクリロニトリルをスチレンに置
換して反応を行った。得られた水分散樹脂は残スチレン
モノマー臭が激しく反応が著しく不完全なものであった
。

前記重合例によって得られたグラフト水分散樹脂を用い
て感熱記録材料とした実施例につき以下に詳細に説明す
る。

なお、評価は次の方法によった。

（１）塗料安定性 ０７日間室温放置で取扱い上問題ない ×　　　　　　　　　増粘ゲル化 （２）耐水性 印字発色した感熱記録部を学振型摩擦堅牢試験機（但し
無加重にて使用）を用いて水を含ませたガーゼにて２０
回こすり、感熱記録層部の欠落度合を目視にて評価した
。

Ｏ欠落しない Δ　若干欠落するが印字は視認出来る ×　欠落し印字が視認出来ない （３）耐油性 印字発色した感熱記録部にてんぷら油を一滴落とし、更
にガーゼで軽く拭き取る様にして伸ばし、室温で６時間
放置し褪色度合を目視にて評価した。

△　若干褪色している ×　かなり褪色している （４）耐可塑剤性 印字発色した感熱記録部に可塑剤を含存している塩化ビ
ニルラップを三重にして載せ、その上から２Ｘ２（ｃｍ
）のガラスに５０ｇの加重をかけて接触させ、室温にて
２４時間放置し褪色度合を目視にて評価した。

Ｏ褪色しない Δ　若干褪色している ×　消色 （５）耐アルコール性 印字発色した感熱記録部を学振型摩擦堅牢試験機（但し
無加重にて使用）を用い、メタノールを含ませたガーゼ
にて２０回こすった後の感熱記録部の状態変化を目視に
て評価した。

Ｏ変化しない Δ　若干発色する ×　濃色に発色する Ｏ　褪色しない 実施例１ 下記組織からなる（Ａ）液（発色剤、分散液）および（
Ｂ）液（顕色剤、分散液）をそれぞれサンドミルで１２
時間分散させた。

（Ａ）　／夜 水 （Ｂ）液 ビスフェノールＡ 炭酸カルシウム ステアリン酸アミド ８４．０ １２．０ ４．０ ４．０ 水 ５３．０ 次に（Ａ）液と（Ｂ）液を均一に混合したのち５０ｇ／
ｎ（の上質紙に（以下、支持体）バーコーターを用いて
塗布し、５０°Ｃにて乾燥し乾燥重量にて５０ｇ／ｒｒ
ｆの感熱塗工層を形成した。又作成した感熱塗料は７日
以上放置しても凝集しにくく取扱い易いものであった。

実施例２〜６ 実施例１中のバインダーを重合例２〜６より得られたバ
インダーに置換し、同様感熱記録層を形成した。これら
に用いた感熱塗料も凝集しにくく取扱い易いものであっ
た。

比較例１ 実施例１と同様操作にてバインダーを鹸化度９９％、重
合度２０００のポリビニルアルコール１０％水溶液に置
換し、感熱記録層を形成した。

比較例２ 比較例１のポリビニルアルコール水溶？＆ｌＯＯ部に架
橋剤として３０％グリオキザール水溶液１０部と酸性触
媒として５％塩化アンモニウム水溶液１０部とを加えた
ものに置換し、感熱記録層を形成した。

比較例３ 実施例１と同様操作にてバインダーを重合例７の水分散
樹脂に置換し、感熱記録層を形成した。

以上により作成した感熱記録紙を感熱ファクシミリ〔（
東芝Ｃ０ＰＩＸ　６５００））を用いて印字発色させた
ところ、マクベス濃度計で１．２〜１．５であった。次
に印字発色を含む感熱記録層を学振型摩擦堅牢試験機（
但し無加重にて使用）を用い、水を含ませたガーゼにて
１０回こすり、感熱記録層部の欠落度合を目視にて評価
した。結果を第１表に記す。

第１表 次に記録層の保護コート材として用いた場合の例につき
記す。

実施例７ 比較例１で得た感熱記録層の表面に重合例１で得たグラ
フト水分散樹脂を塗布、乾燥し２ｇ／ｎ（の保護コート
層を設けた。

実施例８〜１２ 実施例７中の保護コート層を重合例２．６より得たグラ
フト水分散樹脂に置換し、同様な保護コート層を設けた
。

比較例４ 比較例１で得た感熱記録ＩＩの表面に保護コート層とし
て前化度９９％、重合度２０００のポリビニルアルコー
ル１５％水／８液に置換し、同様な保護コート層を設け
た。

比較例５ 比較例３のポリビニルアルコール水溶液１００部に３０
％グリオキザール水１ｇ　？＆　１５部と塩化アンモニ
ウム５％水溶液１８部を加えたものに置換し、同様な保
護コート層を設けた。

以上のような従来技術による悠然発色層上に本発明グラ
フト水分散樹脂の保護コート層を設けた感熱記録紙を印
字発色させ種々の耐久性テストを行った。結果を第２表
に記す。

第２表 更に保護コート層を支持体の裏、支持体と感熱発色層の
間に設けた評価でも支持体裏面より侵入する液体に対し
てすぐれた耐性を示した。

〔発明の効果］ 以上、第１表、第２表から本発明によるビニル系単量体
グラフト水分散樹脂を感熱発色層のバインダー又は保護
層に用いることにより耐久性にすぐれた感熱記録紙が得
られることが明らかである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性で
   ある発色性物質と該発色性物質を熱発色させるフェノー
   ル性化合物もしくは電子受容性物質およびバインダーを
   含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、当該バ
   インダーがポリビニルアルコール１．００重量部に対し
   て（メタ）アクリロニトリル及びメチルメタクリレート
   を主成分とするビニル系単量体を０．１〜１０．０重量
   部グラフトした水分散樹脂であることを特徴とする感熱
   記録材料。
2. （２）支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性で
   ある発色性物質と該発色性物質を熱発色させるフェノー
   ル性化合物もしくは電子受容性物質およびバインダーを
   含む感熱記録層と保護層を有する感熱記録材料において
   、当該保護層がポリビニルアルコール１．００重量部に
   対して（メタ）アクリロニトリル及びメチルメタクリレ
   ートを主成分とするビニル系単量体を０．１〜１０．０
   重量部グラフトした水分散樹脂であることを特徴とする
   感熱記録材料。