JPH0273053A - アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールスルホナート、カルボン酸及び無
水酢酸から出発してアシルオキシベンゼンスルホナート
を製造する方法に関する。

アシルオキソベンゼンスルホナートは、バーボラートを
活性化する性質を有する化合物として長い間知られてお
り、この性質のために、種々の方法で製造することがで
きる。

ドイツ特許第６６６　、６２６号明細書中に、フェノー
ルとカルボン酸から成るエステルと硫酸化剤とを反応さ
せ、次いでスルホン酸を中和する方法が記載されている
。このエステル硫酸化が他の特許出願明細書、たとえば
ヨーロッパ特許筒１６３，２４４号、第１６５．４８０
号、第２０１，２２２号及び第２２７，１９４号明細書
中に特別の処理工程と共に記載されている。

米国特許筒３，５０３，８８８号明細書から、フェノー
ルを硫酸化し、次いで脂肪酸クロライドを用いてエステ
ル化し、引続き中和する方法は公知である。

このことに基づいて、この方法の特別の変法が他の特許
明細書、たとえばヨーロッパ特許筒　１６３゜２２５号
、第２０７，４４５号、第２２０，６５６号及び第２２
９゜８９０号明細書中に開示されている。

しかしこの２つの基本的方法は、特に高い百分率の及び
限定された４−アシルオキシベンゼンスルホナートの製
造が問題である場合、決定的な欠点を有する。その処理
によって、所望の４−異性体と共に多かれ少なかれ多量
の２−異性体及び他の副生成物が生じる。

この問題は、原則的にドイツ特許第６５７，３５７号明
細書にすでに記載されている様にアシルオキシベンゼン
スルホナートの製造に関する出発化合物として限定され
た４−ヒドロキシベンゼンスルホナート及びカルボン酸
クロライドを使用することによって解決することができ
る。この方法は、一連の特許明細書、たとえばヨー口・
ンバ特許第９８．１２９号、第１４８．１４８号、第１
６４，７８６号及び第２２０，８２６号明細書中に記載
されている。更にカルボン酸クロライドの代りにアシル
化剤として無水カルボン酸又はカルボン酸フェニルエス
テルを使用する一連の方法が、たとえばヨーロッパ特許
筒１０５，６７２号、第１０５．６７３号、第１２５，
６４１号、第１５３，２２２号及び第１５３．２２３号
明細書中に記載されている。

しかしこの処理法での問題は、これらの反応がほとんど
平衡反応であり、特別な操作が高収率及び高純度で得る
ために必要であることにある。

ヨーロッパ特許筒１０５．６７２号明細書中に、４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホナートを無水酢酸とカルボン酸
と同時に反応させる一槽反応が記載されている。その＋
ｔａ剰カルボン酸の分離及び再循環は、疎水性溶剤、た
とえばエーテル又はへキサンで洗滌して行われる。この
方法の欠点は、中間体の４−アセトキシベンゼンスルホ
ナートがこの溶剤中に不溶性であり、それ故に不完全な
反応で生成物中に残存する。しかしこの方法に従って製
造された４−アシルオキシベンゼンスルホナートは、高
百分率の及び極めて純粋な生成物である要求を満足させ
ない。この方法の他の欠点は、使用される４−ヒドロキ
シベンゼンスルホナートを、４−アシルオキシベンゼン
スルホナートへの完全な反応を達成するために、複雑か
つ高価な方法で極めて細く粉砕（粒子直径＜１００μ）
しなければならないことである。他の場合に、中間体の
４−アセトキシベンゼンスルホナートの一部が最終生成
物中にも残存する。

したがって本発明の課題は、良好な収率で極めて純粋な
４−アシルオキシベンゼンスルホナートを生じる改良さ
れた方法を示すことにある。

本発明の対象は、式 （式中台は水素原子、アンモニウム、アルカリ金属原子
又はアルカリ土類金属原子の当量を示す。）なるヒドロ
キシベンゼンスルホン酸又はその塩と無水酢酸及び式 ％式％ （式中Ｒはｃｓ−ｃｚ　ｌ−アルキル基、ｃｓ−ｃｚ＋
−アルケニル基、α−モノクロローＣ５−Ｃｚ、−アル
キル基、ω−Ｃ，−Ｃ，−アルコキシーＣｓ−Ｃｔ　＋
−アルキル基又はフェニル基であり、これはＦ、　ＣＩ
、　５０３Ｍ、　Ｃ００Ｍ。

ＣＩ−Ｃｚ＋−アルキル基及びＣ２−Ｃ，。−アルケニ
ル基より成る群から選ばれた置換基１〜３個によって置
換されていてよい。） なるカルボン酸とを生じる酢酸の同時の留去下に反応さ
せ、アルコキシベンゼンスルホン酸又はその塩を引続き
単離することによって式 （式中Ｒ及びとは上述の意味を有する。）なるアシルオ
キシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するにあたり
、反応の終了後残留物を親水性溶剤で洗滌する方法で反
応混合物からアシルオキシベンゼンスルホン酸を単離す
る、上記式のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその
塩を製造する方法である。

上記式中Ｒがｃｓ−ｃ＋　１−アルキル基、Ｃ６−Ｃ０
−アルケニル基、α−モノクロローＣ８”ＣＩ　１−ア
ルキル基、ω−Ｃ＋−Ｃａ−アルコキシ−Ｃ５−Ｃ１ｌ
−アルキル基又はフェニル基ヲ示すアシルオキシベンゼ
ンスルホン酸又はその塩を製造するのが好ましい。

反応を実施するために、ヒドロキシベンゼンスルホナー
ト、無水酢酸及び上記式のカルボン酸から成る混合物を
モル割合１：１−２：１−５　、好ましくは１：１．２
−１．５：２−４で反応させる。反応を促進するために
、触媒としてカルボン酸のアルカリ−又はアルカリ土類
塩、たとえば酢酸ナトリウムを添加することができる。

先ず別の工程でアセトキシベンゼンスルホナートを製造
し、次いでこの生成物を上記カルボン酸１〜５、好まし
くは２〜４モルとエステル交換することもできる。

本発明による方法で使用することができるカルボン酸は
、特にヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸
、安息香酸、イソノナン酸クロロ安息香酸である。反応
温度は、反応の経過で形成される酢酸を留去することが
できる程高くなければならない。これは一般に１２０−
２５０℃、好ましくは１５０−２００℃の温度である。

反応時間は、カルボン酸及び触媒の種類に従う。

反応の終了後、反応混合物を冷却し、過剰のカルボン酸
並びにエステル交換されなかったアセトキシベンゼンス
ルホナートの残存量を親水性溶剤で、好ましくはＣＩ−
Ｃｉ−アルコールで洗滌して除去する。したがってその
際生じるアルコール性相は、カルボン酸及びアセトキシ
ベンゼンスルホナートを一定の割合のアシルオキシベン
ゼンスルホナートと共に含有する。それ故に親水性溶剤
を留去し、残留物を新たに反応で上述の様に使用するの
が重要である。反応全体を公知方法に従って連続的に行
うこともできる。

本発明による方法は従来技術に比して次の利点を有する
： 一不完全な変換でも得られた生成物は高純度である。

一残留物全体の再使用によって高収率が得られる。

−副生成物としての酢酸を新たに無水酢酸に変えること
ができる。

例 比較例（ヨーロッパ特許公開第０．１０５．６７２号明
細書）： ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム内部温
度計を有する１１−四頚フラスコ及び蒸留橋を有する３
０ｃｍヴイグロウプロムから成る装置中で、ノナン酸７
９．１ｇ　（０，５モル）、無水フエノールスルホン酸
ナトリウム１９．６ｇ％：Ｉ±ｊモル）、無水酢酸１２
．２５ｇ　（０，１２モル）及び酢酸ナトリウム１ｇを
窒素（ヴイプロウ力ラムの頂部を介して窒素の添加）下
に４０分間１６５℃に加熱し、１４０分１６５−１７０
℃で還流上維持する。次いでカラムの頂部での窒素供給
を中・止し、蒸留を援助するために窒素をフラスコに通
す。酢酸の一定の留去下で、温度が７０分間２２０℃に
上昇する。残留物を２回夫々ジエチルエーテル１７！で
洗滌し、８０°Ｃで減圧乾燥する。

収量：　３０．７５ｇ　（９１，４％）有効物質（ＡＳ
）−含有率：８４％（混合指示薬滴定）例１ ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム第１ハ
ツチ 内部温度計を有する１１−四頚フラスコ及び蒸留橋を有
する３０ｃｍヴイグロウプロムから成る装置中で、ノナ
ン酸１５８ｇ　（１モル）、無水６１．２５ｇ　（０，
６モル）、フェノールスルホン酸ナトリウム９８．１ｇ
（０，５モル）及び酢酸ナトリウム２ｇを窒素（ヴイプ
ロウ力ラムの頂部を介して窒素の添加）下に１７０１８
０°Ｃに４０分間加熱する。この間、酢酸が１６５°Ｃ
の内部温度で留出する。この温度範囲は３時間保ち、次
いでカラムの頂部での窒素供給を中止し、窒素を蒸留の
援助のために、フラスコに通す。酢酸の一定の留去下に
、フラスコ中の温度は２２５’ｃに上昇する。混合物を
更に１０分攪拌し、次いで室温に冷却する。メタノール
５００−を残留物に加え、混合物を２０分攪拌し、メタ
ノールを濾去する。残留物を２回夫々メタノール２ｏｏ
ｍｉで洗滌した後、８０℃で減圧乾燥する。

収量：　］００８．５ｇ（６５％） ＡＳ−含有率：９７％（混合指示薬滴定）−’ｔＭにさ
れたメタノール濾；夜をできる限り？ＦＭ４宿し、次の
組成の残留物１５７ｇ　（定１１１ＰＬｃによるアシル
オキシベンゼンスルホナートの測定）が得られる： ノナノイルオキシヘンゼンスルホン酸 ２８ｇ（０，０８モル） アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇ　（０
，１モル） ノナン酸　　　　　　　　　　　９５ｇ　（０，６モル
）酢酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇ メタノール　　　　　　　　・　７ｇ 第２パンチ フェノールスルホン酸ナトリウム ９８．１０ｇ（０，５モル） ノナン酸　　　　　　　　　　　７９．１０ｇ（０，５
モル）無水酢酸　　　　　　　　　　６１．２５ｇ（０
，６モル）第１バンチからの残留物　　１５７．００ｇ
無水酢酸以外の記載したすべての成分を一緒にする。１
３０℃に加熱しながら残留メタノールを留去する。次い
で無水酢酸を加え、混合物を１７０’Ｃに４０分間加熱
する。次の反応処理及び後処理は第１バツチで示した様
に行われる。

収量：　１４７ｇ 祁−含有率：９７％ ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２つの
バッチ後の総収量：　２５５．５ｇ（フェノールスルホ
ン酸１モルに対 してΔ７６％） メタノールからの残留物：　１７６．０ｇ次の化合物か
ら成る二ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１４．３ｇ （０，１２モル）、アセトキシ ヘンゼンスルホン酸ナトリ ラム３０．０ｇ（０，１２モル）、 ノナン酸１００．Ｏｇ　（０，６３モル）メタノール３
．７ｇ 酢酸ナトリウム２．０ｇ 第３バツチ フェノールスルホン酸ナトリウム９８．ｌＯｇ（０，５
モル）ノナン酸　　　　　　　　　　　　７９．１ｏｇ
　（０，５モル）無水酢酸　　　　　　　　　　　６１
．２５ｇ（０，６モル）メタノールからの残留物　　　
１７６、ＯＯｇ（第２バツチから） 収量：　１５１ｇ ＡＳ−含有率：９６％ ３つのバッチ後の総収量二ノナノイルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム４０６．５ｇ（フェノールスルホン
酸ナトリウ ム１．５モルに対して八８０．１％） メタノールからの残留物：　１７６．３ｇ次の化合物か
ら成る：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム５０．４ｇ（０，１５モル） アセトキシベンゼンスルホン酸ナ トリウム３５．１ｇ　（０，１５モル）ノナン酸８５．
３ｇ　（０，５４モル）メタノール３．５ｇ 酢酸ナトリウム２．０ｇ 例２ ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム第１バ
ツチ ラウリン酸１２０．２ｇ　（０，６０モル）、フェノー
ルスルホン酸ナトリウム５８．８５ｇ　（０，３０モル
）、無水酢酸３６．７５ｇ　（０，３６モル）及び酢酸
ナトリウム２ｇを窒素下に４０分間１５５℃に、次いで
７５分間１７５−１８０℃に加熱する。この加熱の間、
酢酸は１６５℃から留出する。この温度範囲を４時間保
ち、次いでカラム頂部での窒素供給を中止し、窒素を蒸
留の援助のためにフラスコに通す。酢酸の一定の留去下
でフラスコ中の温度は２３０℃に上昇する。冷却後、残
留物にメタノール３００ｍ１を加え、この混合物を２０
分攪拌し、メタノールを濾去する。残留物を２回夫々メ
タノール１５０−で洗滌した後、８０℃で減圧乾燥する
。

収量：　８３ｇ（７３％） ＡＳ−含有率：９３％ 一緒にされたメタノール濾液をできる限り濃縮する。次
の化合物から成る残留物１０９．７ｇが得られる： アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム９．８ｇ（０
，０４モル） ラウリン酸　　　　　　　　７３．３ｇ（０，３７モル
）ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１５
、１ｇ（０，０４モル） 酢酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ メタノール　　　　　　　５．０ｇ 第２バツチ ラウリン酸　　　　　　　６０．０５ｇ　（０，３モル
）フェノールスルホン酸ナトリウム ５８．８５ｇ　（０，３モル） 無水酢酸　　　　　　　　３６．７５ｇ　（０，３６モ
ル）第１バツチからの残留物１０５．２ｇ 無水酢酸以外の記載したすべての成分を一緒にする。１
３０℃に加熱しながら残存メタノールが留去する。次い
で無水酢酸を加え、混合物を１７０°Ｃに４０分間加熱
する。次の反応処理及び後処理は第１バツチ参照。

収量：　１１５ｇ ＡＳ−含有率：９２％ ２つのバッチ後の総収量：ラウロイルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１９８ｇ （フェノールスルホン酸ナトリウ ム０．６モルに対して８７％） メタノールからの残留物：　１１６．４ｇ次の化合物か
ら成る：アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１１
．６ｇ（０，０５モル）ラウリン酸７６．１ｇ　（０，
３８モル）、ラウロイルオキシベンゼンスル ホン酸ナトリウムｉ’０．５ｇ（０，０３モル） 酢酸ナトリウム２．０ｇ メタノール　　７．０ｇ 第３バツチ ラウリン酸　　　　　　　６０．０５ｇ（０，３モル）
フェノールスルホン酸ナトリウム ５８．８５ｇ（０，３モル） 無水酢酸　　　　　　　　３６．７５ｇ　（０，３６モ
ル）メタノールからの残留物１１６．４ｇ （第２バツチから） 収１：　１１８ｇ ＡＳ−含有率：９４％ ３つのバッチ後の総重量：ラウロイルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム３１６ｇ （フェノールスルホン酸ナトリウ ム０．９モルに対して９２．７％） メタノールからの残留物：　１０Ｂ、６ｇ次の化合物か
ら成る：アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１２
．８ｇ（０，０５４５モル）ラウリン酸　７０．１ｇ（
０，３５モル）ラウロイルオキシヘンゼンスルホ ン酸ナトリウム１９．７ｇ　（０，０４９モル）酢酸ナ
トリウム　２．０ｇ メタノール　　　４．０ｇ 例３ イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 第１バツチ イソノナノン酸１２７．８ｇ　（０，８１モル）、無水
酢酸３６．７５ｇ　（０，３６モル）、フェノールスル
ホン酸ナトリウム５８．８５ｇ（０，３モル）及び酢酸
ナトリウム２ｇを、窒素下に１６０−１６５℃に３０−
３５分間加熱し、この温度で３時間４５分保つ。混合物
を２６０°Ｃに１時間加熱する。この時間の間、酢酸は
ほとんど完全に留出する。混合物をこの温度で更に４５
分保ち、室温に冷却後、エタノール５００ｍ＃を残留物
に加え、混合物を２０分間撹拌し、固体を濾去する。残
留物を２回夫々エタノール２００−で渋滞した後、８０
℃で減圧オープン中で乾燥する。

収量：　６７ｇ（６６，４％） ■−含有率：９０％ 一緒にされたエタノール濾液をできる限り濃縮する。次
の組成の残留物１２３．５ｇが得られる：アセトキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム９．５ｇ（０，０４モル） イソノナン酸　　　　　　　９１．５ｇ（０，５８モル
）イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１７．４ｇ（０，０５モル）
酢酸ナトリウム　　　　　　　２．０ｇエタノール　　
　　　　　　　５．０ｇ第２バツチ イソノナン酸　　　　　　　６４．０ｇ　（０，４モル
）無水酢酸　　　　　　　　　３６．７５ｇ　（０，３
６モル）フェノールスルホン酸ナトリウム ５８．８５ｇ（０，３モル） 第１バツチからの残留物　１２３．５ｇ無水酢酸以外の
すべての成分を一緒にする。

１３０℃に加熱しながら、残存エタノールを留去する。

次いで無水酢酸を加える。次の反応処理及び後処理は第
１ハツチに於けると同様である。

収１１！　二　８４ｇ ΔＳ−含有率：９２％ ２つのハツチ後の総重量二ノソノナノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１５１ｇ（フェノールスルホン
酸ナトリウム ０．６モルに対する７４．８％） エタノールからの残留物：　１５４．８６ｇ次の化合物
から成る：アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム　
１２．５ｇ（０，０５モル）イソノナノイルオキシへン
ゼンスル ホン酸ナトリウム２６．５ｇ（０，０８モル）、ノナン
酸　１０５．８５ｇ（０，６７モル）酢酸ナトリウム　
２．０ｇ エタノール　　　　８．０ｇ 第３バツチ イソノナン酸　　　　　　　　６４．ＯＯｇ（０，４モ
ル）無水酢酸　　　　　　　　　３６．７５ｇ　（０，
３６モル）フェノールスルホン酸ナトリウム ５８．８５ｇ　（０，８モル） 第２バツチからの残留物　１５４．８６ｇ収量：９５ｇ ＡＳ−含有率：８９％ ３つのハツチ後の総収量：イソノナノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２４６ｇ（フェノールスルホン
酸ナトリウム ０．９モルに対して８１．１％） エタノールからの残留？ｌ：　１６２．３ｇ次の化合物
から成る：アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１
２．７５ｇ（０，０５モル）、イソノナノイルオキシベ
ンゼンスル ホン酸ナトリウム２７．６５ｇ　（０，０８モル）ノナ
ン酸　　１１６．９ｇ　（０，７４モル）酢酸ナトリウ
ム　　２．０ｇ エタノール　　　　３．０ｇ 例４ ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムフェノ
ールスルホン酸ナトリウム５８．８５ｇ（０，３モル）
、安息香酸１４６゜５ｇ（１，２モル）、無水酢酸３６
．７５ｇ　（０，３６モル）及び酢酸ナトリウム２ｇを
、窒素工に（例１参照）１７０℃に１００分加熱し、こ
の温度で２時間保つ。混合物を２２５℃に３時間加熱す
る。この時間の間に、酢酸がほとんど完全に留出する。

混合物をこの温度で更に１０分保ち、メタノール２００
−を冷却の間残留物に加え、混合物を１０分間攪拌し、
固体を濾去する。残留物をもう一度メタノール２００　
！ｎｌで洗滌した後、８０℃に減圧オーブン中で乾燥す
る。

収量：　８５．６ｇ（９５％） ＡＳ−含有率＝９８％（ＩＩＰＬｃ） −緒にされたメタノール濾液は、できる限り濃縮する。

安息香酸１０９．９ｇ（０，９モル）、ベンゾイルオキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５ｇ（０，０１５
モル）及び酢酸ナトリウム２．０ｇから成る残留物１１
６．４ｇが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属原子
   又はアルカリ土類金属原子の当量を示す。） なるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と無水酢
   酸及び式 Ｒ−ＣＯＯＨ （式中ＲはＣ＿５−Ｃ＿２＿１−アルキル基、Ｃ＿５−
   Ｃ＿１＿２−アルケニル基、α−モノクロロ−Ｃ＿５−
   Ｃ＿２＿１−アルキル基、ω−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシ−Ｃ＿５−Ｃ＿２＿１−アルキル基又はフェニル基
   であり、これはＦ、Ｃｌ、ＳＯ＿３Ｍ、ＣＯＯＭ、Ｃ＿
   １−Ｃ＿２＿１−アルキル基及びＣ＿２−Ｃ＿２＿０−
   アルケニル基より成る群から選ばれた置換基１〜３個に
   よって置換されていてよい。） なるカルボン酸とを生じる酢酸の同時の留去下に反応さ
   せ、アルコキシベンゼンスルホン酸又はその塩を引続き
   単離することによって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＭは上述の意味を有する。） なるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造
   するにあたり、反応の終了後アシルオキシベンゼンスル
   ホン酸又はその塩を、反応混合物の親水性溶剤での洗滌
   によって単離することを特徴とする、上記式なるアシル
   オキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する方法。 ２）前記式中ＲがＣ＿５−Ｃ＿１＿１−アルキル基、Ｃ
   ＿５−Ｃ＿１＿１−アルケニル基、α−モノクロロ−Ｃ
   ＿５−Ｃ＿１＿１−アルキル基、ω−Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルコキシ−Ｃ＿５−Ｃ＿１＿１−アルキル基又はフェ
   ニル基を示すアシルオキシベンゼンスルホン酸を製造す
   る請求項１記載の方法。 ３）反応を触媒量のカルボン酸のアルカリ金属塩又はア
   ルカリ土類金属の存在下に実施する請求項１記載の方法
   。 ４）ヒドロキシベンゼンスルホナート、無水酢酸及びカ
   ルボン酸をモル割合１：１−２：１−５で反応させる請
   求項１又は２記載の方法。 ５）反応を１２０〜２５０℃で実施する請求項１ないし
   ３のいずれかに記載した方法。 ６）Ｃ＿１−Ｃ＿３−アルコールを親水性溶剤として使
   用する請求項１ないし４のいずれかに記載した方法。