JPH027323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 アクリロニトリル単量体は、多数の非常に重要
なる重合物の基本的組立素材である。アクニロニ
トリルを重合するとポリアクリロニトリルが得ら
れる。ポリアクリロニトリルは白色の繊維とな
り、酸、通常の溶剤、油類、グリース、塩及び太
陽光に対し良好なる抵抗性を有する。耐摩耗性、
耐油及び耐薬品性に卓越したニトリルゴムは、ブ
タジエンとアクリロニトリルの共重合により調製
される。アクリロニトリル単量体は非常に多数の
その他共重合物及び三元共重合物に使用可能であ
る。 アクリロニトリル由来の結合を含有する重合物
の合成完了後も、若干部の未重合アクリロニトリ
ル単量体が直且つ存在するであろう。アクリロニ
トリル結合を有する重合物、すなわちアクリロニ
トリル重合物は通常、水性系の乳化重合により合
成される。未重合の残留アクリロニトリルは、普
通、アクリロニトリル重合物自身中及び水中の双
方に残留する。真空ストリツピング又はスチーム
ストリツピングによる通常の操作では、普通、こ
の望ましからぬ残留アクリロニトリルの全てが除
去されるわけではない。アクリロニトリルはその
シアン化物効果により毒性があると思われるの
で、実質的に全ての遊離残アクリロニトリルの除
去が非常に望まれるところである。 大部分の重合物は酸化分解及び光開始分解を受
け易く、その結果可使寿命が低下する。この分解
は成形、貯蔵及び使用中に発生し、一般に熱、イ
オン化輻射線、機械的応力、又は重合物中の化学
結合を切断し遊離基を形成する化学反応により惹
起される。一般に重合物の分解には、次々と起こ
る複雑な化学反応が関与する。重合物鎖及び／又
は架橋を切断すると、重合物の分子量は普通非常
に変化する。斯かる分解は、重合物をその意図さ
れた目的に対し全面的に不適当にする。この理由
により、大多数の重合物は、分解可能性を最小に
するために、通常は酸化防止剤の添加を必要とす
る。 発明の開示 重合物及び／又は重合に用いた乳化剤系及び水
相中に溶解した残留アクリロニトリルは、残留ア
クリロニトリル量に対し少くとも化学量論量のチ
オールで処理することにより顕著に減少可能であ
る。チオール類は残留アクリロニトリルの二重結
合に付加反応し、反応生成物は重合物系内に残留
する。ある類のチオール類は、残留アクリロニト
リルと反応して酸化防止剤を生成する。ラテツク
ス系内の残留アクリロニトリル単量体の量は、チ
オール類との反応により検出不可水準又は微量ま
で減少可能なることが頻繁であり、同時に反応生
成物は重合物を酸化及び熱分解から保護する酸化
防止剤として使用される。 本発明においては、残留アクリロニトリルの二
重結合に付加反応可能でかつ酸化防止活性を有す
る反応生成物を形成可能なチオールならば如何な
るものも使用できる。残留すなわち遊離のアクリ
ロニトリルの濃度を低水準に減少させ、酸化防止
活性を有する反応生成物を形成可能なチオール類
は、チオール基に１，２又は３個の炭素原子が結
合したエステル結合を含有する。斯かるチオール
類は、下記一般構造式の少くとも１種のチオール
置換基を有するチオール置換脂肪族炭化水素及び
チオール置換芳香族炭化水素からなる群から選択
される。 但しｎは１乃至３の整数である。 一般構造式

【式】 （但しｎは１乃至３の整数であり、Ｒは炭化水
素鎖である）を有するモノチオールが、残留アク
リロニトリルを除去し、アクリロニトリルと反応
して現場（in situ）、すなわち反応の場で酸化防
止剤を生成させるのに使用可能である。以下の使
用可能なチオール類の代表例は説明用であつて、
本発明の範囲を制限するものではない。モノチオ
ール類は、Ｒが１級アルキル基（脂肪族基）の場
合のもの、例えばチオグリコール酸エチル、３―
メルカプトプロピオン酸エチル、チオグリコール
酸ヘキシル、３―メルカプトプロピオン酸オクチ
ル、３―メルカプトプロピオン酸エイコシル、チ
オグリコール酸トリアコンチル、チオグリコール
酸ドデシル、及び３―メルカプトプロピオン酸ド
デシル、或いはＲが２級アルキル基（脂肪族基）
例えばチオグリコール酸イソブチル、３―メルカ
プトプロピオン酸イソブチル、３―メルカプトプ
ロピオン酸イソオクチル、及びチオグリコール酸
イソプロピル、或いはＲが３級アルキル基（脂肪
族基）の場合のもの、例えば３―メルカプトプロ
ピオン酸ｔ―ブチル、チオグリコール酸ｔ―ブチ
ル及び３―メルカプトプロピオン酸ｔ―オクチル
が使用可能である。芳香族モノ―チオール類も有
用であり、その代表的数例は以下の通りである。 ポリチオール類は好結果をもたらすことが知見
されており、本方法の実施に好適である。ポリチ
オール類の代表的数例は以下の通りである。 ポリチオール類は反応サイトを１以上有するの
で、残留アクリロニトリルとの反応に非常に有効
である。全残留アクリロニトリルの除去に必要な
チオールの量は、残留アクリロニトリル量に対し
少くとも化学量論的に当量でなければならない。
この化学量論的関係は、系内に存在する残留アク
リロニトリルの量及び該アクリロニトリル量との
反応に必要なチオール基の数に関係する。例えば
系内に１モルのアクリロニトリルが存在したなら
ば、全遊離アクリロニトリルの除去のためには、
少くとも１モル量のモノチオール又は半モル量の
ジチオールが必要となろう。残留アクリロニトリ
ルとの反応に要するチオール類の化学量論理的２
倍量のチオールを用いると、良好な結果が得られ
た。更に多量のチオールを残留アクリロニトリル
と反応させてもよいが、このように多量に用いて
も有利とはならない。残留アクリロニトリルの一
部の除去のみで十分な場合には、勿論化学量論量
以下のチオールも使用可能である。 遊離アクリロニトリルをチオール類と反応させ
るための本方法は、遊離アクリロニトリルを含有
する如何なる重合物の水性エマルジヨン内にても
使用可能である。本方法は、ポリアクリロニトリ
ル及びアクリロニトリルとその他のビニルコモノ
マーとの重合にて形成される共重合物なるアクリ
ロニトリル系重合物に特に有用である。例えば、
ブタジエンとアクリロニトリルの共重合にて調製
されるニトリルゴムに対し、本方法は非常に有用
である。ニトリルゴム中のアクリロニトリルとブ
タジエンのモル比は、広範囲に変更可能である
が、通常アクリロニトリルはニトリルゴム鎖状結
合の50％以下である。アクリロニトリルと重合し
本方法の残留アクリロニトリル除去が有用なる重
合物を形成するその他のコモノマーには、スチレ
ン、イソプレン、アクリル酸アルキル、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル及び類似物；１以上
の末端CH₂＝Ｃ基を有するビニリデンモノマ
ー；ビニル芳香族化合物、例えばα―メチルスチ
レン、臭化スチレン、塩化スチレン、フツ化スチ
レン、ビニルフエノール、３―ヒドロキシ―４―
メトキシ―スチレン、ビニルアニソール、β―ニ
トロスチレン及び類似物；エチレン、プロピレン
及びイソブチレン等のα―オレフイン；ハロゲン
化ビニル、例えば臭化エテン、塩化エテン、フツ
化エテン、ヨウ化エテン、１，２―二臭化エテ
ン、１，１―二塩化エテン、１，２―二塩化エテ
ン、１，１―二フツ化エテン、三臭化エテン、三
塩化エテン、四塩化エテン及び類似物；アミノエ
テン；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メタク
リロニトリル等のα，β―エチレン性不飽和ニト
リル類；アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルア
ミド、Ｎ―ｔ―ブチルアクリルアミド、Ｎ―シク
ロヘキシルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ―エチルメタクリ
ルアミド及び類似物等のα，β―オレフイン性不
飽和アミド類；一般構造式 （但し、式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１乃
至４のアルキル基であり、ｘは１乃至４の整数で
ある） なるα，β―オレフイン性不飽和Ｎ―アルキロー
ルアミド類、例えばＮ―メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ―エチロールアクリルアミド、Ｎ―プロピ
ロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ―エチロールメタクリルアミド及び
類似物；４―ペンテン―２―オン、３―ブテン―
２―オン及び類似物等のビニルケトン類；ビニル
ピリジン；メチルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル及び
類似物等のアルキルビニルエーテル類；２―クロ
ルエチルビニルエーテル等のハロアルキルビニル
エーテル類、メタクリル酸ｎ―オクチル、メタク
リル酸ドデシル、エタクリル酸メチル、及びエタ
クリル酸エチル；アクリル酸塩化プロピル等のア
クリル酸ハロアルキルエステル類、アミノ―アク
リル酸エステル類；メタクリル酸エステル類；ア
クリル酸ヒドロキシエチル；エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジビニルベンゼン、アルキルペンタエ
リスリトール、メチレン―ビス―アクリルアミド
及び類似物等の多官能性化合物；メタクリル酸、
クロトン酸、β―アクリロキシプロピオン酸、ソ
ルビン酸、ヒドロソルビン酸、α―クロルソルビ
ン酸、ケイ皮酸、β―スチリルアクリル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、アコニチン酸及びグルタコニン酸等
の炭素原子数３乃至10のα−β−オレフイン性不
飽和カルボン酸類が包含される。 アクリロニトリル単量体と１以上の前記単量体
との重合の際、競争反応或いは副反応が起ること
がある。従つて、反応物、プロセス条件、反応物
の添加順序等は、アクリロニトリル結合を含有す
る有用重合物が得られるように選択せねばならな
い。一般に、生成する共重合物、三元共重合物又
は多元単量体重合物は、アクリロニトリル部分を
少くとも約５重量％含有せねばならない。重合物
がアクリロニトリルとの共重合物である場合、ア
クリロニトリル部分は生成重合物の約95重量％程
度の高率でもよく、アクリロニトリルをポリアク
リロニトリルに重合する際、生成重合物は実質的
に全てアクリロニトリル部分である。好適重合物
はポリアクリロニトリル、ブタジエン―アクリロ
ニトリル共重合物、スチレン―ブタジエン―アク
リロニトリル三元共重合物及びアクリロニトリ
ル、ブタジエン及びメタクリル酸の三元共重合物
である。 本方法に有用なる重合物は、通常重合技術の何
れを用いても合成可能である。斯かる重合物の重
合に使用される乳化剤は、重合開始時に、或いは
分割的すなわち反応進行に比例して添加される。
一般に、陰イオン乳化剤系が良好な結果を与える
が、陰イオン、陽イオン、非イオン性の一般型の
何れも重合に使用される。通常、斯かる乳化重合
は約０℃乃至約100℃の温度で行われるが、多数
の一般的な重合物の場合、約45乃至60℃で反応さ
せると良好な結果が得られる。斯かるアクリロニ
トリル含有重合物の重合は、遊離基触媒、紫外線
又は輻射線を用いて開始される。満足すべき重合
速度、均一性及び重合の調節を確実とするために
は、遊離基開始剤を用いると一般に良好な結果が
得られる。一般に使用される遊離基開始剤には、
過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾ
イル、過酸化水素、過酸化ジ―ｔ―ブチル、過酸
化ジクミル、過酸化２，４―ジクロルベンゾイ
ル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｐ―メンタンヒドロペル
オキシド、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケト
ン、過酸化コハク酸、ジセチルペルオキシジカー
ボネート、ペルオキシ酢酸ｔ―ブチル、ペルオキ
シマレイン酸ｔ―ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ
―ブチル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホ
ニル及び類似物等の各種過酸化化合物；２―ｔ―
ブチルアゾ―２―シアノプロパン、ジメチルアゾ
ジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、
２―ｔ―ブチルアゾ―１―シアノシクロヘキサ
ン、１―ｔ―アミルアゾ―１―シアノシクロヘキ
サン及び類似物等の各種アゾ化合物；２，２―ビ
ス―（ｔ―ブチルペルオキシ）ブタン、エチル
３，３―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）ブチレー
ト、１，１―ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン及び類似物等の各種アルキルペルケタ
ールが包含される。 水溶性過酸化物遊離ラジカル開始剤は、特に水
性エマルジヨン重合に有用である。本方法の残留
アクリロニトリル除去を妨害しない重合後乳化剤
及び安定剤を添加することが望ましい。 チオール類の多数は遊離アクリロニトリル含有
水性エマルジヨン中の残留アクリロニトリルと有
効に反応するが、現場生成な酸化防止剤となる反
応生成物をつくるものが最も有用である。斯かる
型の前記チオール類は、重合完了後の如何なる時
点にても遊離アクリロニトリル含有水性エマルジ
ヨンに添加可能である。通常このチオールは、遊
離アクリロニトリルとチオールとの反応時間を最
大にするため、重合完了直後且つエマルジヨンの
分離前に添加される。 実際的に使用すべきチオールのモル当量は、エ
マルジヨン中に存在する遊離アクリロニトリルの
モル数の1.5乃至2.5倍と考えられる。チオールと
アクリロニトリルとの反応時間を短くせねばなら
ぬ場合、チオールを更に多量用いることが好まし
い。できるだけ多量の遊離アクリロニトリルを除
去するために、重合物エマルジヨンを水蒸気及
び／又は真空ストリツプし、そのあとストリツピ
ングでは完全に除去できない或いは除去困難な残
りの遊離アクリロニトリルをチオールを用いて反
応させてもよく且つ望ましい場合もある。エマル
ジヨンの遊離アクリロニトリル含量を減少させる
ためにこの諸法の組合せにて行なうと、必要チオ
ール量も少なくなる。通常はこの方法が好適であ
るが、多大な酸化防止を所望する場合、実質的に
全ての遊離アクリロニトリルをチオールと反応さ
せ、重合物保護のための酸化防止剤として作用さ
せる。 被処理重合物が酸化防止保護を必要とする場
合、本方法は多大な価値を有する。これはまた、
望ましからぬ量のアクリロニトリルを溶解してい
る流出液の処理に、酸化防止剤保護を要しないと
きにも適用可能である。アクリロニトリル単量体
を使用する製造プラントの流出水をチオールで処
理することにより、望ましからぬ遊離アクリロニ
トリルは最小となるであろう。本方法の更なる適
用は、反応器及び類似物からの流出気体が望まし
からぬアクリロニトリルを含有し、それを大気に
放出する場合のガススクラバーとしてチオールを
使用することである。 本発明を以下の実施例で説明するが、この実施
例は単なる説明用であつて、本発明の範囲又は実
施方式を制限するものではない。他に特記ない限
り部及び百分率は重量基準である。 実施例 １ ラテツクス系中の遊離アクリロニトリルとチオ
ール類がいかに有効に反応するかを示すため、残
留アクリロニトリル単量体を含有するアクリロニ
トリル―ブタジエン共重合物にグリコールジメル
カプトアセテートを添加した。このニトリルゴム
ラテツクスの合成に用いた添加物組成は水146.0
部、ロジン酸（石けん）9.2部、硫酸ナトリウム
0.11部、アクリロニトリル45.0部、ブタジエン
55.0部、及びK₂S₂O₈0.1部であつた。ロジン酸の
うち約90％はアビエチン酸であり、残りの10％は
ジヒドロアビエチン酸とデヒドロアビエチン酸混
合物である。このラテツクスの処理前の残留アク
リロニトリル濃度は約7000ppm（百万部当りの部
数）であつた。このラテツクスを含有するクオー
ト重合ビンにグリコールジメルカプトアセテート
を直接添加した。次にこれらのビンを52℃の定温
浴に入れ、４時間にわたり振とうした。次に、炎
イオン化ガスクロマトグラフを用い、各種試料の
残留アクリロニトリル含量の定量分析を行なつ
た。この定量分析では、Aerograph Hy Fi，
Model550ガスクロマトグラフを、Bendix電位計
検出計と組合せて用いた。以下の諸結果は、本方
法が重合物エマルジヨンの残留アクリロニトリル
の除去に有効なることを証明している。第表
は、遊離アクリロニトリルに対するチオール部分
のモル当量比を、このチオールの添加にて増大さ
せてゆくと、それに対応して残留アクリロニトリ
ル量が減少することを示している。

【表】 本実施例からわかるように、グリコールジメル
カプトアセテートは本方法による遊離アクリロニ
トリルとの反応に非常に効率的である。本ラチツ
クス中の遊離アクリロニトリル濃度は非常に劇的
に減少し、その減少度は添加したグリコールジメ
ルカプトアセテートのモル当量比に比例する。こ
のポリチオールは残留アクリロニトリルとの反応
ではほぼ100パーセント有効である。 別のチオールを用いても、等モル当量比で使用
するならば、残留アクリロニトリル含量をほぼ等
しい量にまで減少可能である。実施例１に記載の
手順を用いると、下記のもの、下記モル数が残留
アクリロニトリル１モルと反応する。 １モルの

【式】又は

【式】或いは1/2モ ルの 又は 或いは1/3モルの 或いは1/4モルの 全てのチオールは同一モル当量比ならば残留アク
リロニトリル含量をほぼ同一量まで低下させるの
で、モノチオール類よりもポリチオール類を用い
ることがしばしば有利である。何故ならチオール
の要添加重量が著しく減少するからである。残留
アクリロニトリル１モルとの結合に必要なグリコ
ールジメルカプトプロピオネートの実際重量は、
３―メルカプトプロピオン酸ドデシル必要量の1/
２以下である。 実施例 ２ 実施例１に記載のアクリロニトリル―ブタジエ
ン共重合物ラテツクスを容れ、夫々５種のチオー
ル類を添加し、室温で５分間、電動撹拌機を用い
て中速で撹拌した。添加チオール部分のモル当量
比ははじめに存在した残留アクリロニトリルの約
1.12倍であつた。炎イオン化ガスクロマトグラフ
により、再度試料の残留アクリロニトリル含量を
試験した。その結果の遊離アクリロニトリル含量
の減少を下記第表に記す。

【表】 セテート
これらのチオールは全て、ラテツクス中の遊離
アクリロニトリル濃度の減少に非常に有効であ
る。第表は、１分子内に１以上のチオール置換
基を有する化合物が残留アクリロニトリルとの反
応に有効使用できることを説明している。３個の
チオール置換基を有するトリメチロールエタント
リチオグリコレートは、モル当量比基準でチオー
ル置換基が唯１個しかないチオグリコール酸ドデ
シルと、ほぼ同量まで遊離アクリロニトリル濃度
を減少させた。 実施例 ３ ブタジエン、アクリロニトリル及びヒドロキシ
エチルアクリレートの三元共重合物中の遊離アク
リロニトリル濃度の減少に対し、グリコールジメ
ルカプトアセテートは非常に有効であつた。この
三元共重合物の合成に用いた添加原料組成は水
135部、綿状アルキルアリールスルフイネートカ
リウム塩3.4部、リン酸３ナトリウム0.37部、
K₂S₂O₈0.1部、ブタジエン61部、アクリロニトリ
ル36部及びヒドロキシエチルアクリレート３部で
あつた。このラテツクスの最初の残留アクリロニ
トリル濃度は約780ppmであつた。ガラス反応器
にこの三元共重合物ラテツクスを容れ、それにグ
リコールジメルカプトアセテートを添加して１時
間にわたり反応させた。チオールと遊離アクリロ
ニトリルとのモル当量比は約3.7を用いた。２試
料につき試験を行ない、一つは室温で、他の一つ
は60℃で行なつた。両者共、炎イオン化ガスクロ
マトグラフでは残留アクリロニトリルは検出され
なかつた。 実施例 ４ 実施例３に記載の方法及び実施例１に詳記のニ
トリルゴムラテツクス（但し、単量体添加組成は
ブタジエン67パーセント、アクリロニトリル33パ
ーセントであり、最初の遊離アクリロニトリル濃
度は2040ppm）を用いて以下の結果を得た（第
表）。

【表】 コレート
チオール部分とエマルジヨン中残留アクリロニ
トリルのモル当量比は約２であつた。これはモル
当量比が２：１ならばチオール基を２，３又は４
個有するポリチオールが重合物エマルジヨンの残
留アクリロニトリル水準を劇的に低下させること
を示している。 実施例 ５ 添加組成が水118部、ドデシルジフエニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム４部、リン酸３ナト
リウム0.9部、K₂S₂O₈0.05部、ブタジエン71部、
アクリロニトリル17部、スチレン9.5部及びイタ
コン酸2.5部なる重合物エマルジヨンに、グリコ
ールジメルカプトアセテート又はグリコールジメ
ルカプトプロピオネートをモル当量比約3.3乃至
１にて添加した場合の残留アクリロニトリル含量
低下力を示す。実施例３に記載の方法を用いる
と、この両チオールは遊離アクリロニトリル濃度
を炎イオン化ガスクロマトグラフによる検出水準
以下まで減少させた。本ラテツクスの最初の残留
アクリロニトリル濃度は約325ppmであつた。こ
のことは、ラテツクス系から残留アクリロニトリ
ルを除去する本方法が、多数の異なる型の単量体
結合を有する複雑な重合物にも適用可能なるとを
示している。 実施例 ６ グリコールジメルカプトプロピオネートと残留
アクリロニトリル単量体との反応にて形成される
反応生成物は、アクリロニトリル―ブタジエン共
重合物の酸化防止保護作用を有する。実施例１に
記載した方法を用いてほぼ１モル当量のグリコー
ルジメルカプトプロピオネートを共重合物ラテツ
クスに添加した。この重合物ラテツクスは、実施
例１にても使用したが、処理前の遊離アクリロニ
トリルは約7000ppm、単量体添加組成はアクリロ
ニトリル45パーセント、ブタジエン55パーセント
であつた。エマルジヨンにチオールを添加後、該
ラテツクスを通常法にて共重合物フイルムに加工
した。約22ミリグラムの試料を用いて示差熱分析
を行なつた。この分析は空気雰囲気中にて行な
い、重合物の分解温度はサーモグラム上で基線か
ら上方に振れが起る温度とした。この温度で、重
合物は熱分解の第一段階を開始しつつあると考え
られる。グリコールジメルカプトプロピオネート
で処理せぬ対照実験も行なつた。対照物の分解温
度は125℃であり、グリコールジメルカプトプロ
ピオネート処理重合物の分解温度は135℃であつ
た。これから判るように、分解温度の10℃増大に
て例示される等、反応生成物は共重合物の酸化防
止保護作用を有する。 実施例 ７ 重量でアクリロニトリルを30％、スチレンを10
％およびブタジエンを60％含有する三元共重合物
のラテツクス750ｇが入つている一連のびんに第
表に示すチオール3.0ｇを加えた。このラテツ
クスの固形分含量は約43重量％であつた。実験例
３，４および５のラテツクスはチオールによる処
理前1959ppmの残留アクリロニトリルを含有し、
実験例２，６，７および８のラテツクスはチオー
ルによる処理前1029ppmの残留アクリロニトリル
を含有していた。これらのびん試料を窒素で洗気
し、そして52℃（125〓）の水浴に８時間入れた。
残留アクリロニトリル濃度は実施例１に記載の分
析法を用いて定量した。試験した各種チオールに
よる処理でラテツクスに与えられた酸化防止保護
の程度はデユポン（Dupont）950示差走査熱量計
を用いて測定した。各試料について熱の発生は示
差走査熱量計により10℃／分の加熱時間を用い、
203℃において測定した。この熱発生試験は試料
中で起きている酸化の程度、従つてラテツクスに
与えられた酸化防止保護の量を明らかにするもの
である。これらの実験結果を第表にまとめて示
す。 表の結果より、本発明のチオール、すなわち実
験No.６，７及び８のチオールは試験した他のチオ
ールより大きな酸化防止保護を与え、しかもはる
かに多量の残留アクリロニトリルを効果的に除去
するという点で他のチオールより非常に優れてい
ることが容易に分る。

【表】 ン

【表】 プトプロピオネー
ト)
本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施
態様及び詳細を示したが、当業者には本発明の範
囲から逸脱しない範囲で各種の変更及び修正が可
能なることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離のアクリロニトリルを含有するアクリロ
   ニトリル系重合物エマルジヨンに一般構造式 （但しｎは１乃至３の整数である）なるチオー
   ル置換基を少なくとも１個有するチオール置換脂
   肪族炭化水素及びチオール置換芳香族炭化水素よ
   りなる群から選択されるチオールを、前記の遊離
   アクリロニトリルとの反応に十分なる量及び条件
   下にて添加することを特徴とする、その場で形成
   される酸化防止剤を含有するアクリロニトリル系
   重合物ラテツクスを調製するための、並びに遊離
   アクリロニトリルを含有するアクリロニトリル系
   重合物エマルジヨン中の遊離アクリロニトリル濃
   度を減少させるための改善された方法。 ２ チオールがチオール置換パラフインである、
   特許請求の範囲第１項に記載の改善された方法。 ３ チオール置換パラフインが３乃至30個の炭素
   原子を含有する、特許請求の範囲第２項に記載の
   改善された方法。 ４ チオールが一般構造式 （但しｎは１乃至３の整数であり、ｘは１乃至
   ６の整数である）を有する、特許請求の範囲第３
   項に記載の改善された方法。 ５ チオールをグリコールジメルカプトアセテー
   ト及びグリコールジメチルカプトプロピオネート
   よりなる群から選択する、特許請求の範囲第４項
   に記載の改善された方法。 ６ チオールが一般構造式 （但しｎは１乃至３の整数であり、ｘは１乃至
   24の整数である）を有する、特許請求の範囲第３
   項に記載の改善された方法。 ７ チオールを３―メルカプトプロピオン酸ドデ
   シル及びチオグリコール酸ドデシルよりなる群か
   ら選択する、特許請求の範囲第６項に記載の改善
   された方法。 ８ チオールをトリメチロールエタントリチオグ
   リコレート及びペンタエリスリトールテトラ―
   （３―メルカプトプロピオネート）よりなる群か
   ら選択する、特許請求の範囲第３項に記載の改善
   された方法。 ９ 少くとも化学量論量の前記チオールを添加し
   て遊離アクリロニトリルと反応させる、特許請求
   の範囲第１項に記載の改善された方法。 １０ アクリロニトリル系重合物の重合完了後の
   いずれかの時点に、チオールをアクリロニトリル
   系重合物エマルジヨンに添加する、特許請求の範
   囲第１項に記載の改善された方法。 １１ アクリロニトリル系重合物の重合完了直後
   に、チオールをアクリロニトリル系重合物エマル
   ジヨンに添加する、特許請求の範囲第１０項に記
   載の改善された方法。 １２ アクリロニトリル系重合物がブタジエンと
   アクリロニトリルの共重合物である、特許請求の
   範囲第１項に記載の改善された方法。 １３ ブタジエンとアクリロニトリルの共重合物
   がアクリロニトリルに由来する鎖状結合を50パー
   セントまで含有する、特許請求の範囲第１２項に
   記載の改善された方法。 １４ アクリロニトリル系重合物がブタジエン、
   スチレン及びアクリロニトリルの三元共重合物で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の改善された
   方法。 １５ アクリロニトリル系重合物がブタジエン、
   メタクリル酸及びアクリロニトリルの三元共重合
   物である、特許請求の範囲第１項に記載の改善さ
   れた方法。 １６ アクリロニトリル系重合物をポリアクリロ
   ニトリル、アクリル酸エチルとアクリロニトリル
   の共重合物、スチレンとアクリロニトリルの共重
   合物、イソプレンとアクリロニトリルの共重合
   物、ブタジエン―アクリロニトリル―アクリル酸
   の三元共重合物、ブタジエン―アクリロニトリル
   ―ヒドロキシエチルアクリレートの三元共重合
   物、及びブタジエン―アクリロニトリル―スチレ
   ン―イタコン酸の共重合物からなる群から選択す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の改善された方
   法。