JPH027324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水蒸気分解を行つた石油留分から得ら
れる蒸留物の画分から淡色油樹脂を製造する方法
並びに上記特徴を有する樹脂に関する。 更に詳細には、本発明は不均一触媒による炭化
水素樹脂の水素添加に係り、そこでは高分子量で
あることにより、液相もしくは混合相内でシクロ
ペンタジエンとメチルシクロペンタジエンを熱重
合することにより調製される炭化水素樹脂の水素
添加並びに脱色におけると同様に、拡散が制限さ
れる。 20〜280℃の範囲内の沸点を有する、水蒸気分
解石油蒸留物画分から、熱重合によつて中〜高軟
化点樹脂を製造することができる。該熱重合は
160〜320℃の好ましい温度範囲にて、10〜30気圧
の好ましい圧力下で行われる。得られるポリマー
は220〜350℃の温度にて、過熱蒸気の注入下でも
しくはそれなしで蒸留される。 かくして得られる樹脂はいくつかの興味ある性
質を有するが、かなり暗色であるという欠点を有
している。 これらの樹脂は更に熱並びに酸化に対して不安
定であるという欠点を有する。即ち、これらは化
学的に反応性である。 英国特許明細書1202802号において、発明者等
は高軟化点と淡い色とを有する樹脂が、好ましく
は20〜280℃の範囲内の沸点を有する、水蒸気分
解石油蒸留物画分の熱重合によつて得られる樹脂
を接触的水素添加に付すことによつて得られるこ
とを教示している。該画分は通常、分子内に１ま
たはそれ以上の不飽和環、例えばシクロジエン、
シクロアルケンおよびインデンなどを含む化合物
の混合物である。 適当な水添用触媒はニツケル、還元ニツケル、
硫化モリブデンを含み、好ましい触媒は約58重量
％のニツケルを含有するキーゼルグール担体上で
予め活性化された触媒であり、このものの比表面
積は約140m²／ｇであり、かつ還元ニツケル対全
ニツケルの比は約0.66に等しい。触媒の全ニツケ
ルの適した割合は、樹脂に関して、５〜20重量
％、好ましくは７〜13重量％である。 水添を行う前に、熱重合される樹脂をヘプタン
などの飽和炭化水素溶媒中に溶解することが好ま
しい。水添は単一工程によつて行うことができ、
温度は200〜260℃、好ましくは210〜230℃で、圧
力は20〜120気圧、好ましくは30〜90気圧で、時
間は５〜７時間である。触媒を別した後、溶媒
を蒸留によつて除き、再循環のために回収する。 このようにして、一般的には90〜95％程度（処
理した熱樹脂に関して）の収率で、１〜３の範囲
のガードナー色、150〜180℃の範囲の軟化点およ
び１〜３の臭素価で特徴ずけられる水素化樹脂が
得られる。 これらの樹脂の製造において、生産量はとりわ
け原料処理量並びに触媒寿命によつて制限され
る。 従つて、前記観点から、公知法により生産され
る樹脂よりも優れた、もしくはそれに匹敵する品
質の炭化水素樹脂の収率の増加をもたらし、触媒
を使用して操作し、かつ加工条件が一層長期の実
施を可能とする、改良方法に対する要求があつ
た。 無色の炭化水素重合体樹脂の収率増加が、水素
添加工程において、主として適当な炭化水素溶媒
中におけるシクロペンタジエンとメチルシクロペ
ンタジエンとの熱重合樹脂溶液を過剰量の水素も
しくは水素に富むガスと共に、触媒上に通し、該
触媒が120〜300m²／ｇの範囲内の新たな比表面積
を有するアルミナ担体上に担持された硫化Ni―
ＷもしくはNi―Moであつて、２〜10重量％のニ
ツケルを含有し、かつ10〜25重量％のタングステ
ンを含有するか、もしくは２〜10重量％のニツケ
ルと10〜25重量％のモリブデンとを含有するもの
である場合に可能となることが、今や見出され
た。 前記無色炭化水素重合体樹脂は、典型的に、１
〜３の範囲内のガードナー色、これはセイボルト
色28＋に相当、50〜150℃の範囲内の軟化点およ
び１〜３の範囲もしくはこれ以下の臭素価を有す
ることにより特徴ずけられる。 かくして、本発明は顕著な接着性を有する、淡
色〜無色の石油樹脂を製造する方法に関する。こ
れらの樹脂の多数の用途、特に加圧による接着剤
製品、が見出されている。一般的に利用されてい
るテルペン樹脂と比較して、これらは良好な性
質、良好な色並びに良好な老化特性を有してい
る。 本発明によれば、このような樹脂は以下のよう
な方法により製造される。即ち、該方法は水蒸気
分解ナフサの蒸留、該ナフサの蒸留画分の熱重
合、得られた重合体樹脂の部分的接触水添、次い
で溶媒の分離並びに完成樹脂の回収を含み、該方
法は水蒸気蒸留を含むことができ、そこで接触水
添が新規な硫化したニツケル―タングステンもし
くはニツケル―モリブデン含有触媒によつて達成
され、該触媒は固有の大きな表面積を有するアル
ミナ担体を有している。 前記画分の熱重合は酸素のない雰囲気内で、通
常160〜320℃、例えば約250℃にて、10〜12気圧
の圧力、例えば10気圧で0.5〜９時間、典型的に
は1.5〜４時間行われる。この重合操作はバツチ
式、半―バツチ式もしくは連続式であり得る。 生産された重合樹脂は不活性な予め飽和させた
炭化水素溶媒、例えばバーソルもしくはベースホ
ワイトスピリツト中に10〜60重量％の範囲内で変
化し、好ましくは20重量％のポリマーなる割合で
溶解する。これは次いで、以下に示すような条件
下で部分水添処理に付し、それによつて色をガー
ドナー数１〜３またはそれ以下に減じ、必要なら
ばセイボルト28＋の水―白色にまで減じる。 水素添加はオートクレーブもしくは固定床反応
器内で、200〜320℃の温度にて、20〜300気圧の
圧力下で、かつ好ましくは少なくとも36〜50気圧
の水素分圧下にて0.5〜３時間、典型的には約１
時間行うことができる。水添は通常、供給物流が
昇流式もしくは順流式液相である固定触媒床によ
りもしくは細流床操作で行われる。 上で特定した典型的な水素添加／脱色条件は工
業的実施に有用な条件の例示であるが、限定的条
件であると考えるべきではない。水素分圧と全圧
が増加するにつれて、所定の最終樹脂色に関し
て、他の加工変数の値も変化することが予期され
よう。例えば、温度は減少し、供給樹脂濃度は増
大し、もしくは反応器の空間速度は増大し得る。
更に、圧力および／または温度の増加は最終的な
樹脂の色の減少の、および／または臭素価もしく
は臭素インデツクスによつて測定されるような残
留不飽和度の尺度である。120気圧を越える圧力
が、英国特許明細書第1202802号が教示する如く、
樹脂の残留不飽和度を実質的に減ずるためにおよ
び／または熱安定性を高めるために必要とされる
ことがわかつている。 水添処理後、反応器からの混合物はフラツシン
グされ、更に分離されて、溶媒および水素は再循
環のために回収され、かつ水素添加樹脂が回収さ
れる。この溶液は酸素のないもしくは最小限の酸
素を含む雰囲気内でフラツシングおよび／または
蒸留されて、溶媒が除かれ、その後水蒸気蒸留し
て、“フイル（fill）”なる名称で取り引きにおい
て知られている低分子量のあらゆる軽質油状ポリ
マーを除去し、好ましくは樹脂温度が325℃以上
にならないように注意して、色並びに最終的樹脂
の他の性質を阻害しないようにする。 液状重合体樹脂は注型し、冷却後圧潰する。ま
た、これは錠剤化、粒状化もしくはフレーク化す
ることも可能である。 樹脂はこのようにして得られ、これは１〜３の
範囲内のガードナー色（セイボルト色28＋にま
で）を有し、３もしくはそれ以下の臭素価を有
し、ボール―リング軟化点約50〜150℃を有し、
かつ高度の粘着性を有している。これらの性質
は、光沢、他の樹脂との相溶性および通常の溶媒
に対する溶解性などの他の性質と共に、該樹脂を
極めて広範な工業において使用される多くの製
品、即ちあらゆる種類の接着剤、ワニスおよび塗
料、並びにセルロース材料の処理剤などの製造に
おいて使用することを可能とする。 本発明の方法は、ヒドロ脱硫化触媒を利用す
る。該触媒ではニツケルおよび／またはコバルト
並びにモリブデンまたはタングステンのいずれか
を、夫々これらの酸化物して、アルミナ担体、好
ましくは高表面積アルミナ、例えばα―アルミナ
またはアルミナスピネル例えば所定の孔径分布を
有するニツケルスピネル、上に含浸させる。好ま
しい組成はγ―アルミナ担体に担持させたニツケ
ルとタングステンである。触媒上の金属濃度は良
好な性能に対して臨界的であり、２〜10、好まし
くは４〜５重量％ニツケルおよび10〜25、好まし
くは16〜20重量％タングステンである。 該アルミナ担体の孔径分布も、触媒性能につい
て臨界的である。この触媒は、半径15〜300Åの
範囲の小さな孔の孔容積が全孔容積の70％未満と
なり、一方半径10000〜75000Åの範囲内の大きな
孔または溝が半径10〜75000Åの範囲の全孔容積
の少なくとも10％となるように調製される。これ
によつて、該担体の新たな触媒表面積は典型的に
は120〜300m²／ｇの範囲となる。更に、これらの
極めて大きな孔は、工業的操作に対して、触媒を
機械的に十分な強度とする。これらの孔径分布に
対する規格の担体に金属を付着することにより、
本発明の方法に対して高性能かつ最適の触媒を得
ることができる。この触媒担体は、触媒表面活性
が著しい影響を受けないような濃度までのシリカ
を含有することができる。 第１表のデータは本発明の新規部分水素添加／
脱色触媒の性質を示すものである。

【表】 以下の実施例により、本発明の方法並びに樹脂
を一層明確に示す。しかしながら、これらの例示
は本発明を何等限定するものと理解すべきではな
い。 実施例 １ 本発明の水素添加樹脂の製造は、典型的には以
下のように実施される。 熱重合樹脂を適当なバーソルなどの溶媒中に、
好ましくは樹脂濃度21％もしくはそれ以下で溶解
する。この溶液を樹脂水添法に対する供給原料と
して使用する。芳香族炭化水素が溶媒中に存在す
る場合には、触媒寿命が延長されるという利点が
得られる。８〜25％の芳香族炭化水素含量が有用
であることがわかつている。より高いもしくはよ
り低い樹脂供給濃度を成功裏に使用していたが、
水素分圧が典型的に40〜60バールである場合、
100℃以下の軟化点を有する熱重合樹脂を、樹脂
供給濃度21％に制限することで、操業時間におい
て利点が得られる。供給原料中の樹脂濃度並びに
空間速度は水素分圧の増大に伴つて大きくなりそ
れによつて、一定の性質を有する樹脂を生成する
ことができる。他方、水素分圧の増加はより一層
大きな触媒寿命、低い色および／または残留樹脂
不飽和度の減少の尺度とし得る。 本明細書において使用する「予め活性化した」
なる用語は単一工程のみで触媒を前処理すること
に限定されるものではない。これは以下のように
行うことができる： ・ 水素添加すべき樹脂を希釈するために使用し
た溶媒と同じもので触媒をしめらせ； ・ 反応圧を約20気圧にまで高め、水素（ガス比
200）および溶媒に溶解した1.8重量％のCS₂溶
液を、時間当たりの液体空間速度（以下LHSV
とする）約１なる供給速度で、供給開始し； ・ ２時間に亘り温度を200℃に高め、その後更
に２時間温度を310℃に高め、かつこれらの条
件を十分な時間維持して、理論当量の４〜８倍
の硫黄を該触媒上に通し； ・ CS₂を除去し、温度を約200℃に下げ、かつ
該触媒を約24時間状態調節し： ・ 圧力を約40気圧に高め： ・ 約210℃、13.5％樹脂濃度（より高い値も使
用可能である）、圧力40バール、1.0LHSVの速
度およびガス比200にて、触媒に重合体樹脂供
給原料を導入し；所定の製品色を達成し得なく
なるまで該反応を進行させ、この時点で触媒は
加熱溶媒洗浄および水素処理により再生するこ
とができ、またこの触媒を新たな触媒で置換す
ることもできる。 触媒が安定化されたことがわかつたら、樹脂濃
度を、他の条件を一定にしたまま、13.5から20〜
21％に増やすことができる。温度を高めて、水素
添加すべき樹脂の所定の色を得ることが可能であ
る。接触平衡において、反応器温度は典型的には
235〜290℃の範囲内の勾配を示す。 実施例 ２ 供給原料は、工業的に熱重合した水蒸気分解ナ
フサ画分を20重量％樹脂濃度にバーソルで希釈し
た溶液として新たに製造したものであつた。各触
媒の活性化は実施例１の手続きに従つて行つた。 本実施例は、本発明の方法を、特に触媒性能に
おける孔径分布の重要性に関して示す。 第２表は新たな触媒の検査結果を示す。触媒Ｆ
を除いて、本実施例のすべての触媒は同一の原料
物質から製造され、基本的には孔径分布において
のみ異り、結果的には機械的強度において異るも
のである。ただし、触媒Ｆは半径10000〜75000Å
の範囲の著しく大きな孔容積を有するものであ
る。 触媒を３回のテストサイクルで操作して、以下
の如き相対的性能を決定した。 ａ 水素／バーソル／CS₂による触媒の活性化； ｂ 樹脂供給時の触媒の開始並びに安定化； ｃ LHSV＝1.0の基本性能の設定； ｄ 供給原料の予熱温度を変えない状態におけ
る、LHSV＝1.6での性能の決定； ｅ 供給原料予熱温度を高めた状態における、
LHSV＝1.6での性能の決定； ｆ LHSV＝1.0の基本性能の再チエツク。

【表】

【表】 結 果 LHSV＝1.0において、触媒の水素添加性能は
Ｆ，Ｅ，Ｃ，Ａ，Ｄの順序で減少した。本発明の
性質を有する最も厳密な触媒が最良の水素添加性
能を有していることを示したことに注目された
い。予熱温度の増大に伴う高い空間速度の下にお
いて、触媒ＦとＥが再び最良の水添性能を有して
いることがわかつた。種々の触媒の脱色性能は
Ｆ，Ｅ，Ｃ，Ｄ，Ａの順序で有効性が減少した。
触媒ＦおよびＥの脱色性能はLHSV＝1.0および
1.67両者において本質的に等価、即ち＋30セイボ
ルト色であつた。同一時間において、他の触媒に
よる樹脂の色は＋30セイボルトよりも劣つてい
た。かくして、高い苛酷性の下における脱色性能
が孔径分布の最大孔半径を増したことに伴つて改
良されることを理解することができる。 実施例 ３ 本実施例は、所定の孔径分布を有する触媒を使
用した場合、改良された性能の樹脂水添／脱色法
を得ることが可能であることを示す。以下で述べ
る触媒は第１表の触媒に対応する。

【表】 これらのデータは、目的とする好ましい触媒の
性質に接近するにつれて、一層良好な触媒性能が
達成されて、使用時間の延長（生成された樹脂の
総トン数）並びに改良された最終樹脂の色を与え
ることを示している。触媒Ｃを使用した操作が任
意的に停止され、かつ生成された最終樹脂の総ト
ン数が該触媒に対する限界であると考えるべきで
はないことに注目することは価値がある。 実施例 ４ 水素添加／脱色法に対する供給原料は水蒸気分
解ナフサの画分から誘導された熱重合樹脂であ
り、以下のような特性を有している。 ・ 臭素価 60 ・ ガードナー色 ７〜８ ・ 軟化点 97℃ この樹脂はバーソルNDA中に20〜21重量％の
濃度で溶解され、水素添加／脱色反応器に注入さ
れ、予備活性化―ニツケル―タングステン触媒
（実施例１および３において既に触媒Ｃとして定
義されたものである）を使用した。 操作条件は： ・ 反応器空間速度
1.25供給体積／触媒体積／時間 ・ 全圧力 55気圧 ・ 水素圧 40気圧 ・ 最低反応器温度
285℃ この操作の終了時に、バーソルNDAに溶解し
た水素添加され、脱色された樹脂を大気圧下で、
250℃にて水蒸気蒸留に付して、溶媒を除去し、
かつ低分子量ポリマーを除く。 かくして水素添加され、脱色された樹脂は、元
の熱重合樹脂に関して収率87重量％で得られ、以
下の如き特徴を有していた； ・ セイボルト色 27〜30 ・ 軟化点 150℃ ・ 臭素化 ３ 本発明は、その広義の局面において、前記した
特定対象の詳細に限定されるものではなく、種々
の変更が本発明の原理から逸脱することなく、か
つその主要な利点を犠牲にすることなしに、前記
詳細に基いて導くことができるものと理解すべき
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20〜280℃の範囲内で沸騰する、水蒸気分解
   石油蒸留画分を熱重合し、かくして得られる重合
   体樹脂を接触的水素添加／脱色工程に付すことを
   含む石油樹脂の製造方法において、使用する水素
   添加用触媒が120〜300m²／ｇの範囲内の新たな触
   媒表面積を有するｒ―アルミナ担体上に担持され
   た硫化ニツケル―タングステンもしくは硫化ニツ
   ケル―モリブデン触媒を含み、かつ夫々２〜10重
   量％のニツケル、および10〜25重量％のタングス
   テンまたはモリブデンを含むことを特徴とする、
   上記石油樹脂の改良製造方法。 ２ 硫化ニツケル―タングステンを使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記触媒担体が半径15〜300Åの範囲内の微
   小孔容積を有し、これが全孔容積の70％未満であ
   り、一方半径10000〜75000Åなる範囲内の大きな
   孔もしくは溝を有し、これが10〜75000Åの範囲
   内にある全孔容積の少なくとも10％である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ニツケルの量が約４重量％であり、タングス
   テンもしくはモリブテンの量が約16重量％であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記触媒担体が高表面アルミナもしくはアル
   ミナスピネルである、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ６ 前記触媒担体が、触媒表面活性に著しい影響
   を与えない濃度までのシリカを含有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記熱重合樹脂を溶媒中に溶解し、200〜320
   ℃の温度下で、かつ20〜300気圧にて、しかも水
   素分圧少なくとも30〜50気圧の下で、２／１〜３時 間、水素添加／脱色する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。