JPH0273803A - ポリマーラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られる微粒
子化既架橋ポリマーラテックスに関する。

〔従来技術〕

従来、不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合させて
ポリマーラテックスを製造する方法が知られているが、
このような方法で得られるポリマーラテックスの粒子径
は大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型ポリマーの
皮膜に比べ透明性、平滑性、耐水性、あるいは耐溶剤性
等の性能に劣るという欠点があった。

これらの欠点を改良するために５ポリマーラテツクスの
粒子を超微粒子化させ、更にはポリマーラテックスに適
度の３次元構造を生成させて皮膜性能を改善する方法（
特開昭６０−１７０６０４号公報、特開昭６０−１７０
６０５号公報、特開昭６２−１７７００７号公報、表面
：ｖｏ１２５．Ｎｏ２．８６．１９８７）が提案されて
いる。

しかし、これらの方法においては、重合促進剤として使
用する遷移金属イオンの微量の添加量の影響により、生
成するポリマーラテックスの粒子径が大きく異なったり
、超微粒子化が可能な場合も、使用する界面活性剤の乳
化重合後の分散効果が小さく、生成するポリマーラテッ
クスの粘度が著しく増大するために重合前あるいは重合
中にアンモニア水あるいはリン酸アンモニウム等を添加
する必要がある等の問題点がある。

更には、この方法で得られるポリマーラテックスは粒子
内および／もしくは粒子間で架橋しているものの、皮膜
を形成する温度の影響により、皮膜の造膜性、透明性あ
るいは機械的強度が劣り、またこのポリマーラテックス
を長期間に亘り静置保存すると、粒子同士が合一、凝集
し、粗大粒子を生成し、著しい白濁現象が起る上、層分
離を生じたり、更には粘度が著しく増大するという問題
があり、工業的に有利な方法ではなかった。

また、ある種のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル
酸ジエステルを樹脂改質剤として用い、ポリマーラテッ
クスを得、形成する皮膜の耐水性等を向上する方法（特
公昭５４−１．９９０５号公報）も提案されているが、
これらの方法においては、超微粒子化ができないばかり
かポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸ジエステル
は水溶性と乳化力が劣り、更には多量に用いないと耐水
性等の皮膜性能は改良されず更にほこの皮膜はべたつき
を生じ、粘着性が傾起ぎるという問題があった。

そこで、本発明者らはこれらの欠点を改善する方法（特
願昭６２−８２４９７号、特願昭６２−３０５５６４号
）を提案した。しかし、上記のポリマーラテックスの用
途は広範囲に亘っているために、使用する目的。

用途に応じた適宜な温度で皮膜を形成させる必要がある
にもかかわらず、これに適応できにくいために、そのつ
ど原料不飽和単量体の組成を変更する等の必要があった
。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記ポリマーラテックスの本来の性能
である透明性、平滑性、耐水性及び機械的強度に優れる
皮膜を容易に形成し得る造膜性の良好な微粒子化成架橋
ポリマーラテックスを提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１０〜５００ｎｍで架橋
構造を有し、造膜助剤を粒子内に含有するポリマーラテ
ックスであって、分散安定性が長期間に亘り優れたもの
であることを特徴とするポリマーラテックスが提供され
る。

本発明のポリマーラテックスの第１の特徴は平均粒子径
が１１０−５００ｎ、好ましくは２２０−３００ｎ、よ
り好ましくは２０〜１００ｎ鵬であることを特徴とする
。

ポリマーラテックスは、本質的に粒子の充填融着によっ
て皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいこと
が必要とされるが１本発明においては、前記したように
その平均粒子径を１０〜５０００厘、好ましくは２０〜
３０００園、より好ましくは２０〜１００ｎ−に限定し
たことから、熱融着、皮膜の透明性、平滑性、光沢性等
の諸性能を向上することが可能となる。

平均粒子径がＩｏｎ−未満であると、ポリマーラテック
スの固形分濃度が著しく低下したり、ポリマーラテック
スの粘度が著しく高くなってポリマーラテックスの調製
が困難となり、また、その平均粒子径が５０ｏｎ−を超
えると皮膜が形成される際の融着性（緻密性）が劣り、
皮膜の光沢性、透明性及び平滑性が欠ける場合があるの
で、本発明の所期の目的を達成することができない。

また１本発明のポリマーラテックスの第２の特徴は、そ
の粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有することで
ある。

即ち、本発明のポリマーラテックスは、その粒子内及び
／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基同志
、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結合
、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって架橋
化されているため、透明性、粘着性、耐水性、耐溶剤性
及び機械的強度に優れる皮膜を形成するものと推定され
る。

更に、本発明のポリマーラテックスの第３の特徴は、そ
の粒子内に造膜助剤を含有することを特徴とする。

ポリマーラテックスは、粒子の充填融着により皮膜が形
成される温度として最低造膜温度が知られており、この
最低造膜温度は原料として使用する不飽和単量体に主と
して支配される。二次元構造体のポリマーラテックスに
ついては、造膜助剤を添加することで、最低造膜温度を
低下させることができる。しかしながら、本発明のポリ
マーラテックスは、緻密な網目状の三次元構造を有する
既架橋ポリマーラテックスであることから、耐溶剤性に
優れるために造膜助剤を添加しても、多量使用しないと
その効果が認められなかったり、効果が認められてもポ
リマーラテックスが層分離や凝集をおこす等の問題があ
った。本発明者らはこの点につき鋭意研究を行った結果
、乳化重合の際、造膜助剤を重合の場であるミセル内に
含有させ、生成する既架橋ポリマーラテックスの粒子内
に造膜助剤を含有させることにより、原料の不飽和単量
体に支配される最低造膜温度を大幅に低下させることが
でき、このため透明性、平滑性、耐水性及び、機械的強
度に優れる皮膜の形成が容易に可能となる。

更に本発明のポリマーラテックスの他の特徴は、造膜助
剤がポリマーラテックスの粒子内に含有されることから
、ポリマーラテックス内に層分離や凝集を生じることが
なく、長期間に亘りその分散安定性に優れる点である。

本発明のポリマーラテックスが、上記のように優れた分
散安定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その
平均粒子径が１０〜５００ｎ−以下であることから、粒
子間のブラウン運動が比較的活発であり、また系内に重
合性の乳化剤が残存してないこと、更には、乳化重合の
過程で、原料として使用する不飽和単量体を除いた重合
性を有する低分子化合物（低沸点化合物）および（もし
くは）粒子同士の合一や凝集を促進するものと考えられ
る低沸点性の化合物の副生が少ないこと、ポリマーラテ
ックスの連続層内に存在する造膜助剤が少ないこと及び
各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分に保護
されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗大
粒子の形成を助長しない点が基本的な要因と推定される
。

また、本発明においては、前記ポリマーラテックスの分
散安定性を更に向上させるために１例えば、Ｐ−ヒドロ
キシジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン
、２，５−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来
公知の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる
。

また、本発明の既架橋ポリマーラテックスの平均分子量
は、一般に数十万以上、多くは数百万〜数千万程度のも
のであり、また架橋化度の高いものにあっては、数千刃
〜ｌＯ億程度、更にこれより高い分子量を示す場合もあ
る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリマーラテックスは、不飽和単量体−７＝ を後述する特定の乳化剤の存在下で乳化重合することに
よって得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（Ｉ）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類■ Ｒ１ （式中、Ｒ□およびＲ，は水素またはメチル基、Ｒ３は
炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩化ビ
ニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン、臭
化ビニリデンなどのビニリデン類、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど
のビニルアルキルエーテル類、ブタジェン、クロロプレ
ン、イソプレンなどのジエン類及びビニルビリジン等が
例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類、脂肪酸
ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレン類の使用が
好ましい。

また、本発明のポリマーラテックスにおいては。

上記不飽和単量体と共重合させる不飽和単量体として、
生成するポリマーラテックスの粒子内および（もしくは
）粒子間の架橋構造を更に強固にするために及び造膜時
に架橋を促進させるために反応性官能基を有する不飽和
単量体が好ましく用いられるが１反応性官能基を有しな
い不飽和単量体であっても、乳化重合系において、活性
水素を有する化合物に転換し得る不飽和単量体の使用も
可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（■）〜（■）で示される化合物
が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ、更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である。

Ｒ，ＯＨ （式中、Ｒｘ　，Ｒｚ　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒｓ　ｌＲ
＆　，Ｒｔ　，Ｒａ　，Ｒｓ　，Ａ，Ｂ，Ｄ−Ｅ，１１
．１２及びｔ３は次の通りである。

Ｒｌ！Ｒ２１；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 ＲＧ；酸素原子または−Ｎ１１一 Ｒ．；水素，炭素数１〜５のアルキロール基Ｒ．；水素
、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５の
アルキル基 Ｒｓ；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−ＣＨ．Ｏ−またはカルボキシル基Ｄ；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−　Ｃ
Ｏ　Ｎ　ＩＩ　Ｃ　Ｉ１　Ｃ　ＩＩ　Ｊ　　または」 ＣＯＯＨ ？ＯＮＩＣＯＮＨ２ Ｅ；水素原子，炭素数１〜３のアルキル基または一Ｃ８
２ＣＯＯ｝Ｉ ｔ■；ｌ〜２０の実数 ｔ２；０または１の整数 ｔ３；０〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ），（ｍ），（ＩＶ）．（Ｖ），（Ｖｌ）
，（■）および（■）の具体的化合物の例としては、次
下に示され＝１１ るものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルク口トネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｍ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプ口ピルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒド口キシプ口ビルク口トネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ボリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒド口キシプ口ビルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ボリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプロビルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロピルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｉ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ−カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ−カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプロピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／１〜６０／４０（重量）であり、好ましくは９９７
１〜９０／１０（重量）である。この使用割合が９９／
ｌより大きいと、生成するポリマーラテックスの粒子内
および粒子間の架橋化度が小さくなり、６０／４０より
小さいと乳化共重合性に欠は多量の凝集物を生じたりあ
るいは造膜性が劣ったり形成する庄原にヒビ荊れを生じ
たりする場合がある。

本発明のポリマーラテックスを上記不飽和単量体を用い
て、乳化重合する際に使用される乳化剤としては、下記
一般式（ＩＸ）で示されるポリオキシアルキレンエチレ
ン性不飽和カルボン酸ポリエステル類Ｃ以下、ポリ（メ
タ）アクロイル型乳化剤と略称する。）、一般式（Ｘ）
、（ＸＩ）、　（ＸＩ）、（ｘｍ）＝１６− 及び（Ｘｌｌ）等で示されるベタインエステル型乳化剤
及び一般式（Ｘ　Ｖ）、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）等で示
されるエーテルカルボン酸型乳化剤、一般式（ＸＶＩ）
。

（ｘ　ｐｃ）、（ＸＸ）、（ＸＸｔ）、（ＸＸｉ）、　
（ＸＸＩ［Ｉ）及び（Ｘ　Ｘ　ＩＶ）等で示される反応
性乳化剤及び一般式（ＸＸ■）で示されるスルホネート
型乳化剤が挙げられる。

１ｓ ／ ＳＯ，Ｍｉｘ ５０１Ｍ１／。

■ Ｓ　Ｏｓ　Ｍｘ　／Ｉ１１ （式中、　Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ工１＋Ｒ１２Ｊ１３
＋Ｒ１４＋ＲＩＳ＋Ｒｚ！＋Ｒ１７１Ｒ１６１Ｒ１９１
Ｒ２Ｇ１Ｒ２１１Ｒ２２１ａ１１ａ２１ａ３１ａ４＋ａ
Ｇ！ａ！１ａ７＋８８＋８９１ａｌＯ１ａｌｌ＋”１２
１ＰＩＱＩＧＩＪＩＬＩＭＩＴＩＸＩＹＩＶ及びｍは次
の通りである。

Ｒｔ、Ｒｚ；水素又はメチル基 Ｒ□。；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１、；炭素数８−３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ工２；炭素数１〜５のアルキレン基 ＲｘｚＪｍ４．Ｒｚｓ；炭素数１〜３のアルキル基又は
−Ｃ，Ｈ４０）１であり、それぞれ同一でも異なって もよい。

ＲｘｃＪｔｔ；炭素数６〜２０のアルキル基又は水素で
であり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ１８；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 Ｒｘｓ；置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基
、アミノ基またはカルボ キシル基 Ｒ２゜；置換基を有してもよい炭化水素基ＲｚｉＪ２ｚ
；水素または炭素数１〜２０のアルキル基で直鎖状でも
分枝鎖状でもよく、好 ましくはＲ２□またはＲ１２のいずれか一つが水素で他
方が炭素数６〜Ｉ８のアルキル基のもの ａｓｓａｚｒａｚ＋８４ｒａｓｒａｃ＋８７ｒａｒｘａ
ｓ＋ａｒａ＋ａＩＩ＋ａＩｚ：平均付加モル数を示し ａ、；１〜５０の実数で、好ましい分子中のアルキレン
オキサイドの付加モル数は ８以上 ａ２；０〜２０の実数 ’ｈ；Ｒｉｓ及びＲＩ７のいずれか一方がアルキル基の
ときは、Ｏ〜２０の実数を、ＲｌＧ及びＲ□７のいずれ
もがアルキル基の ときは１−３０の実数 ａ４；１〜３０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａＧ；０〜２０の実数 ａ７；０〜２０の実数 ａ、　１０または１の整数 ａｇ；２〜２０の実数 ａ□。ｒａｘｘ　ｒａｘｘ　；ｏ〜５０の実数Ｐ；２〜
５の整数 ９；０〜３の整数 ＯＣｎＨｉｎ−＆（Ｒｚｓ）＆−０− Ｒａａ＋Ｒｉｎ；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ□
；水素又は−ｅ（、。−釧又は ｎ；ｌ〜１０の整数 ｇｌ；０〜５の整数 ｇ２；０〜１０の整数 ａｓｓ　；ｔ−ｓＯの実数 に２４ （ＯＬ）覧−〇または（ＣＨ，）、−ＣＨ−伽よ−であ
りｙ：１〜５の実数 ＲＺＧ＋Ｒ２７！水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ　ｒ　、炭素数３〜８のアルキレン基、酸素または
カルボニル基 Ｔ；直接結合、酸素、イオウ に；Ｉｉ又は２価の陽イオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン 系乳化剤又はハロゲン ＋ｌ：Ｍのイオン価 これらの乳化剤すなわち（Ａ）上記一般式（ＩＫ）で示
されるポリ（メタ）アクロイル型乳化剤、（Ｂ）上記一
般式（Ｘ）、（Ｘ［）、（Ｘ［Ｉ）、（ＸＩＩＩ）、（
ＸＴＶ）等で示されるベタインエステル型乳化剤、（Ｃ
）上記−般式（ＸＶ）、（ＸＶり、　（Ｘ■）等で示さ
れるエーテルカルボン酸型乳化剤はいずれも単独で使用
できるが、微粒予成架橋ポリマーラテックスを得るため
には（Ｂ）ベタインエステル型乳化剤、及び（Ｃ）エー
テルカルボン酸型乳化剤の使用が好ましい。更には、特
に平均粒子径が微粒子で粒子内および（もしくは）粒子
間でより高度な緻密な架橋構造を有する皮膜を形成する
微粒予成架橋ポリマーラテックスを得るためには、（Ａ
）ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤、（Ｂ）ベタインエ
ステル型乳化剤、及び（Ｃ）エーテルカルボン酸型乳化
剤を（Ａ）／　（Ｂ）　＝　１７９〜９／１または（Ａ
）／（Ｃ）　＝　１／９〜９／１の重量比、好ましくは
１．／４〜４／１重量比で使用される。この使用割合が
１７９より小さいと生成するポリマーラテックスの粒子
内および／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり、９
／１より大きいと生成するポリマーラテックスの平均粒
子径が大きくなる場合がある。

また、（Ｄ）上記一般式（Ｘ■）、（Ｘ　Ｈ）、（ＸＸ
）、（Ｘ　Ｍ）、（ＸＸＩＩ）及び（ｘｘｍ）等で示さ
れる反応性乳化剤及び（Ｅ）上記一般式（Ｘ　Ｘ　ＶＩ
）で示されるスルホネート型の乳化剤の使用にあたって
は、微粒予成架橋ポリマーラテックスを得るためには（
Ｄ）反応性乳化剤の少なくとも１種及び（Ｅ）スルホネ
ート型乳化剤の併用による使用が好ましいが、特に平均
粒子径が超微粒子で粒子内および（もしくは）粒子間で
より高度な緻密な架橋構造を有する皮膜を形成する微粒
予成架橋ポリマーラテックスを得るためには、（Ｄ）反
応性乳化剤の少なくとも１種、（Ｅ）スルホネート型乳
化剤及び、（＾）上記一般式（Ｘ［）で示されるポリ（
メタ）アクリル型乳化剤の少なくとも三成分からなるア
ニオン系乳化剤を用いることが必要である。これらの使
用割合としては。

（Ｄ）／（Ａ）＝９／１〜１／９の重量比、好ましくは
１／４〜４／１重量比、（Ｅ）パ（Ａ）＋　（Ｄ））＝
７／３〜１／９の重量比、好ましくは３／２〜１／４重
量比で使用される。

この（Ｄ）／（＾）の使用割合が９／ｌより大きいと、
生成するポリマーラテックスの架橋性および（もしくは
）分散安定性が悪くなる場合があり、１／９より小さい
と、乳化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成するポ
リマーラテックスの平均粒子径が大きくなる場合がある
。

また、（Ｅ）／（（＾）＋（Ｄ））の使用割合が７７３
より大きいと、生成するポリマーラテックスの粒子内お
よび／もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する
皮膜が透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、１／９より
小さいと不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠
け、生成するポリマーラテックスの平均粒子径が大きく
なったり、乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集
して白濁したり、更には透明もしくは半透明の微粒子の
ポリマーラテックスが生成しても、ゼータ電位が負に小
さく。

長期間に亘り静置保存すると粒子同士の合一、凝集が容
易におこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、更
にはポリマーラテックスが層分離を生じたり、もしくは
粘度が顕著に増大する。

これら反応性乳化剤、スルホネート型乳化剤及びポリ（
メタ）アクロイル型乳化剤の三成分を必須成分とするア
ニオン系乳化剤は、上記の割合で使用することにより、
微粒子で、架橋構造を有し、ゼータ−電位が負に多く帯
電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制
される分散安定性に優れるポリマーラテックスを生成す
ることができる。

また、これらの乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽和
単量体に対してｏ、　ｔ−ｉｓ型重量程度が適当であり
、好ましくは０．５〜１０重量Ｘである。

本発明のポリマーラテックスの粒子内に必須成分として
含有せられる造膜助剤は、一部の不飽和単量体と水を乳
化させる際に配合してもよく、また不飽和単量体との相
溶性が良好であれば、不飽和単量体にあらかじめ溶解さ
せておいてもよい。

本発明で用いる造膜助剤としては、公知のものが任意に
使用される。たとえば可塑剤型造膜助剤としては、ジオ
クチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられ
、溶剤型造膜助剤としては、ブチルセルソルブ、酢酸ブ
チルセルソルブ、カルピトール、酢酸カルピトール、酢
酸ブチルカルピトール、ブチルカルピトール、ヘキシレ
ングリコール、２，２．４１−リメチルペンタンジオー
ル１，３．３−メチル３−メトキシブタノール等が挙げ
られる。これらの造膜助剤の中でも特に好ましく使用さ
れるものは、難水溶性及び水不溶性有機化合物である。

具体的には２，２．４−　トリメチルベンタンジオール
１，３、酢酸ブチルセロソルブ、３−メチル、３−メト
キシブタノール等があげられる。

また、これらの造膜助剤は生成するポリマーラテックス
に対して０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜
１０重量１となるように使用するのがよい。

又、公知のノニオン性、アニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール酸化アルキレン付加体、アルキ
ルフェノール酸化アルキレン付加体とスチレン化フェノ
ール酸化アルキレン付加体及びこれらのサルフェート型
、α−オレフィン等のオレフィンスルホネート型、Ｎ−
（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルス
ルホン酸モノアミドのナトリウム塩、ジアルキルスルホ
サクシネート、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加
体の各々の第４アンモニウム塩型等が例示される。

又１本発明のポリマーラテックスを得るに際し、乳化剤
としてベタインエステルを使用する場合は、乳化重合工
程におけるｐＨを６未満、好ましくは３〜６に調整する
ことが望ましい。ＰＨが６以上であると乳化重合工程に
おいて本発明のポリマーラテックスの物性と大きく異な
った物性を示す凝集物が多量に生成するので好ましくな
い。

そして、本発明で用いるポリマーラテックスを得るに当
っては、上記不飽和単量体混合物および上記乳化剤の存
在下で従来公知の乳化重合方法をそのまま使用すること
ができる。たとえば不飽和単量体温合物の０．１−５重
量２に相当する重合開始剤の存在下に、不飽和単量体混
合物が１０〜６０重量％の濃度で水で乳化分散させ、乳
化重合を遂行させればよい・ 重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩。

過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ。

Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩、４
゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等の水
溶性アゾ系開始剤が使用可能であるが１本発明のポリマ
ーラテックスを容易に調製するためには、上記水溶性ア
ゾ系開始剤の使用が特に好ましい。

又、上記乳化剤として、ベタインエステル型乳化剤を使
用する場合は、上記水溶性アゾ系開始剤の使用が好まし
い。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨ調
整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプンのようなデ
ンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン。

アニオン化グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキ
シメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール
等の重合体が挙げられる。

また、必要に応じて使用するカチオン性高分子物質とし
ては、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオ
ン化デンプン、カチオン化グアーガム、カチオン化キト
サンおよび、カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸アミド
、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド等の重
合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対して０．０５〜５重Ｍ％、好ましくは０．
１〜３重量％とするのが適当である。

更にｐＨ調整剤としては炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム等の塩を０．０１〜３重量２の範
囲で併用しろる。

更には、本発明のポリマーラテックスには、使用する目
的、用途に応じて公知の分散剤、防腐剤、防カビ剤、老
化防止剤、消泡剤、増粘剤、反応促進剤１反応遅延剤１
着色剤、顔料等を添加することができる。

〔効　　果〕

本発明は前記した構成からなり、造膜性に優れた微粒予
成架橋ポリマーラテックスであることから、紙、パルプ
、合成樹脂、繊維などの有機物、鉱物、砂、ガラス、金
属類等の無機物に対して、従来にない接着力が得られる
。よって製紙用薬剤、不織布のバインダー、繊維加工剤
、家庭用糊剤、接着剤、粘着剤、塗料、ポリマーセメン
トモルタル・コンクリートなどの土木建築材料等の通常
の用途の他に皮膜が透明性、機械的強度に優れ導電性皮
膜の形成も可能であることから繊維、織布、不織布、合
成樹脂製品、金属製製品などの表面外＝３１＝ 理剤あるいは電子複写紙、静電記録紙などの情報紙用加
工剤、更にはトナー、磁性材料、導電性塗料、光フアイ
バー用被覆剤、ファインセラミクス用バインダー、電磁
波シールド材などの用途に用いた場合には従来にない効
果を発揮する。

〔実施例〕

次に１本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔ポリマーラテックス調製〕 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に表−１に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部、メ
タクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５７重量部を調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行
った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２，２
′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−’ｍｏＱｅ／水相ａにな
るように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反応容器
に添加し、直ちに残部の不飽和単量体に表−１に示す造
膜助剤を１５重量部均一に配合し、これら不飽和単量体
と造膜助剤の混合物を３０分間にわたって反応容器内に
連続的に滴下し、６０℃で重合を行った。不飽和単量体
の滴下終了後、６０℃で６０分間熟成した。

〔ポリマーラテックスの評価〕

このようにして得られたポリマーラテックスの平均粒子
径及び架橋性は以下の方法で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架橋性：固形分が４００重量部なるように調整したポリ
マーラテックス３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃ＊＋のガ
ラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾した
。このようにして得られた皮膜を２（４Ｘ４ｃｍに切断
し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４８時間
浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基準にして下の通り評
価した。

Ｏ；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃ＋＋　Ｘ　４ｃ
ｍ）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である
。

Δ；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの。

Ｘ；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの。

造膜性＝２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成した皮
膜の状態を視覚にて評価した。

Ｏ；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ；網目伏すしのある皮膜を形成する。

×；皮膜を形成しない。もしくは形成しても均一な皮膜
が形成されない。

造膜助剤：固形分濃度が４０重量でのポリマーラテック
ス１００ｇに２０重量ダ塩化アルミニウム水溶液２０ｇ
を加え、ポリマーラテックスを凝析させ、上澄みの溶液
８ｇとメタノール（溶媒）９２ｇの混合溶液１００ｇを
調製し、ガスクロマトグラフを用いてポリマーラテック
スの連続層中の造膜助剤を定量し、ポリマーラテックス
１００ｇに対する含有量（ｇ）を算出した。

〔皮膜特性の評価〕 固形分を２０重量％に調整した上記ポリマーラテックス
３０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃ＋＊のガラス板に
均一に流延し、２５℃で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜
特性を評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した
。

透明性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光線透
過率測定装置により皮膜の曇り価を測定した。

光沢性：　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１により６０℃の鏡面光
沢度を測定した。

耐水性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断し、
２０℃の水を満したシャーレの中に浸漬して、皮膜の白
化するまでの時間を視覚にて判定した。

Ｏ；１０日以上 ６１２日以上、１０日未満 Ｘ；２日未満 伸びと強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及び５０％。

１００％及び２００％モジュラス強度を測定した。

分散安定性の評価：上記の方法で得られたポリマーラテ
ックスの固形分濃度を４０重量％に調製し、１５０−の
ガラスビンに１００ｇを入れて密栓したのち、４５℃の
恒温室に１ケ月間静置し、ポリマーラテックスの静置分
散安定性を以下の方法で評価した。

０；ポリマーラテックスの調製直後の平均粒子径（米国
、コールタ−・エレクトロニクス社製、コールタ−サブ
ミクロン粒子アナライザーＣｏｕｌｔｅｒ　Ｍｏｄｅｒ
　Ｎ４型使用）と静置１ケ月後のポリマーラテックスの
平均梯子径に大きな差がなく、ポリマーラテックスの層
分離や緩凝集がなく、更には、このポリマーラテックス
の形成皮膜は、ポリマーラテックス調製直後品と同等の
性能を示す皮膜を形成する。

Δ；ポリマーラテックスの下層部に凝集物が一凹一 一部あり、皮膜性能も低下している。

×；ポリマーラテックスに層分離や緩凝集を生じたりす
る。

以上の方法により得られたポリマーラテックスの性状と
形成する皮膜特性を表−１に示す。

試料＆１−４は本発明の実施例であり、本発明のポリマ
ーラテックスは、微粒子で、架橋構造を有し、粒子内に
造膜助剤を含有することがら造膜性に優れ、更には透明
性、光沢性、耐水性及び機械的強度に優れる皮膜を形成
するポリマーラテックスであることが判る。尚、試料＆
５〜８は比較例である。

表−１における造膜助剤の記号は以下の化合物を各々意
味する。

（＾）；２，２．４−　トリメチルベンタンジオール１
，３（Ｂ）；酢酸ブチルセルソルブ （Ｃ）；エチレングリコールブチルエーテル（Ｄ）　；
３−メチル−３−メトキシブタノール実施例２ 表−２に示す乳化剤及び造膜助剤を用いて、実施例１と
同様にポリマーラテックスをｔｉＲ製した。又、ポリマ
ーラテックスの性状及び皮膜性について実施例１と同様
に評価した。

結果を表−２に示す。試料Ｎｃ９〜１３は本発明の実施
例であり試料Ｎａ１４は比較例である。

表−２における造膜助剤の記号は以下の化合物を各々意
味する。

（Ａ）；２，２．４−　）−リメチルペンタンジオール
１．３（Ｂ）；酢酸ブチルセルソルブ （Ｃ）；エチレングリコールブチルエーテル（Ｄ）；３
−メチル−３−メトキシブタノール４〇− 実施例３ 乳化剤Ｅ−１及びＥ−２、および不飽和単量体混合物ト
１及びト２、重合開始剤Ｃ−１及びＣ−２を用い、かつ
造膜助剤として（Ａ）２，２．４−トリメチルベンタン
ジオール１，３を２５重量部用い、表−３に示す重合熟
成温度で実施例１に準じて乳化重合を行い、ポリマーラ
テックスを調製した。

２．２′ アゾビス（２−アミジノプロパン） 塩酸塩：５．ＯＸ　１０−’ｍｏＱｅ／水相Ｒ−Ｃ−］
一４３＝ ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）塩酸塩：５．ＯＸ　１Ｏ−３ｓｏＱｅ／水相
トＣ−２こうして得られたポリマーラテックスの性状及
び皮膜特性を実施例１と同様に評価した。

結果を表−３に示す。試料Ｎ１１１５〜１８は本発明の
実施例であり、試料Ｎ０１９〜２１は比較例である。

尚、試料Ｎ１１１５−１８の伸び率、破断強度及びモジ
ュラス強度の機械的強度はいずれも実施例１．２と同様
に優れた値を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１０〜５００ｎｍで、架橋構造を有
   し、造膜助剤を粒子内に含有するポリマーラテックスで
   あって、分散安定性が長期間に亘り優れるものであるこ
   とを特徴とするポリマーラテックス。