JPH0273811A - アクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合体、その中間体、それらの製造法、ビルダー及び洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合体、
その中間体、それらの製造法、ビルダー及び洗浄剤組成
物に関する。 〔従来の技術〕 従来、合成高分子化合物は安定であることを一つの特徴
としてきたが、これらが自然界に放出された場合エコサ
イクルに入らず環境汚染の問題が提起されるに至ってい
る。近年微生物によって分解されやすい（生分解性）ポ
リマーの分子設計が種々提案されており、ポリ（リンゴ
酸）など天然物由来のヒドロキシ酸を重合させた例〔ポ
リマー・ブレティン（Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌ、１．、）　
、　１−３巻２９３頁（Ｉ９８５年）、油化学３５巻９
３７頁（Ｉ９８６年）〕やＤａｉｌｙ　らの２−メチレ
ン−１，３−ジオキセバンとエチレンを共重合させるこ
とによりポリエチレン鎖中にエステル結合を導き、生分
解性の向−１−を図ったもの〔ジャーナル・オン・ポリ
マー・サイエンス・ポリマー・ケミストリイー・エデイ
ジョン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｊ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈ
ｅｍ、［Ｅｄ、）、　２０巻３ｏ２１頁（Ｉ９８２年〕
〕などが見られ、いずれも高分子鎖中へ生分解されやす
い化学結合を導入するという設計概念に基づいている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、これらの重合体は合成がむずかしいだけでなく
、得られた生成物は生分解性に劣るため、実用に供し得
るものではなかった。 そこで、合成の簡単なアクリルポリマーを基礎とし、こ
れに生分解性の付与が可能となる分子設計が望まれてい
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の生分解性を有する共重合体は、アクリル酸塩及
びシクロヘキセノンを構成成分とする共重合体である。 すなわち、該共重合体は、分子中に、一般式（ただし、
式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示す）で表
わされる構成単位及び一般式（［） （ただし、式中、二つの結合は、シクロヘキサン環の２
位と３位又は３位と４位にある、また、小文字の１〜６
はシクロヘキサン環の炭素の位置を示す）で表わされる
構成単位を含むアクリル酸塩シクロヘキセノン共重合体
である。 アクリル酸のアルカリ金属塩としてはアクリル酸のナト
リウム塩、アクリル酸のカリウム塩等があるが、特にア
クリル酸ナトリウム塩が好ましい。 シクロヘキセノンとしては、２−シクロヘキセン−１−
オン及び３−シクロヘキセン−１−オンがあるが、２−
シクロヘキセン−１−オンが好ましし）＋ 上記共重合体の構成成分として、一般式Ｈ）で表わされ
る構成単位と一般式（ＩＴ）で表わされる構成単位は、
前者／後者がモル比で、９．８１０．２〜７／３の範囲
の割合にされるのが好ましい。この比が小さすぎると合
成が困難になり、大きすぎると生分解性が劣る傾向があ
る。 上記生分解性共重合体は、さらに、ビニルアセテート、
ビニルアルコール等の第三成分を構成成分として含んで
いてもよい。これらの第三成分は、重合体の生分解性を
著しく阻害しない程度に少量含ませられる。 上記共重合体の中間体は、アクリル酸又はそのアルキル
エステル及びシクロヘキセノンを構成成分とする共重合
体（以下、「中間体」という）である、すなわち、該中
間体は１分子中に、一般式（ただし、式中、ｌ〈は水素
又はメチル基等のアルキル基を示す）で表わされる構成
単位及び前記−般式（ＩＩ）で表わされる構成単位を含
む共重合体である。 この中間体をケン化することによって前記の生分解性を
有する共重合体を得ることができる。 Ｌ記中間体の構成成分として、一般式（Ｉ）で表わされ
る構成単位と一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位は、
前者／後者がモル比で、９．８１０．２〜７／３の範囲
の割合にされるのが好ましい。 上記中間体は、さらに、ビニルアセテート、ビニルアル
コール等の第三成分を構成成分として含んでいてもよい
。 Ｌ記中間体を前記の生分解性を有する共重合体とするに
は、適当な濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム等の水溶液中で中間体を加熱撹拌す
ることによりケン化して行なうことができる。このケン
化後は、反応液をエタノール等に投入して共重合体を沈
殿させるなどして、共重合体を分離することができ、分
離された共重合体を水に溶解後、エタノールに投入して
再沈殿させる方法などにより精製することができ机 上記中間体の合成は、アクリル酸又はそのアルキルエス
テル、シクロヘキセノン及び必要に応じビニルアセテー
ト、ビニルアルコール等の第三モノマーをラジカル重合
させて行なうことができる。 このラジカル重合に際し１重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル等のよく知られた重合開始剤を用いることができ
、全モノマーに対して０．５〜１５重量％使用されるの
が好ましい。 重合に際し、溶媒は必ずしも必要でないが、アセトン等
の有機溶剤を使用することができる。 重合温度は５０〜１２０℃が好ましく、重合反応は、ア
ルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行なうのが好まし
い。 重合に際し、アクリル酸又はそのアルキルニスチルとシ
クロヘキセノンの仕込み割合は適宜決定されるが、この
仕込み割合と中間体中の構成成分としてのアクリル酸又
はそのアルキルエステルとシクロヘキセノンの割合は必
ずしも一致するとは限らない。一般に、アクリル酸又は
そのアルキルエステルは仕込み組成中の割合よりも、中
間体中の構成成分組成中の割合の方が大きい。シクロヘ
キセノンは未反応上ツマ−として残りやすく、これは有
機溶媒の役目をはたす。 アクリル酸又はそのアルキルエステルとシクロヘキセノ
ンは、前者／後者がモル比で８５１５〜１５／８５にな
るように配合されるのが好ましい。 この比が小さすぎると中間体の収率が低下し、大きすぎ
ても得られる中間体の構成成分の割合はほとんど変わら
ない。 以上のようにして得られる中間体は、反応液をエタノー
ル等に投入して沈殿させて分離することができ、分離さ
れた中間体は、アセトン等の有機溶剤に溶解した後、エ
タノール等に投入して沈殿させて精製することができる
。 前記の生分解性を有する共重合体はビルダーとして有用
であり、これを含有する洗浄剤組成物の形態で使用する
ことができる。該洗浄剤組成物は、前記の生分解性を有
する共重合体以外に、陰イオン性、非イオン性等の界面
活性剤、再汚染防止剤。 漂白剤、ｐＨ調整列、増量剤、のり付は剤、緩衝剤等の
助剤を含むことができる。界面活性剤としてはドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ等の直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等があり、助剤としては、ケイ酸ナトリウム（ｐ
Ｈ調整剤）、炭酸ナトリウム（ｐＨｒＡ整剤）、カルボ
キシメチルセルロースナト・リウム（再汚染防止剤）、
硫酸す１−リウム（増量剤）等がある。該洗浄剤組成物
は、前記の生分解性を有する共重合体を１〜９０重計％
、界面活性剤を１〜６０重量％、助剤を必要に応して用
い、全体が１００重量％になるようにされる。 〔作用〕 前記の生分解性を有する共重合体は、活性１１．泥、土
壌中の微生物等によって分解が可能であり、該共重合体
を含む排水の処理を容易にする。 〔実施例〕 以ドに示すゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ法）の測定条件は次のとおりとした。 測定条件 ポンプ　日本分光工業（株）　　ＴＲＩ〜ＲＯＴＯＲＩ
＋検出器　昭和電工（株）　　５ＩＩＯＤＥＸ　ＲＩ　
５Ｅ−３１カラム　　東ソー（株）　　ＴＳＫ−Ｇ［Ｅ
ｌ、Ｇ５０００ＰＩＩｌ−Ｇ２５００ＰＷ溶離液　０．
１Ｍ　リン酸緩衝液＋０．３Ｍ　塩化ナトリウム（Ｐ　
Ｈ＝６．８）流量　　０゜８ｍｌ／ｍｉｎ 検量線　ポリエチレンオキサイド東ソー（株）ＴＳＫ−
５ＴＡＮＤＡＲＤ実施例１ ガラス製オートクレーブにアクリル酸メチル１０．０　
ｇ　（０，１３２モル）、２−シクロヘキセン−１−オ
ン２．２４　ｇ　（０，０２３モル）及び過酸化ベンゾ
イル０　、３３　ｇ　（０，００１４モル）をはかり取
り、アルゴン置換したのち７０’Ｃで２４時間重合を行
った。重合終了後アセトン２０ｍｆｉに溶解しエテル２
００　ｍ　Ｑ中に攪拌しながら投入しポリマーを沈殿さ
せる操作を３回繰り返すことにより精製し、アクリル酸
メチルと２−シクロヘキセン−１−オン）の共重合体（
中間体）　７．０ｇ　（収率：５７．２％）を得た。分
子構造の確認は核磁気共鳴（ＮＭＲスペクトル）によっ
た。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。’　Ｈ−
Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルより求めた共重合体中のアクリル
酸メチル成分含イ］率は９４モル％であった。 ついでステンレス製オートクレーブに１−記中間体７．
０ｇ及び１．５倍当量の４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を
取り１．１０℃、２４時間攪拌ケン化を行った。反応終
了後反応液を２００ｍ（ｉエタノール中に攪拌しながら
投入し、ポリマーを沈殿させ、デカンテーションにより
エタノール層を除き、ついで、ポリマーを水４０ｍＱに
溶解しエタノール２００ｍｆｆ中に投入する再沈殿操作
を３＠繰り返すことにより精製し、さらにポリマーを水
１００ｍＱに溶解、透析膜で蒸留水を用いて１週間透析
を行った。ついでろ過、水留去し、最終重合体であるア
クリル酸ナトリウムと２−シクロヘキセン１−オンの共
重合体（共重合体Ｉ）を得た。分子構造の確認はＩＲお
よびＮＭＲによった。ＩＲスペクトルを第２図及び”Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを第３図に示す、第３図中、４．８
　　ｐｐｍの大きなピークは水（溶媒）に基づくピーク
である。又、分子量の測定はＰＥＧ検量線を用いたＧＰ
Ｃ法によった。 アクリル酸メチル（ＭｅＡ）と２−シクロヘキセン−１
−オン（ＣＨＯ）の仕込み比率、前記中間体中のアクリ
ル酸メチル成分含有率並びに共重合体Ｉの収率、数平均
分子量（Ｍｎ）及び分散度〔重量平均分子量（Ｍｖ）／
数平均分子量（Ｍｎ）］を表１に示す。 なお、前記中間体中のアクリル酸メチル成分の含有率と
共重合体Ｉ中のアクリル酸ナトリウム成分の含有率は同
一である。 実施例２〜５ アクリル酸メチル（ＭｅＡ）と２−シクロヘキセン−１
−オンＣＨＯの仕込み比率を表１に示すようにし、Ｍ　
ｅ　ＡとＣＨＯの総量に対する過酸化ベンゾイルの使用
量を０，９　モル％とし、他は実施例１に準じて最終重
合体である共重合体ｎ〜■を得た。これらの共重合体の
収率、Ｍｎ及び分散度並びにこれらの共重合体の中間体
中のアクリル酸メチル成分含有量を表１に示す。 なお、共重合体■の中間体の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
第４図に示し、共重合体■のＩＲスペクトルを第５図及
び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第６図に示す。 実施例６゜ ガラス製オートクレーブにアクリル酸メチル１．７　ｇ
　（０，０２モル）、２−シクロヘキセン−１−オフ９
．６　ｇ　（０，１０モ）Ｉｔ）　及び、過酸化ベンゾ
イル０．２３ｇ　（０，００１２モル）をはかり取り、
アルゴン置換したのち９０℃で２４時間重合を行った０
重合終了後アセトン１０ｍＱに溶解しエーテル１００ｍ
Ｑ中に攪はんしながら投入しポリマーを再沈殿させる操
作を２回繰返すことにより精製し、アクリル酸メチルと
２−シクロヘキセン−１−オンの共重合体（中間体）０
．１ｇ（収率：１．０％）を得た。分子構造の確認はＩ
Ｒ及びＮＭＲによった。組成比は’Ｈ−ＮＭＲにより求
めたアクリル酸メチル成分含有率は８１モルであった。 ついで上記中間体０．０５　ｇ及び１．５倍当量の２Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を取り、オートクレーブ中１１
０℃で２４時間攪はんしケン化を行った。反応終了後反
応液を５０ｍ（ｌエタノール中に攪はんしながら投入し
、ポリマーを沈殿させ、デカンテーションによりエタノ
ール層を除き、ついでポリマーを水５ｍＭに溶解しエタ
ノール５０ｍＱ中に投入する再沈殿操作を２回繰返すこ
とにより精製し、さらにポリマーを水２０ｍＱに溶解、
透析膜で蒸留水な用いて３日間透析を行った。ついでろ
過、水を留去し、最終重合体である（アクリル醸ナトリ
ウムと　２−シクロヘキセン−１オンの共重合体（共重
合体Ｖｌ）　０．５２ｇ　（収率：９７％）を得た。分
子構造の確認はＩＲおよびＮＭＲによった。又、分子量
の測定はＰＥＧ検量線を用いたＧ　Ｉ）　Ｃ法によった
。 アクリル酸メチルと２−シクロヘキセン−１オンの仕込
み比率、前記中間体中のアクリル酸メチル成分含有率、
共重合体■の収率、数３１１均分（量及び分散度を表１
に示す。 実施例７〜９ アクリル酸メチル（ＭｅＡ）と２−シクロノ＼キセンー
１−オン（ＣＨＯ）の仕込み比率を表１に示すようにし
、Ｍ　ｅ　ＡとＣＨＯの総量に対する過酸化ベンゾイル
の使用量を０．８　モル％とし、他は実施例６に準じて
最終重合体である共重合体ｖｎ−■を得た。これらの共
重合体の収率、Ｍ、及び分散度並びにこれらの共重合体
の中間体中のアクリル酸メチル成分含有量を表１に示す
。 なお、共重合体Ｉ〜■は、式（ＩＶ） の構成単位と式（Ｖ） 以下余白 の構成屯位を有し、共重合体Ｉ〜■の中間体は、式（Ｖ
ｌ） 以下余白 実施例１０ ガラス製オートクレーブにアクリル酸９．６ｇ（０，１
３３モル）、２−シクロヘキセン−１オン３．２　ｇ　
（０，０３３モル）及び過酸化ベンゾイル０．３２ｇ　
（０，００１３モル）をはかり取り、アルゴン置換した
のち９０℃で２０時間重合を行った。重合終了後メタノ
ール５０ｍ１２に溶解しエーテル２００ｍＱ中に攪拌し
ながら投入しポリマーを沈殿させる操作を３回繰り返す
ことにより精製し、アクリル酸と２−シクロヘキセン−
１−オンの共重合体（中間体）７．０ｇ　（収率：５５
％）を得た。分子構造の確認はＩＲ及びＮＭＲによった
。組成比の決定は滴定法によった。すなわち、試料１０
０■を１００ｍＭスリ付きナスフラスコにはかり取り０
．５　　Ｎ水酸化カリウム−メタノール溶液１０ｍＱ加
え、１．５時間還流し、水３．５ｍＱ加え、さらに１．
５時間還流し、過剰の水酸化カリウムをフェノールフタ
レイン指示薬をもちいて０．１．Ｎ　塩酸で滴定を行い
、組成比を計算により求めた。上記中間体中のアクリル
酸成分含有量は８１モル％であった。 ついでｔ記中間体５．５ｇ及び１．５倍当量の４Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を取り１００℃、２時間攪拌ケン化
を行った。反応終了後反応液を２００ｍＱエタノール中
に攪拌しながら投入し、ポリマーを沈殿させ、デカンテ
ーションによりエタノール層を除き、ついでポリマーを
水４０　ｍ　ｌ＋、に溶解しエタノール２００ｍｆｌ中
に投入する再沈殿操作を３回繰り返すことにより精製し
、さらにす１〜リウム塩を水１００ｍｆｌに溶解、透析
膜で蒸留水を用いて１週間透析を行った。ついでろ過、
水を留去し、最終重合体であるアクリル酸ナトリウムと
２−シクロヘキセン−１−オンの共重合体〔共重合体（
Ａ）Ｉ）を得た。分子構造の確認は丁ＲおよびＮＭＲに
よった。ＩＲスペクトルを第７図及び”Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを第８図に示す。又、分子量の測定はＰＥＧ検量
線を用いたＧＰＣ法によった。 アクリル酸（ＡＡ）と２−シクロヘキセン−１−オン（
ＣＨＯ）の仕込み比率、前記中間体中のアクリル酸成分
含有率並びに共重合体（Ａ）Ｉの収率、数平均分子量及
び分散度を表２に示す。 実施例１１〜１２ アクリル酸（ＡＡ）と２−シクロヘキセン−１−オン（
ＣＨＯ）の仕込み比率を表２に示すようにし、ＡＡとＣ
ＨＯの総量に対する過酸化ベンゾイルの使用量を０．９
　モル％とし、他は実施例１０に準じて最終重合体であ
る共重合体（Ａ）　Ｉｆ〜■を得た。これらの共重合体
の収率、数平均分子量及び分散度並びにこれらの共重合
体の中間体中のアクリル酸成分含有量を表２に示す。 実施例１３ ガラス製オートクレーブにアクリル酸３．６ｇ（０，０
５モル）、２−シクロヘキセン−１−オン９．６　ｇ　
（０，１０モル）及び、過酸化ベンゾイル０　、２９　
ｇ　（０，００１２モル）をはかり取り、アルゴン置換
したのち９０℃で２４時間重合を行った。重合終了後メ
タノール２０ｍｆｌに溶解しエーテル１、　ＯＯｍ　Ｑ
中に攪はんしながら投入しポリマーを再沈殿させる操作
を２回繰返すことによって精製し、アクリル酸と２−シ
クロヘキセン−１−オンの共重合体（中間体）３．８ｇ
　（収率：２８．８％）を得た。分子構造の確認はＩＲ
及びＮＭＲによった。ＩＲスペクトルを第９図に示す。 組成比の決定は元素分析によった。すなわち、ポリアク
リル酸であるとすると炭素の含量は５０．００％、また
、ポリ（２−シクロヘキセン−１−オン）であるとする
と炭素の含量は７４．９６　　％となる。元素分析によ
って測定した炭素の含量は、５７．０１％であることか
ら計算して上記中間体中のアクリル酸含有量は７２モル
％となる。 ついで」：記中間体３．５ｇ及び１．５倍当量の２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を取り、２時間還流しケン化を行
った。反応終了後反応液を２００ｍＱエタノール中に撹
はんしながら投入し、ポリマーを沈殿させ、デカンテー
ションによりエタノール層を除き、ついでポリマーを水
２０　ｍ　Ｑ、に溶解しエタノール２００ｍＱ中に投入
する再沈殿操作を２回繰返すことにより精製し、さらに
ポリマーを水１．００　ｍ　Ｑに溶解、透析膜で蒸留水
を用いて３日間透析を行った。ついでろ過、水を留去し
、最終重合体であるアクリル酸ナトリウムと２−シクロ
ヘキセン−１−オン共重合体（Ａ、）ＩＶ　４．　、　
Ｏｇ（収率：９５．２　　％）を得た。分子構造の確認
はＩＲおよびＮＭＲによった。ＩＲスペクトルを第１０
図に、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを第１１図に及び
１ＪＣ−ＮＭＲを第１２図に示す。又５分子量の測定は
ＰＥＧ検量線を用いたＧＰＣ法によった。 アクリル酸（ＡＡ）と２−シクロヘキセン−１−オン（
ＣＦ−１０）の仕込み比率、前記中間体中のアクリル酸
成分含有率並びに共重合体（Ａ）ＴＶの収率、数平均分
子量及び分散度を表２に示す。 実施例１４〜１６ アクリル酸（ＡＡ）と２−シクロヘキセン−１オン（Ｃ
Ｈ○）の仕込み比率を表２に示すようにし、ＡＡとＣＨ
Ｏの総量に対する過酸化ベンゾイルの使用量を０．９　
　モル％とし、他は実施例１３に準じて最終重合体であ
る共重合体（Ａ）　Ｖ・〜■を得た。これらの共重合体
の収率、数平均分子量及び分散度並びにこれらの共重合
体の中間体中のアクリル酸成分含有量を表２に示す。な
お、実施例１６において、重合温度を１．１０’Ｃとし
た。 共重合体（Ａ）■のＩＲスペクトルを第１３図に及び”
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１４図に示す。 なお、共重合体（Ａ）Ｉ〜■は、前記式（ｒＶ）の構成
単位と式（Ｖ）の構成単位を有し、共重合体（Ａ）Ｉ〜
■の中間体は、式（■） の構成単位と前記式（Ｖ）の構成単位を有する。 なお、第１２図及び第１４図における６７ｐｐｍ付近の
鋭いピークはジオキサンに基づくピークである。 以下余白 共重合体１．ｍ、■及び■並びに共重合体（Ａ）ｎ、ｒ
ｖ、■及び■について、次に示す生分解性試験を行なっ
た。 生分解性試験Ｉ （Ｉ）希釈水用補強液の調製 次のＡ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を調整した。 Ａ液ニリン酸水素二カリウム２１．７５　　ｇ、リン酸
二水素カリウム８．５０　　ｇ、リン酸水素二ナトリウ
ム４４．６０　　ｇ、塩化アンモニウム１．７０　　ｇ
を蒸留水に溶解してＩＱとした。 Ｂ液：硫酸マグネシウム・七水和物２２．５０　ｇを蒸
留水に溶解してＩＱとした。 Ｃ液：塩化カルシウム２７．５０　　ｇを蒸留水に溶解
してＩＱとした。 Ｄ液：塩化鉄（ＩＩＩ）　　・六水和物０．２５　ｇを
蒸留水に溶解してＩＱとした。 （２）植種液の調製 （Ｉ）土壌を慶応大学理工学部内より採取し、はぼ同量
の蒸留水を加え、よく攪拌した後１時間静置し上澄を濾
過して濾液を得た。 （ｊｉ）活性汚泥（Ｍ　Ｌ　Ｓ　５　６０００ｐｐｍ）
を用意した。 （３）希釈水の調製 蒸留水ＩＱに対し、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液をそれぞ
れ１ｍＱ及び植種液５ｍＱの割合いで加え、２５℃で一
昼夜空気を通気し希釈水を調製した。 （４）検水の調製 前記共重合体をそれぞれ別々に蒸留水に溶解し所定濃度
に調製した。 （５）測定方法 測定はＪＩＳ−に○１０２に準じて行なった。 すなわち、各検水を３本のフラン瓶にそれぞれ５．ＯＯ
ｍｆｌ、２．５０ｍＱ＋１．６７ｍＱ量り取り希釈水に
より希釈し３種類 （Ｉ０，２０，３０倍希釈）の希釈検水を調製した。検
水の代わりに蒸留水を用いて同様にしてブランクを用意
した。各希釈検水及びブランクを調整後溶存酸素計を用
いて２５℃で５日間放置後の希釈検水の溶存機素：ｌ（
Ｄ○１）及びブランクの溶存酸素量（Ｄｏ２）を測定し
た。これらの測定結果を用いて、酸素消費量を算出した
。 酸素消費量（ｍｇｏ／ｆｌ）＝　（ＤＯ２ＤＯｏ）Ｘ希
釈倍率この酸素消費量より試料１ｇ当たりの生物化学的
酸素消費量（ＢＯＤ５）を決定し、さらに、計算により
試料１ｇが完全に炭酸ガスに分解したときの酸素消費量
（ＴｈＯＤ＞を求め、（ＢＯＤ、／Ｔｈ０Ｄ）ｘｌＯＯ
を生分解率■　（％）とした。 各共重合体について、試験結果（ＢＯＤ。 及び生分解率）、Ｔｈ０Ｄ、植種ｒＡ（植種液調製の源
資）を表３に示す。 共重合体Ｉ及び■並びに共重合体（Ａ）■及び■を用い
て次に示す生分解性試験を行なった。 生分解性試験■ （Ｉ）無機塩培地組成 共重合体　　　　　　　　　　０．１重量％塩化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　２ｇリン酸二水素カリウム
　　　　　　　２００■硫酸マグネシウム・７水和物　
　　２００■塩化カルシウム　　　　　　　　　　２■
硫酸第二鉄・７水和物　　　　　　　１■硫酸マンガン
・４水和物　　　　　　２１１ｇ硫酸亜鉛・７水和物　
　　　　　　　　７■硫酸銅・５水和物　　　　　　　
　　５０μｇビタミンＢ１・塩酸塩（チアミン塩酸塩）
５０μｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０００ｍ１００Ｏ培養 ５００ｍＱ坂ロフラスコに上記無機塩培地（初期ｐＨ６
，９）１００ｍＡをはかり取りとった。別に土壌（慶応
大学理工学部内力）ら採取）Ｉｇと水１ｍＡをよく混合
し、その上澄をとった。上記培地に該上澄を数滴添加し
て３０’Ｃで８日間振どう培養した。 （３）生分解率の測定 上記無機塩培地及びこれを８日間培養した培養液から一
定量を採取し、ＧＰＣ法により分析し、チャートを得た
。得られたチャートから、無機塩培地のポリマー分のチ
ャート面積（ａ）及び培養液のポリマー分のチャート面
積（ｂ）から、（（ａ−ｂ）／ａ）Ｘ１００によって共
重合体の生分解率■（％）を求めた。この結果を表３に
示す。 また、共重合体（Ａ）■について、無機塩培地（培養０
日）及び培養２日後、８日後、１１日後及び２０日後の
培養液のＧＰＣチャートを第１５図に示す。 第１図中、無機塩培地のチャート１、培養２日後の培養
液のチャート２、培養８日後の培養液のチャート３、培
養１１日後の培養液のチャート４及び培養２０日後の培
養液のチャート５の順にチャート面積が小さくなってい
るのが分かる。 共重合体ｒ、ｍ、ｖ、■及び■並びに共重合体（Ａ）Ｉ
Ｉ〜■及び■について次に示す洗浄力試験を行なった。 洗浄力試験 （Ｉ）洗浄剤組成物 次の組成の洗浄剤組成物を！Ｉ！ｉＩ製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　２０．０
重量％共重合体（ビルダー）　　　　　　　　　　　　
２５．０重量％二号ケイ酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　５．０重量％炭酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　３．０重量％力ルボキシメチルセルロー
スナ１−リウム　　　０．５重量％硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　４６．５重量％（２）汚染布
の作成 １）汚垢の調製 汚垢は、下記組成になるようにし、次のようにして調整
した。 ４０℃の水道水９５０ｍｆｌにタンパク質（ゼラチン）
３．５　＆を溶解し、カーボンブラック０．１２５　　
ｇを添加して、強力乳化装Ｗ（スイスＫＩＪＩＥＭＡＴ
ＩＫＡ社製、ポリトロン）で分散した。その後約１５時
間放置し、再度ポリトロンで分散した。これに、泥１５
．０ｇを加えて分散し、さらにタンパク質以外の油性汚
垢成分３１．５　　ｇを加えて乳化し、安定な汚染浴を
作った。 オレイン酸　　　　　　２８．３重量％トリオレイン　
　　　　　１５．６重量％コレステロールオレイト　１
２．２重量％流動パラフィン　　　　　　２．５重量％
スクアレン　　　　　　　２．５重量％コレステロール
　　　　　　１．６重量％：タンパク質 ゼラチン　　　　　　　　７．０重量％無機成分：泥　
　　　　　　　　　　３０．０５重重景：カーボンブラ
ック　　　　　　０．２５重１％２）汚染布の作成 汚染洛中に綿布を浸漬し、汚垢成分が沈殿しないように
攪拌しながら、布に汚垢登充分に付着させた。この布を
引上げ、ゴム製ロールで水を絞ると同時に、汚垢付着量
を均一化した。汚染布を３０分ないし１時間乾かして、
２〜３倍量の水が残っている状態で１０５℃の恒温乾燥
機に入れ３０分間加熱して、汚垢中のタンパク質を変成
させた。 最後に清浄なスポンジで汚染布の両面を左右に２５回ず
つこすり、５　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍに裁断して汚染布を
作成した。汚染布の表面反射率を４８±２％に調整した
。 ３）汚染布の洗浄 上記汚染布を用い下記の条件で洗浄した。 洗浄条件 洗浄装置！Ｔｅｒｇ−０−Ｔｏｍｅｔｅｒ型試験機洗浄
試験機の回転数　　毎分２００回 洗浄剤濃度及び使用量　０．１２重量％、ＩＱ使用水　
　　　　　　　水道水　３°ＤＨ汚染布　　　　　　　
　１０枚 添加布（油性汚垢布）　　３枚 （木綿メリヤス布（５Ｇ×５１） １枚当たり油性汚垢成分（前 記汚垢組成に示すもの）６０ ■を付着させた後、油性汚垢成 分の６％ベンゼン溶液を１枚当 たり１ｍΩずつ滴下し、風乾し て用いた。） 浴比　　　　　　　　２００倍 洗浄温度及び時間　　　２５℃、５分 濯ぎ温度及び時間　　　２５℃、３分×２回（４）洗浄
力の測定 洗浄力評価は、清浄布（汚染布作成前の原布）、汚染布
及び洗浄布の表面反射率を反射率計（東京重色Ｋ　Ｋ　
、　ｍｏｄｅｌ　ＴＣ−６０）で測定し、クベルカーム
ンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）式を用い、着色汚垢
の付着量との相関が良いとされるに／Ｓ値を求め、それ
ぞれのに／Ｓ値から、下記計算式により洗浄率を算出す
ることにより行なった。 トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）及び３−オキサ
ペンタンニ酸二ナトリウ１．（０１３Ａ）をビルダーと
して用いて同様に行ない、５ｒｐｐの洗浄率を１．０．
ＯＤＡの洗浄率を０とした相対値を洗浄力とした。 結果を表３に示す。 Ｋｕｂｅｌｋａ　−Ｍｕｎｋ式 （ただし、Ｒ′は表面反射率を表わす）以下余白 〔発明の効果〕 本発明のアクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合体及び
その中間体は新規物質であり、該共重合体は生分解性を
有し、また、ビルダーとして有用であってこれを含む洗
浄剤組成物は良好な洗浄力を示す。 ２、

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１で得られた共重合体■の中間体の’Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、第２図は共重合体ＩのＩＲスペク
トル、第３図は共重合体Ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
第４図は実施例３で得られた共重合体■の中間体の”Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、第５図は共重合体■のＩＲスペク
トル、第６図は共重合体■の”Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
第７図は実施例１０で得られた共重合体（Ａ）ＩのＩＲ
スペクトル、第８図は共重合体（Ａ）Ｉの゛Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、第９図は実施例１３で得られた共重合体（
Ａ）ＩＶの中間体のＩＲスペクトル。 第１０図は共重合体（Ａ）ｒＶのＩＲスペクトル、第１
１図は共重合体（Ａ）ＴＶの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
第１２図は共重合体（Ａ、）ＩＶの”ｃｔＪＭＲスペク
１−ル、第１３図は実施例１６で得られた共重合体（Ａ
）■のＩＲスペクトル、第１４図は共重合体（Ａ）■の
”Ｃ−ＮＭＲスペク１ヘル及び第１５図は共重合体（Ａ
）■の生分解性試験■におけるＧＰＣチャートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを
   示す）で表わされる構成単位及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、二個の結合は、シクロヘキサン環の２
   位と３位又は３位と４位にある）で表わされる構成単位
   を含むアクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合体。 ２、一般式（ I ）で表わされる構成単位と一般式（II
   ）で表わされる構成単位を前者／後者がモル比で９．８
   ／０．２〜７／３になるように含む請求項１に記載のア
   クリル酸塩−シクロセキセノン共重合体。 ３、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す）で表
   わされる構成単位及び請求項１の一般式（II）で表わさ
   れる構成単位を含むアクリル酸又はそのエステル−シク
   ロヘキセノン共重合体。 ４、一般式（III）で表わされる構成単位と一般式（II
   ）で表わされる構成単位を前者／後者がモル比で９．８
   ／０．２〜７／３になるように含む請求項３に記載のア
   クリル酸又はそのエステル−シクロヘキセノン共重合体
   。 ５、請求項３のアクリル酸又はそのエステル共重合体を
   ケン化することを特徴とする請求項１のアクリル酸塩−
   シクロヘキセノン共重合体の製造法。 ６、アクリル酸又はそのアルキルエステル及びシクロヘ
   キセノンをラジカル共重合させることを特徴とする請求
   項３のアクリル酸又はそのエステル−シクロヘキセノン
   共重合体の製造法。 ７、請求項１のアクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合
   体からなるビルダー。 ８、請求項１のアクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合
   体を含有してなる洗浄剤組成物。