JPH0273983A - アルミニウム用酸性洗浄液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金製の板、
ス１〜リップ及び容器等（以下総称的にアルミニウムと
称す）の表面を適度にエツチングして洗浄するために適
用されるもであって、エツチング能力の持続性及びアル
ミニウム表面にエツチングによって生成するスマッ１〜
（以下単にスマットと称す）を除去する能力に優れた新
規なアルミニウム用酸性洗浄液に関する。 【従来技術１ アルミニウム用酸性洗浄液としてこれまで硫酸・ぶつ化
水素酸系の洗浄液又はこの種の洗浄液による洗浄装置腐
食を抑制するために少量の６価クロムを添加したものが
使用されているが、ふっ索鎖イオン、クロムイオンなど
を含むものの廃水処理及び排水処理の費用が比較的に嵩
むか、あるいは現場的にこのような処理が困難などの理
由により、これらのイオンを含まない酸性洗浄液が要求
されるようになってきた。この要求に添うものとして、
例えば（イ）特開昭５６−６９８１、（ロ）特開昭５８
−１８５７８１及び（ハ）特開昭６１１０６７８３など
の発明のアルミニウム用酸性洗浄液が公知となっている
。 【発明が解決しようとする課題】 前記（イ）及び（ロ）の発明のものは、共にりん酸−硫
酸−界面活性剤系であって、りん酸と硫酸の特徴を活か
したアルミニウム用洗浄液としてその洗浄能力は評価に
値するものであるが、これらの酸性洗浄液の共通する課
題として、ステンレス製の洗浄装置、特にアルミ化のス
プレー洗浄において缶のホールダウンベルトコンベア（
ステンレス製）の腐食が激しい。即ちステンレス表面の
不働態被膜が前述の酸により破壊されて腐食が進行し、
処理装置が長期に使用できないと云う課題を有している
。 又、前記（ハ）の発明の酸洗浄液は硫酸及び／又は硝酸
を酸ベースとしそれに第２鉄イオン０２〜４　ｇ／ｆ２
及び任意成分として界面活性剤を含むものであって、そ
の酸性洗浄液は必須成分として第２ｖＮイオンを含み、
これにより実質的には硫酸のアルミニウム表面へのエツ
チング作用を促進するようにしたものである。実操業に
おいては、洗浄性を高める為、酸性洗浄液の一部をその
前段の予備洗浄工程に送り予備洗浄として使用する場合
が多いが、この予備洗浄液はｐＨがやや高くなり又高湿
のため、第２鉄イオンがスラッジ化して予備洗浄液を汚
染し、且つスプレー洗浄にＪ５いてはスラッジがスプレ
ーノズルを閉塞して洗浄作用を低下させると云う作業上
の課題を有している。 又硫酸はアルミニウムのエツチング作用が低く、充分な
脱スマット性を得るためには８０〜８５℃の高温処理が
必要となり、温度管理にも課題を右する。

【課題を解決するための手段） 前記従来例の課題を解決する具体的手段として本発明は
、オルソりん酸をＰ○４３として３０〜５０ｇ／ρと、
アルミニウムイオン封鎖剤を０．０１〜１０．０ｇ／℃
と、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を２０〜１７０ｐｐｍと
、Ｈ２Ｏ２またはＮＯ２を０．０２〜３、Ｏｇｙ＃とか
らなる成分組成の酸性水溶液であることを特徴とするア
ルミニウム用酸性洗浄液を提供するものであり、その洗
浄液はアルミニウムイオンの許容量が高く、アルミニウ
ムのエツチング作用の持続性及びスマット除去性に優れ
かつ洗浄装置の腐食の抑制作用を有するばかりでなく、
廃水処理対策としてクロムイオン及び弗化物を含まずか
つ装置腐食性のある塩化物及び塩素酸塩を含まないアル
ミニウム用酸性洗浄液とすることによって、従来例の抱
える種々の課題が解決できたのである。 （組成の説明） 本発明においては、ノンふっ素糸アルミニウム用酸性洗
浄液の抱える問題を解決するために、洗浄液に対して次
のような手段を講じた。即ち、ａ、アルミニウム表面の
エツチング性の点で硫酸よりも優れたオル；〜りん酸を
洗浄液のベースとしたこと。 ｂ、１性洗浄液へ溶出するアルミニウムイオンによるエ
ツチング性と脱スマツ１〜性の低下をアルミニウムイオ
ン封鎖剤を添加覆ることによって抑止すること。 Ｃ１洗浄液による洗浄装置の腐食を洗浄液に対し第２鉄
イオンを２０〜１７０ｐｐｍ加えることによって抑制す
ること。 ｄ、洗浄に係わって第２鉄イオンが第１鉄イオンに還元
されるので洗浄液にＨ２Ｏ２又はＮＯ２−を配合してそ
の第２鉄イオンへの酸化を促しもって腐食抑制作用を維
持するようにすること。 Ｃ０以」−の三段を講することによって洗浄液にふつ化
物を含有せしめなくとも優れたエツチング性と脱スマッ
ト性を維持できるようにしたこと。さらに腐食問題とし
て有害な塩化物及び塩素酸塩を含有せしめないこと。 などを挙げることができる。ここにおいて［クロムイオ
ン、弗化物、塩化物及び塩素酸塩を含有しないこと］と
は、換言すればクロムイオン及びこれらの化合物を人為
的に洗浄液に含有させないことであって、不可避的に不
純物として入ってくる分を対象どしているのではない。 本発明は、オルソりん酸をＰＯ３−として３゜〜５０ｇ
／β、アルミニウムイオン封鎖剤０．０１〜１０．０ｇ
／兎、第２鉄イオン２０〜１７０ｐｐｍ及び酸化剤とし
てＨ２Ｏ２又はＮｏ２−を０．０２〜３．０９／ρ含有
し、クロムイオン、弗化物、塩化物及び塩素酸塩を含有
しないことを特徴とするアルミニウム用酸性洗浄液であ
る。ここにアルミニウムイオン封鎖剤は硫酸、有機酸、
ほう酸、縮合りん酸、有機ホスボン酸及び亜りん酸から
選ばれる一種又は二種以上の化合物であり、酸性洗浄液
のｐＨは０６〜２．０であり、また洗浄作用を向上さけ
るために必要に応じて界面活性剤が０．０５〜ｓ、ｏｇ
／β加えられるものである。 有機酸としては好ましくは多塩基酸、例えばしゅう酸、
乳酸グリコール酸、酒石酸などのオキシカルボン酸及び
くえん酸等を挙げることができる。 縮合りん酸としては、例えば、ピロリんｌ　（Ｈ４Ｐ　
Ｏ）、トリポリりん酸〈１」５Ｐ３０１ｏ）、テ１〜ラ
ボリりん酸（）」６Ｐ４０１３）などを挙げることがで
きる。有機ボスホン酸としては具体的には次のの〜◎の
３つのグループの化合物が挙げられるがそれ等の中で■
グループのものの使用が最も好ましい。 ■一般式 ％式％（） で置換されているＣ１〜５のアルキル基例えば、ヒドロ
キルエブ−リデン Ｎ−［Ｃ１−１〜　Ｐ−（ＯＨ）　　２　コ　。 ◎エチレンジアミンデトラ（メヂレンホスホン酸）ＯＯ １１ｊ ［（＋１０＞２−Ｐ−ＣＨ２−３２Ｎ−（ＣＨ２）２−
Ｎ　［−ＣＨ２−Ｐ　−（ＯＨ）２］２以上挙げた化合
物から一種又は二種以上の化合物を任意に選んでアルミ
ニウムイオン封鎖剤とじて洗浄液に配合することができ
る。アルミニウムイオン封鎖剤の濃度はＯＯ１〜１０．
０９／、９であって、０．０１　ａ／ｆ！、未満ではア
ルミニウムの洗浄時にその表面から溶出してくるアルミ
ニウムイオンを満足してイオン結合しもってイオン封鎖
する効力が弱くアルミニウムイオンの洗浄液への蓄積に
よりエツチング力とアルミニウム表面からのスマット除
去性が低下し易くなるので好ましくない。 反対に１０．０７／βより多く加えても最速イの効力が
飽和して効果の向上が望めないので１０．０！？　／β
を上限の目安とした方がよい。より好ましくは０１〜３
．０ｇ／β含有させることである。 次に、第２鉄イオンは例えば硫酸第２鉄又は硝酸第２鉄
として加えられる。Ｆｅ３＋の濃度が２０ｐｐｍ未満で
は、ステンレス製の洗浄装置及び搬送装置の腐食、特に
アルミ化のスプレー洗浄装置におけるボールダウンベル
１へコンベアの腐食を抑１ｌＩＩｊする効果が弱く、従
ってステンレス製」ンベアの腐食が進行するので好まし
くなく、又１７０ｐｐｍより多く加えても、その効果の
向上が余り期待されないので１７０ｐｐｍ付近を上限と
した方がよく、より好ましくは少なくと５０ｐｐｍに保
持することである。 次に酸化剤としてはＨ２０２又はＮＯ２を０６０２〜３
．Ｏｉ７　／　、９含有させることであり、この酸化剤
自身はＦｅ３＋と同様に洗浄装置及び搬送装置の表面の
不働態化に役立つと共に、Ｆｅ３＋の還元によって生ず
るＦｅ２−を第２鉄イオンに酸化しＦｅ３＋の前記機能
を維持するのに役立つのである。酸化剤の濃度が０．１
ｇ／ｆ！、未満では前述の効果が不充分となり、１．０
！７７βより多くしても、その割には明らかな効果の向
上を示さないので、１０ｇ／ｌを１限の目安とした方が
よい。にり好ましくは１」０　　又はＮＯ２−として０
．１〜１０　である。 洗浄液へＮ０２　を加えるための化合物としてＮＯ２、
ＮａＮＯ２などを挙げることができるが、洗浄液に加え
るときにＮＯｘガスを発生し易いので一般的には）」２
０２を使用することが好ましい。洗浄液のりん酸濃度は
Ｆｅ４　として３０〜ＳＯｇ／ｌの範囲であり、特に４
．０〜１５ｑ／βの範囲が好ましい。ｐ　Ｉ−（値とし
ては０６〜２．０の範囲である。 ＰＯ４の濃度が３．０ｇ／／！未満では洗浄作用が不充
分となり、逆に５０９／ｊ２より多くしても高濃度の割
には洗浄作用が向上しない。次に、本発明の洗浄液はア
ルミニウムの表面にイ」名している油性物質の除去又は
表面張力を下げて水漏れ性を向上さけて、表面洗浄効果
を上げることなどの目的のために界面活性剤を０．０５
〜５０ｇ／β、特に好ましくは０５〜２０ｇ／β含有さ
せることができる。界面活性剤としては特定するもので
はないが、好ましくは次の■〜■の３種類が挙げられ、
これらのうらから任意に選んで洗浄液に配合することが
できる。 ■　一般式　Ｒ（ＯＲ’　）。ＯＨで表わされる炭化水
素誘導体界面活性剤 Ｒ：Ｃ８〜２２アルキル基又はアルキルアリール基 Ｒ′　：エチレン、プロピレン及びそれらの混合物から
選ばれる２価の７ｊ４ ■　一般式　Ａ　（Ｒ’　Ｏ）。１］で表わされるアど
丁ヂン酸誘導体界面活性剤 Ａ　：アビ１ヂンＭ基 Ｒ′　：前述の通り ■　一般式 Ｒ−Ｎ−０で表わされるアルキルジメ チルアミン Ｈ３ オキザイド界面活性剤 Ｒ：Ｃ１２〜２２のアルキル基 【作　用１ 本発明のアルミニウム用酸性洗浄液は、オルトりん酸を
ベースどしそれに硫酸、有機酸、ほう酸、縮合りん酸、
有機ホスホン酸及び亜りん酸から選ばれるアルミニウム
イオン封鎖剤、第２鉄イオン及びＩ」０　　又はＮＯ２
の酸化剤を含むものであって、常温ないし８０℃、通常
５０〜６０℃でスプレー法又は浸漬法、特にスプレー法
にて適用される。 この様な条件のもとに使用される本発明の洗浄液の作用
については以下のごとく説明することができる。 即ち、 （１）アルミニウム表面のエツチング性酸そのもののア
ルミニウムに対づるエツチング能力の比較では、りん酸
はぶつ化水素酸よりも劣るが硫酸よりも優れている。従
って硫酸に満足なエツチング作用を付与するためには７
０℃の高温に加熱して洗浄しなりればならないのに対し
、りん酸の場合には５０〜６０℃で満足なエツチングが
できる。 （２）アルミニウムイオンの影響 りん酸系洗浄液は弱点としてアルミニウム洗浄の際に溶
出してくるアルミニウムイオンにより洗浄機能が低下し
易い。即ち、アルミニウムイオンによりエツチング作用
が低下し易く、かつ被洗浄アルミニウムの表面にスマッ
トが残存し易いといった問題があるので、りん酸の硫酸
よりも高いエツチング性と満足なスマット除去性を保持
するために、りん酸系洗浄液にアルミニウムイオン封鎖
剤を配合して前述の問題の解決ができたのである。 アルミニウムイオン封鎖剤は、溶出アルミニウムをイオ
ン封鎮即１ライオン結合してそのイオン行動を封鎖し、
りん酸の洗浄機能の妨害を除去（ることができる。 アルミニウムイオン封鎖剤は洗浄液に０．０１〜ｉｏ、
ｏ９／ρの範囲内、より好ましくは０．１〜３．０ｇ／
Ｉ！の範囲内において含有させるが、これにより洗浄液
中のアルミニウムイオン許容量を最大１０ｇ／ρまでに
高めることができる。もし、酸洗浄液にアルミニウムイ
オン封鎖剤を含まないとき、即ちりん酸水溶液にお（プ
るアルミニウムイオンの許容濃度は約５（ｔｏｐｐｍで
あって、それ以上に達づるとエツチング性が妨害される
ようになり、特にアルミニウム表面に反応生成物である
スマットが存在し易くなって次に行なわれるアルミニウ
ム表面の化成処理性を阻害づるようになるのである。 従って、この様な現象を抑制する手段として洗浄液の一
部を系外に適ｍオートドレーンして新液を補給するとい
った手段が講ぜられるが、この手段では洗浄液の損失が
大ぎいので、洗浄〕ス１〜を高めることになる。これに
対し本発明の洗浄液は、アルミニウムイオンの許容濃度
を高めることができるので、それだＩ」オー１−ドレー
ン量を少なくすることができ、洗浄液の管理性がよく洗
浄コストを下げることができる。 （３）洗浄装置腐食 本発明の酸性洗か液は特徴の１つとして第２′６Ｎイオ
ンを２０〜１７Ｑｐｐｍ含むことである。第２鉄イＡン
はアルミニウムの酸によるエツチングを促す作用は認め
られず、前述の崖の存在において酸によるステンレス製
洗浄装置、特にスプレー洗浄におりるステンレス製コン
ベヤの表面不働態被膜の破壊及び腐食の進行を大幅に抑
制覆ることかできることを見い出したのである。この様
な作用効果を損わないようにするずための本発明の酸性
洗浄液は塩化物及び塩素酸塩を含まないことを特定して
いるのである。 （４）第２鉄イオンの濃度維持 第２鉄イオンは洗浄作業時に第１鉄イオンに還元される
のを止めるために酸化剤としてＨ２Ｏ２まはたＮＯ２−
を含有させる。酸化剤の濃度は２０１）ＤＩ１１以上３
．０４Ｊ／ρの範囲内に含まれるが、このようにしてス
テンレスの表面不働態化の維持に必要な第２鉄イオン濃
度を保持することができる。 以下に幾つかの実施例と比較例と共に挙げ、本発明の効
果をさらに具体的に説明する。 【実施例】 実施例１： （１）洗浄剤： １００％りん酸として６’ｊ／Ａ、アルミニウム封鎖剤
として１００％硫酸として１ｇ／ρ、３十 「ｅ　イオン５０ｐｐｍとして１０％Ｆｅ２　（Ｓ。 ４）３水溶液を１．７９ｇ／β及びノニオン系界面活性
剤■０．４ｇ／ｆ！、及びノ二オニ界面活性剤■０．４
９＃２とする液を調整した（２）試験材； ３００４合金アルミニウム板をＤＩ加工したものでＤ１
潤滑油及びスマッｌ〜がイづ着している容器 以下前記と同様に表１に示した通りに実施例２〜７及び
比較例１〜４の夫々の洗浄剤を調整し、前記（２）の試
験材を用いて夫々試験した。なお使用した界面活性剤は
次の通りである。 ノニオン系■　炭化水素誘導体 ノニオン系■　アどエチン酸読導体 ノニオンカヂオン系■ アルキルジメチルアミンＡ キサイド界面活性剤 （３）処理条件 上記容器を各洗浄液でもって６０〜７５℃で５０秒間ス
プレー処理し、水通水で１０秒間スプレ水洗し更に脱イ
オン水でスプレー水洗し、１８０℃で乾燥した。 前記処理が終了した時点で、各試験材及び装置について
、たつスマット性、水ぬれ性及び装置の腐食性について
検査した。その結果は表２に示した通りである。 表　　２ 水溶液としたので、アルミニウムイオンの許容最が高く
、アルミニウムのエツチング作用の持続性及びスマット
除去性に優れるばかりでなく、特に第２鉄イオン含み、
且つステンレス対して腐食セｌのある塩化物及び塩素酸
塩を含まない酸性洗浄液であるので、処理槽並びに洗浄
装置の腐食を抑制して長期に使用することができると云
う優れた効果を奏する。 又、有害なりロムイオン及び弗化物を含まない酸性水溶
液としたので、廃水処理対策が容易に行えると云う優れ
た効果も奏する。 （発明の効果１ 以ｌ−説明したように本発明に係るアルミニウム用酸性
洗浄液は、Ａルソリ／ｕ酸をＰＯ４３として３０〜５０
ｇ／ρと、アルミニウムイオン封鎖剤を０．０１〜１０
．Ｏｑ／　Ａと、第２多久イオン（Ｆｅ３＋）を２０〜
１７０ｐＩ）ＩＩＩと、ト（○　またはＮＯ２を０．０
２〜３．Ｏｇ／βとからなる成分組成を特定した酸性特
許出願人　　日本パー力ライジング株式会社手続補正書 平成１年８月３１日 １、事件の表示 昭和６３年　特　許　願　第２２３７９８号２、発明の
名称 アルミニウム用酸性洗浄液 ３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　　日本バー力うイジング株式会相４、代理人 住　所　　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号５
、補正命令の日付く自発） （発進口）平成　　年　　月　　日 ７、補正の内容 （１）本願明細書中、特許請求の範囲の欄を別紙の通り
訂正する。 （２）同書中、第４頁、第１７行目の「高湿」をｒ高温
」と訂正する。 （３）同書中、第５頁、第８行目のｒ（Ｆｅ３＋）」を
「（Ｆｅ３＋）」と訂正する。 （４）同書中、第８頁、第５行目の１乳酸」と「グリコ
ール酸」との間に「、」を挿入する。 （５）同書中、第９頁、第１行目の「ヒドロキルエチリ
デン」を「ヒドロキシルエチリデン」と訂正する。 （６）同書中、第１６頁、第１９行「１の「するすため
」を「するため」と訂正する。 （１）同書中、第１７頁、第１８行目のｒｇ／ｍｌと「
及び」との間に「、酸化剤（１００％Ｈ２Ｏ２）として
０．！Ｍ＃ｊを挿入する。 （８）同書中、同頁、第１９行目のＦノ二オニ」を「ノ
ニオン」と訂正する。 （９）同書中、第１８頁、第３〜４行目の「容器」の後
に［。１を挿入する。 （１０）同書中、同頁、第１３〜１４行目の「アルキル
ジメチルアミンオキサイド」を「アルキルジメチルアミ
ンオキサイドＪと訂正する。 （１１）同書中、第１９頁、第１〜３行目の「たつスマ
ット性、・・・・・・通りである。」を次の通り訂正す
る。 「洗浄性評価を以下の項目について試験した。 その結果は表２に示した通りである。 ａ）　　外　　観 乾燥後の缶の白さを目視判定する。 脱脂性、エツチング性が良好で、充分な脱スマット性を
示す場合は良とし、白さの程度に応じて以下の５段階評
価する。 ５：全面白色 ４：＃い灰色 ３：ごく薄い灰色 ２：部分的灰色 １：全面灰色 ｂ）水ぬれ性 スプレー洗浄直後の缶を水切りし、容器を上向ぎに静置
し、３０秒後の表面の水濡れ面積（％）で評価 Ｃ）脱スマット性 乾燥後の缶内面に透明粘着テープを充分密着し、これを
剥離、白色台紙にはり、テープの白さを目視判定する。 黒色汚れのない、完全スマットが除去されている場合を
良とし、汚染の程度を次の５段階評価する。 ５：テーマに汚れなし ４：痕跡の汚れ ３：わずかな汚れ ２：中程度の汚れ １：全面黒い汚れ　」 （１２）同書中、第２０頁の表１を別紙の通り訂正する
。 （１３）同書中、第２１頁の表２を別紙の通り訂正する
。 （１４）同書中、同頁、下から第３行目のｒ　（Ｆｅ３
＋）」をｒ（Ｆｅ３”）ｊと訂正する。 （１５）同書中、第２２頁、第４行目の「ステンレス」
と「対して」との間に「に」を挿入する。 以上 ２、特許請求の範囲 （１）　　オルソりん酸をＰＯ４３として３０〜５０ｇ
／℃と、アルミニウムイオン封鎖剤を００１〜ＴＯ，Ｏ
！７／ｆと、第２鉄イオン（Ｆ　ｅ　３”）を２０〜１
７０１）ｔ）１１１と、Ｈ２Ｏ２またはＮ０２　を０．
０２〜３０ｇ／βとからなる成分組成の酸性水溶液であ
ることを特徴どするアルミニウム用酸性洗浄液。 （２）　　アルミニウムイオン封鎖剤は、硫酸、有機酸
、ほう酸、縮合りん酸、有機ホスホン酸および亜りん酸
から選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項（
１）記載の洗浄液。 一 （３）　　オルソりん酸の含有量がＰＯ４として４．０
〜１５ｇ／βである請求項（１）記載の洗浄液。 （４）　　アルミニウムイオン封鎖剤の含有量が０．１
〜３．ｏｇ／βである請求項（１）記載の洗浄液。 （５）第２鉄イオンの含有量が５０〜１７０ｐｐｍであ
る請求項（１）記載の洗浄液。 （６）酸化剤の含有量がＨ２Ｏ２又はＮＯ２として０１
〜１０ｇ／ｌである請求項（１）記載の洗浄液。 ｐＨが０６〜２．０である請求項（１）記載の洗浄液。 （８）界面活性剤を０．０５〜５．０ｙ　／β含有させ
た請求項（１）記載の洗浄液。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルソりん酸をＰＯ＿４＾３＾−として３．０〜
   ５０ｇ／ｌと、アルミニウムイオン封鎖剤を０．０１〜
   １０．０ｇ／ｌと、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を２０〜
   １７０ｐｐｍと、Ｈ＿２Ｏ＿２またはＮＯ＿２＾−を０
   ．０２〜３．０ｇ／ｌとからなる成分組成の酸性水溶液
   であることを特徴とするアルミニウム用酸性洗浄液。
2. （２）アルミニウムイオン封鎖剤は、硫酸、有機酸、ほ
   う酸、縮合りん酸、有機ホスホン酸および亜りん酸から
   選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項（１）
   記載の洗浄液。
3. （３）オルソりん酸の含有量がＰＯ＿４＾３＾−として
   ４．０〜１５ｇ／ｌである請求項（１）記載の洗浄液。
4. （４）アルミニウムイオン封鎖剤の含有量が０．１〜３
   ．０ｇ／ｌである請求項（１）記載の洗浄液。
5. （５）第２鉄イオンの含有量が５０〜１７０ｐｐｍであ
   る請求項（１）記載の洗浄液。
6. （６）酸化剤の含有量がＨ＿２Ｏ＿２又はＮＯ＿２＾−
   として０．１〜１．０ｇ／ｌである請求項（１）記載の
   洗浄液。
7. （７）ｐＨが０．６〜２．０である請求項（１）記載の
   洗浄液。
8. （８）界面活性剤を０．０５〜５．０ｇ／ｌ含有させた
   請求項（１）記載の洗浄液。