JPH02739A - アニリン誘導体のアリル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−アリルペルハロゲノアルキルアニリン、Ｎ
−アリルペルハロゲノアルコキシアニリン及びＮ−アリ
ルペルハロゲノアルキルチオアニリンの製造方法に関し
、特に金属のもとてのメタトリフルオロメチルアニリン
のアリル化方法に関する。

（式中、Ａは共有結合、酸素または硫黄原子であり、Ｘ
、、Ｘ、、Ｘ３．Ｘ４及びＸ、は各々同一また〔従来の
技術〕 例えば米国特許筒ＵＳ２２８６６７８号によって、アル
コール溶媒中の炭酸カリウムのもとで、アミノフェノー
ル上に臭化アリルを縮合せしめることが知られている。

アリル化収率は約５０％である。原料が極めて高価な場
合、この収率は重大問題となる。かくしてメタトリフル
オロメチルアニリンの場合、できる限り高い収率を得よ
うと努力がなされる。アミノフェノールの場合、この基
準は一層重要である。

また、米国特許第ＵＳ３６６８２５４号によれば、溶媒
非存在下、化学量のトリエチルアミンのもとでのジクロ
ロ−２，３−プロペンのアミノ−４−ジフェニルアミン
上への縮合によってＮ−ハロアリルｐ−フェニレンジア
ミンを調製することが知られている。

前記特許中に示された収率はやはり極めて低く、唯一の
例だが約３８％である。従って、この特許に記された技
術はメタトリフルオロメチルアニリンのごとき高価な原
料に適用することはできない。

また注意すべきことには、メタトリフルオロメチルアニ
リンは化学的観点からみて著しく不活性な化合物であっ
て、その置換は、活性で置換の容易なバラフェニレンジ
アミンのごとき誘導体の置換よりはるかに難しい。

〔発明が解決しようとする課題〕 従来技術には２つの問題が存在する。従来技術の中に記
されている生成物よりはるかに置換の難しい生成物に関
して妥当な収率で、メタトリフルオロメチルアニリンの
Ｎ−アリル化を行うことが望まれる。

ｒ工Ｔ題を解決するためのＴ段〕 本発明により前記の目標を達成することができる。本発
明の目的は、ペルハロゲノアルキルアニリン、ペルハロ
ゲノアルコキシアニリン、及ヒペルハロゲノアルキルチ
オアニリンのアリル化方法を提供することであり、この
方法はパラジウム、銅及びニッケルの中から選ばれる触
媒量の金属のもとで、ハロゲン化フリルとペルハロゲノ
アルキルアニリン、ペルハロゲノアルコキシルアニリン
、又はペルハロゲノチオアルキルアニリンを溶媒中で接
触させることを特徴とする。

以下余白 〔具体的な説明〕 ベルハロゲノアルキルアニリン、ペルハロゲノアルコキ
シルアニリン、及びペルハロゲノチオアルキルアニリン
は次の一般式（Ｉ）の化合物を意味する。

Ａ（ＣＸ＋Ｘｚ）、ＣＸｚＸａＸｓ （式中、Ａは共有結合、酸素または硫黄原子であり；　
Ｘ１ｌＸ２１Ｘ３１Ｘ４及びＸ、は各々同一または異な
るハロゲン原子であり；ｎは０，１または２であり；Ｒ
は水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を持つ
アルキル基、１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基又
はアリール基である。

これらのアニリンはすべて置換の難しい著しく不活性な
化合物である。

また、米国特許第０５３６４２９０２号によれば、塩化
ビス（アリルパラジウム）の錯体によって不活性化合物
であるアニリンのアリル化を行うことが知られている。

アリル化収率は相変らず低く、約２５％である。

また、１９７９年の５ｙｎｔｈ、Ｒｅａｃｔ、　Ｉｎｏ
ｒｇ、Ｍｅｔ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、９（２）、１５７〜１７４　、およびＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋ｗｉ−ｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　Ｄａｌｔｏｎ　（１９７７年）、４９３に掲載さ
れたアレスタの論文によれば、Ｎ−アリルアニリンを持
つパラジウム■の錯体を調製することが知られている。

これらの錯体はメチルアセチレンとＰｄ−アニリン錯体
の放出によって簡単に崩壊する。これら最後の３つの資
料が出た頃は、温度を一層上げなければ、形成されるＮ
−アリルアニリンの不可逆的な分解を起すこうした錯体
が形成される危険性があるので、パラジウムのような金
属を使用する工業的方法を検討することはできなかった
。

従って、、ペルハロゲノアルキルアニリン、ペルハロゲ
ノアルコキシルアニリン、及びペルハロゲノチオアルキ
ルアニリンをパラジウム、ニッケル及び銅の中から選ば
れる金属と接触させても、形成されるＮ−アリルアニリ
ンの分解が皆無であり、かつアニリンに対して計算され
る収率がすぐれていることは全く予想外のことであった
。

本発明の方法ではパラジウム、銅及びニッケルの中から
選ばれる金属によって前述のように触媒作用を起させる
。これらの金属は特に塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物
等酸化状態■または■の金属塩の形であってよい。これ
らの塩、酸化物及び錯体の中から以下をあげることがで
きる。

◎　塩化パラジウム ◎　塩化第一銅 ◎　塩化第二銅 ◎　塩化ニッケル ◎　硫酸パラジウム ◎　硫酸銅 ◎　硫酸ニッケル ◎　酸化第二銅 ◎　酢酸パラジウム ◎　酢酸第二銅 ◎　ベンゾニトリルと共に錯体を形成した塩化パラジウ
ム。

また、金属は例えば銅粉末のような金属の形、あるいは
パラジウム・ジベンジリデンアセトンのような錯体の形
で酸化状ＢＯであってもよい。上記金属の中でパラジウ
ムが好んで用いられる。

ハロゲン化アリルは特に塩化アリル及び臭化アリルの中
から選ばれるが、塩化アリルが好んで用いられる。

本発明は以下のような溶媒中で用いることができる。

一プロトン　　主ｒ ◎　Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ◎　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）◎　Ｎ−
メチルホルムアミド（ＮＭＦ）◎　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡ）エーテル ◎　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ◎　石油エーテル ◎　メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル ニトリル ◎　ベンゾニトリル ◎　アセトニトリル ハロ゛ン　　れている　　が　る ◎　トルエン ◎　キシレン ◎　クロロベンゼン ◎　ジクロロベンゼン 反応条件については、２〜２４時間にわたる期間におい
て５０〜１２０℃で作用させるのが好ましい。

本発明は次の例によって詳細に説明されるが、これらの
例はいかなる場合も限定的なものと考えるべきではない
。

以下の例において次のように解するものとする。

ＴＴ＝出発物質の変換率 ◎　シクロヘキサン ◎　ヘプタン アルコール ◎　エタノール これらの溶媒の中で非プロトン性極性溶媒が好んで用い
られる。

使用される試薬の量については、ハロゲン化アリル対ア
ニリンのモル比１〜２、金属触媒対アニリンのモル比０
．０１〜０．５、特ニ０．０５〜０．２が好んで用いら
れる。

溶媒中のアニリンの濃度は特に１００ｇ〜５００　ｇ／
ｌである。

ＲＴ＝変換生成物の収率 ３０ｄの反応容器中に以下のものを投入する。

◎　ｍ−）リフルオロメチルアニリン０．６５ｇ（４ｍ
モル） ◎　塩化アリル０．６１ｇ（８ｍモル）◎　溶媒２ｄ ◎　触媒０．４ｍＭ。

混合物は７５°で種々の時間のあいだ撹拌しながら加熱
する。冷却後、ソーダＮを５　ａｌｌ加える。

有機物を５×５成のイソプロピル・エーテルによって抽
出する。有機相をクラルセル（ｃｌａｒｃｅｌ）上で濾
過し、ガスクロマトグラフィの内部標準によって測定す
るために２５ｍ！に希釈する。

劃」ｊコｄ」Ｌｌ ３０ｍｌの反応容器中に以下のものを投入する。

◎　ｍ−）リフルオロメチルアニリン０．６５　ｇ（４
ｍモル） ◎　塩化アリル０．３ｇ（４ｍモル） ◎　溶媒２１１ｄｌ ◎　触媒０．４　ｍモル 混合物を７５°で２時間半加熱・撹拌する。冷却後ソー
ダＮを５　ｍｌ加える。有機物を５　Ｘ　５　ｄのイソ
プロピル・エーテルによって抽出する。有機相をクラル
セル（ｃｌａｒｃｅｌ）上で濾過し、内部標準によって
測定するために２５−に希釈する。

以下余白 訓」」：ｄ生２３ これらの例では例１の条件で各種溶媒の影響を研究した
。

以下４、白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラジウム、銅及びニッケルの中から選ばれる触媒
   量の金属のもとで、ハロゲン化アリルとペルハロゲノア
   ルキルアニリン、ペルハロゲノアルコキシルアニリン、
   又はペルハロゲノチオアルキルアニリンを溶媒中で接触
   させることを特徴とするＮ−アリルペルハロゲノアルキ
   ルアニリン、Ｎ−アリルペルハロゲノアルコキシアニリ
   ン、又はＮ−アリルペルハロゲノアルキルチオアニリン
   の製造方法。 ２、前記アニリンが次の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは共有結合、酸素または硫黄原子であり；Ｘ
   ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４及びＸ＿５は各々同一ま
   たは異なるハロゲン原子であり；ｎは０、１または２で
   あり；Ｒは水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原
   子を持つアルキル基、１〜４個の炭素原子を持つアルコ
   キシ基又はアリール基である）で表されることを特徴と
   する請求の範囲第１項に記載の方法。