JPH0275343A - ルテニウム担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担持されＩ；ルテニウム触媒、及びこの種の触
媒を使用して随時置換されたアニリンを接触水素化する
ことにより随時置換されＩ；シクロヘキシルアミン及び
随時置換されたジシクロヘキシルアミンを製造する方法
に関する。

即ち本発明においてはルテニウム含量が触媒の全重量に
関し０．０５〜５重量％である稀土類金属（元素の周期
率表の第１ＩＩ副族）及びマンガンの化合物で処理され
たＡｔ、Ｏ，坦体に担持されたルテニウム触媒を使用し
、随時置換されたアニリンを水素化することにより随時
置換されたシクロヘキシルアミン及び随時置換されたジ
シクロヘキシルアミンを製造し得ることが見出だされた
。

アニリンを高圧水素化することによりシクロヘキシルア
ミンを製造する方法は公知である。塩基性の添加剤を含
むコバルト触媒（英国特許環９６９゜５４２号）及びラ
ネー・コバルト（特許第６８１０３１８０号）がこの水
素化に使用される。米国特許環３゜６３６、１０８号に
よれば、ＮＨ，及び随時溶媒を使用して芳香族アミノ化
合物の芳香環を水素化するために、アルカリで変性され
不活性材料に担持されたルテニウム触媒が使用される。

アニリンを高圧水素化してシクロヘキシルアミンをつく
る他の方法はドイツ特許明細書第１．１０６．３１９号
に記載されており、ルテニウム触媒が使用されている。

同時に生じるジシクロヘキシルアミンはこの工程の供給
原料に循環される。この方法では同時にシクロヘキサン
が生じるために損失がかなり大きい。最後にヨーロッパ
特許環５３，８１８号には、アニリンの水素化には担持
パラジウム触媒はルテニウム触媒よりも有利であること
が記載されている。

アニリンの公知高圧水素化法においては、シクロヘキシ
ルアミンと一緒に副成物としてはジシクロヘキシルアミ
ンが生じるだＣすである。ジシクロヘキシルアミンを大
量に得るためには、別の方法でこれを製造する。例えば
ルテニウム／Ａ１．０３触媒（ドイツ特許明細書第１．
１０６．３１９号）を使用しジフェニルアミンを高圧水
素化して得ることができる。ジシクロヘキシルアミンは
また活性炭に担持させたパラジウムの存在下において４
バールの水素圧下でシクロヘキサノンをシクロヘキシル
アミンと反応させると生じる（フランス特許環１．３３
３．６９２号）。ジシクロヘキシルアミンはニッケル触
媒上において分別縮合によりアニリンの高圧水素化生成
物から複雑な方法で得ることができる。

同時に生成するアンモニアの一部を残留混合物から除去
し、残りは反応に循環させる（ドイツ特許明細書第８０
５．５１８号）。

芳香族アミンの環を水素化するすべての方法における共
通の問題は、シクロヘキサンが廃棄物として生じること
であり、或場合にはかなり大量に生じるが、これをさら
に利用することができないことである。

従ってシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミ
ンの両方を一つの反応工程において所望の割合で製造す
ることができ、シクロヘキサンの生成によって生じる損
失が抑制され、さらに使用する触媒の寿命が改善される
工業的規模で使用可能な新規方法を開発することが望ま
れている。

本発明においては、驚くべきことには、稀土類金属（元
素の周期率表の第■１副族）及びマンガンの化合物を含
むＡ１．０．坦体に担持された下記の特徴をもつルテニ
ウム触媒を用いることにより上記要求が満たされること
が見出だされた。

従って本発明は、ルテニウム含量が触媒の全重量に関し
０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、
特に好ましくは０．１〜２重量％であり稀土類金属（元
素の周期率表の第１ＩＩ副族）及びマンガンの化合物で
処理されたＡＩ、０．坦体に担持されていることを特徴
とするルテニウム触媒に関する。

本発明の触媒は坦体として稀土類金属（元素の周期率表
の第１ＩＩ副族）及びマンガンの化合物で処理されたＡ
Ｉ！０３を含んでいる。特にＡＩ、Ｏ，としてはａ−形
及びγ−形、特にγ−形が適している。

坦体は触媒の全重量に関し稀土類金属及びマンガンを帆
０５〜８重量％、好ましくは帆２〜５重量％含んでいる
。稀土類金属対マンガンの重量比は５：ｌ−１：５、好
ましくはｌＯ：９〜ｌ：２である。稀土類金属とは元素
の周期率表の第夏！！副族の元素、例えばスカンジウム
、イツトリウム、ランタン及びランタニド系列の元素を
意味する。好ましくはイツトリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウム、特に
セリウム及びランタン、特に好ましくはセリウムを意味
するものとする。この点に関しセリウムは他のランタニ
ド系列の元素、例えばランタン、プラセオジム、ネオジ
ムまたはジスプロシウム、或いはイツトリウムに付随し
ていることができる。このような種類の付随゛関係はす
べての稀土類金属に対し当業界の専門家には公知である
。

本発明の触媒の製造は稀土類金属及びマンガンの化合物
を約２〜１０ｍｍの寸法の押出物、丸薬状または球の形
でＡ１．０３に被覆し、このようにしてつくった坦体を
乾燥した後２００〜４５０℃に加熱し、これをルテニウ
ム塩の溶液に含浸するか該溶液を噴霧し、しかる後さら
に乾燥することによって行われる。

稀土類金属及びマンガンの化合物を触媒坦体に被覆する
には、例えば稀土類金属及びマンガンの適当な塩で含浸
または噴霧した後、上記のように乾燥して２００〜４５
０°Ｃに加熱するだけでよい。その課程において稀土類
金属及びマンガンの化合物は触媒坦体にしっかりと固着
する化合物に変る。

しかし稀土類金属及びマンガンの水酸化物をアルカリ金
属水酸化物溶液またはアンモニアで坦体の上に共沈させ
、次に必要に応じ水洗して可溶成分を抽出すうろことに
より稀土類金属及びマンガンの化合物を触媒坦体に被覆
することもできる。特に上記元素の硫酸塩、塩化物、酢
酸塩及び／又は硝酸塩が稀土類金属及びマンガンの塩と
して適している。

稀土類金属及びマンガンの化合物を被覆し、必要に応じ
上記の共沈を行った後（及びこれに伴なって水溶性の化
合物を洗浄により抽出しな後）、この方法で処理した坦
体を先ず乾燥し、高温（約２００〜４５０°Ｃ１好まし
くは２５０〜４３０°Ｃ）に加熱する。この加熱はｌ−
１２０時間の間行う。この時間内において温度を低い方
から高い方に上記範囲内で増加させる。

上記加熱処理を行った後、稀土類金属及びマンガンの化
合物が混入された触媒坦体をルテニウムを含む溶液で含
浸する。これは例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩または他
の適当な塩の水溶液の形でルテニウムを坦体に含浸また
は噴霧し、次いで乾燥することにより行う。しかし乾燥
する前に、ルテニウムで含浸した坦体を上記の塩基性の
化合物の溶液で処理し、ルテニウムを酸化物または水酸
化物の形で沈澱させることもできる。本発明のこの種の
触媒は原則としてそのまま使用可能である。

しかしこれを使用する前に、特に好ましくは水素化反応
器の中に装入した後に、温度１５０〜３５０℃の水素で
処理して賦活することが好ましい。賦活の後またはその
途中で水洗により陰イオン、例えば塩化物、硝酸塩、酢
酸塩または他の塩の陰イオン、及び必要に応じ沈澱に使
用した塩基性化合物の陽イオンを除去することが望まし
い。

しかし稀土類金属及びマンガンの化合物が混入された触
媒坦体を上記塩基性化合物の一つの溶液で先ず含浸し、
次いでこれを乾燥し、このようにして塩基性を賦与され
予備処理された触媒坦体にルテニウム塩の溶液を、ルテ
ニウムが含浸の際に酸化物または水酸化物の形で沈澱す
る過程において被覆することも可能である。また触媒は
最終的な乾燥を行った後には原則として使用できる状態
であるが、上記温度において水素により上記方法によっ
て予め賦活することが好ましい。

塩基性化合物を混入してルテニウムを酸化物または水酸
化物として沈澱させた触媒は、原則としてこのようなア
ルカリ性化合物の残渣が存在しても使用可能である。し
かし上記のように水洗を行うことが好ましい。

上記の物質でＡＩ！Ｏ，坦体を含浸または噴霧する方法
及びこの目的に必要な装置は当業界の専門家に公知であ
り、上記元素の溶液の量及び濃度を選択して所望の混入
比をもつ組成物をつくる方法も公知である。

本発明の触媒は随時置換基をもったアニリンの環を高圧
で水素化するために使用できる優れた方法である。特に
驚くべきことには、本発明の触媒を使用して水素化温度
の関数として、モノシクロヘキシルアミンに対するジシ
クロヘキシルアミンの量を変化させ、同時にジシクロペ
ンタジェニルアミンをかなり大量に選択的に製造するこ
とができる。純粋なルテニウム担持触媒に比べ、本発明
の触媒は工業的な連続法に必要な長い使用寿命を示す。

上記触媒の存在下において随時置換基をもつアニリンを
水素化することにより、随時置換基をもつシクロヘキシ
ルアミン及び随時置換基をもつジシクロヘキシルアミン
の混合物を製造する方法は、温度範囲８０〜２４０℃、
好ましくは１００〜２２０℃、圧力範囲５０〜５００バ
ール、好ましくは１００〜４００バール、特に好ましく
は１５０〜３５０バールで行ワれる本発明方法により可
能になる。

本発明に従えば、温度を変化させ、水素化温度を高くし
それに対応してジシクロヘキシルアミンの割合を高くす
るか、その逆を行うことによりジシクロヘキシルアミン
の所望の量を得ることができる。例えば１００℃の近傍
の反応温度においては、環を水素化したアミン混合物の
中で僅かに約４重量％のジシクロヘキシルアミンが得ら
れるに過ぎないが、約２００℃付近の水素化温度にいて
は、水素化されたアミンの中に最高５０％以上がジシク
ロヘキシルアミンの形で存在することができる。

本発明の触媒を用いる水素化は連続法でもバッチ法でも
行うことができるが、工業的な目的には連続法が好まし
い。この場合本発明方法は固定触媒ベツドを使用する滴
下相で行われる。触媒の充填量は触媒ｌＱ当り毎時アニ
リ：・０．０５〜２ｋｇ　、好ましくは０．１〜１ｋｇ
　ｓ　さらに好ましくは０．１５〜０．６ｋｇを処理す
る割合に調節される。反応温度または他のバタメータを
僅かに調節して、かなり長い反応期間中触媒の活性が変
化する結果として得られるジシクロヘキシルアミンの割
合の僅かな変化を相殺することができる。これらの割合
は反応混合物の分析により得られる。

下記の反応式に従う適当な供給原料はアニリン及び置換
アニリンであり、これは対応するシクロヘキシルアミン
及びジシクロヘキシルアミンに変る。

ここで基Ｒ１及びＲ３は独立に水素、Ｃ，−Ｃ，−アル
キルまたはＣ３〜Ｃ６−アルコキシを表す。アルキルま
たはアルコキシ置換基の例は次の通りである。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロ
ポキシ、ブトキシまたはイソブトキシ。上記置換基は炭
素数が１〜２のもの、特にメチルまたはメトキシである
ことが好ましい。また置換基Ｒ１またはＲ２の一つが水
素を表わし、他の置換基が上記範囲内のアルキルまたは
アルコキシであることが好ましい。

本発明方法は置換基をもたないアニリンの環の水素化を
行う方法が特に好適である。

上記定義の範囲内におけるシクロヘキシルアミン及びジ
シクロヘキシルアミンはゴム及びプラスチックスの老化
防止剤の製造に使用され、まｔ；腐食防止剤、植物保護
剤の前駆物質及び織物助剤として使用される。

実施例１ 表面積が３５０ｍ”／　ｍｇでペレットの直径が２〜６
ｍｌの市販のγ−Ａｌ！Ｏ３２００ｇを下記の化合物か
らつくられた溶液で含浸する。

Ｃｅ（ＮＯｓ）ｘ　・６Ｈ２０１２−４ｇＭｎ（Ｎｏｔ
）ｔ　＊　４ＨｚＯＬ８．２５ｇ水　　　　　　　　　
　　　　５０ｇ 含浸したＡｌｚＯｘを水流ポンプの真空において１２０
℃で１８時間乾燥し、次いで４００℃で３時間熱処理し
た。このようにしてつくられた触媒坦体を、Ｒｕ　２ｇ
を含むＲｕＣｌ３の水溶液７０ｇで含浸した。湿った触
媒を水流ポンプの真空において１２０°Ｃで１８時間乾
燥し、水素気流中（Ｈ２毎時１００ａ）−ｔ’３５０°
ｃにおいて３時間賦活しＩ；。

実施例２ 実施例１においてつくられた触媒２５ｍｌ（１９ｇ）を
用い、これを穿孔された篭の中に充填し、この篭を２５
０ｍ　ｌの振盪型オートクレーブの内部にしっかりと取
り付け、アニリンの水素化を行った。この触媒量を用い
、夫々５０ｇのアニリンを水素圧２８０バールで種々の
温度において水素化した。水素化生成物をガスクロマト
グラフにより分析し、水素化温度に依存して次の組成を
得た。

温度（’ａ）　　　　　　２００　　１６０　　１１０
副成物（％）　　　　　　０．３　　０．２　　０．１
実施例３ 他の水素化試験においては、実施例１でつくられた触媒
６０ｍ１（５１，３ｇ）を垂直に取り付けた加圧管（直
径１４＋＋＋ｍ、長さ７０ｃｍ）の中に入れ、油恒温槽
により加熱した。いくつかの測定点で温度を監視する。

いずれも平均値を挙げた。第１の測定点の上方の可能な
高温点は記録できなかった。空いた空間に浜砂（０，２
ｍｎ＋〜０．３ｍｍ）を充填した。アニリン及び水素は
２８０バールで触媒の上に下方に通した。

液は触媒の上を下方に滴下して分離器に入る。分離器の
頂部において毎時２０Ｑの水素を放出した。

アニリンの通過量は触媒１　ｍｌ当り毎時０．２５〜０
．２７ｇに相当し、これを一定に保った。

規則的な時間間隔を置いて分離器から水素化生成物を取
り出し分析した。１６ケ月以上に亙る試験期間中におい
て、操作時間及び反応温度の関数として下記の生成物の
組成を得た。

１６４　　　１８８　　６４．０　　３５．５　　０．
５２８３　　　１０７　　　４．３　　　’１１５．６
　　０．１１０６９　　　１９０　　６５．９　　３３
．５　　０．６！７２９　　　　　　Ｉｌｌ　　　　　
４．４　　　９５．４　　　０．２２２７８　　　　　
１９０　　　６４．８　　　３４．６　　　０．６５９
２５　　　　　１８０　　　６４．６　　　３４．６　
　　０．８７２６２　　　　　１１０　　　　４．３　
　　９５．６　　　０．１８５０６　　　　　１１０　
　　　４．２　　　９５．７　　　０．１１００６５　
　　　　２０１　　　　５３．６　　　４５．８　　　
０．６１１６０８（＊＊”）　　　　２００　　　　　
６１．３　　　　３８．１　　　　　０．６１１７０２
（＊本＞　　　　Ｉｌｌ　　　　　　　３．３　　　　
９６．６　　　　　０．ＩＩＩ８５４　　　　１９１　
　　６ｇ、７　　３０．６　　０．７（ネ）　ＤＭＡ　
＝ジシクロヘキシルアミン、ＣＩＡ　＝シクロヘキシル
アミン （＊＊）１１４００〜１１７００時間の操作期間中は触
媒１　ｍｌ当り毎時０．４ｇのアニリンを処理する触媒
充填量で水素化を行った。

実施例４ さらに他の水素化試験においては、実施例１でつくられ
た触媒６０ｍ１（５１，３ｇ）を温度コントロール可能
な垂直に取り付けた加圧管（直径４０ｍｍ、長さ１１０
ｃｍ　）の中に入れた。アニリン及び水素は２８０バー
ルで触媒の上に下方に通した。液は触媒の上を滴下し水
素化が起る。液分離器の頂部において毎時２００Ｑの水
素を放出した。アニリンを連続的に供給する割合は触媒
１１当り毎時０．２５〜０．２７ｇのアニリンを処理す
る触媒充填量に相当する。定常的な反応条件が得られた
時、水素化温度の曲数として下記の生成物組成が得られ
た。

温度（°（り　　　　　　１９０〜２００　１７０〜１
８０副成物（％）　　　　　　　０．３　　　　０．２
実施例５ 表面積が３５０ｍ２／ｍｇでペレットの直径が２〜６ｍ
ｍの市販のγ−Ａｌｚ（ｈ　２００ｇを下記の化合物か
らつくられた溶液で含浸する。

Ｃｅ（ＮＯｘ）ｘ　・６Ｈ２０１２，４ｇＭｎ（ＮＯ３
）ｚ　・４Ｈｚ０　　１８．２８ｇ水　　　　　　　　
　　　　　６０ｇ 含浸したＡＩ、Ｏ，を７９ｇの１０％アンモニア溶液と
混合する。このように処理した触媒坦体を硝酸根がなく
なるまで流水で洗浄する。次に先ず触媒坦体を９０℃で
乾燥し、次に４００℃で３時間熱処理しｔこ。

このようにしてつくられた触媒坦体を、Ｒｕ　２ｇを含
むＲｕＣ１１の水溶液６０ｇで含浸した。次に乾燥を段
階的に行った。先ず９０℃で３時間、次に恒量になるま
で１２０℃で乾燥した。このようにしてつくっｔ；触媒
を水素気流中（ＵＳ毎時１００ｆｆ）で２００℃におい
て３時間賦活した。

アニリンを連続的に水素化するために、このようにして
つくられた触媒６０ｍ１（５０，８ｇ）を加圧管に充填
し、実施例３記載の方法を行った。触媒充填量はこの場
合も水素圧２８０バールにおいて触媒１１当り毎時０．
２５ｇのアニリンを処理するように調節した。定常的な
反応条件下において下記の生成物組成が得られた。

温度（’ｃ）　　　　　　　　　　１８７　　１１０ジ
シクロヘキシルアミン（％）　　５９．０２　　２．９
０副成物（％）　　　　　　　　　　０．１６　　０．
０５シクロヘキシルアミン（％）　　　４０．８２　９
７．０５実施例６ 表面積が３５０ｍ２／　ｍｇでペレットの直径が２〜６
＋＋ｕｎの市販のγ−Ａ１．０３２００ｇを下記の化合
物からつくられた溶液で含浸する。

Ｃｅ（ＮＯ，）、”６Ｈ＊ｏ　　　’１２．５ｇＭｎ（
ＮＯ３）ｚ　’　４Ｈｉ０　　１８．３ｇ水　　　　　
　　　　　　　　５０ｇ 含浸したＡＩ、Ｏ，を乾燥し、４００°Ｃで３時間乾燥
する。このようにしてつくられた触媒坦体を、Ｒｕ０．
５ｇを含むＲｕＣ１１の水溶液７０ｇで含浸した後、１
２０℃で乾燥した。最後に触媒を水素気流中（ＯＸ毎時
１ＯＯＱ）で２５０°Ｃにおいて２時間還元した。

このようにしてつくられた触媒２５ａ＋１（２０，５ｇ
）を用い、実施例２記載の方法でアニリンを水素化した
。水素圧はやはり２８０バールである。水素化生成物を
ガスクロマトグラフにより分析し、水素化温度に依存し
て次の組成を得た。

温度（”Ｏ）　　　　　　２００　　１６０　　１２０
ジシクロヘキシル　　　４０　　　７．３　　３．９ア
ミン（％） 副成物（％）　　　　　　０．２５　　０．２５　　＜
０．１シクロヘキシル　　　残り　　残り　　残りアミ
ン（％） 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、ルテニウム含量が触媒の全重量に関し０．０５〜５
重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましく
は０．１〜２重量％であり稀土類金属（元素の周期率表
の第１■副族）及びマンガンの化合物で処理されたＡＩ
、０３坦体に担持されているルテニウム触媒。

２、稀土類金属はイツトリウム、ランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウムである上記
第１項記載の触媒。

３、稀土類金属はセリウム及びランタンである上記第２
項記載の触媒。

４、稀土類金属はセリウムである上記第３項記載の触媒
。

５゜稀土類金属（元素の周期率表の第ＩＩＩ副族）及び
マンガンの化合物による坦体の処理はその全含量が触媒
の全重量に関し０．０５〜８重量％、好ましくは０．２
〜５重量％になり、セリウム対マンガンの重量比が５＝
１〜ｌ：５、好ましくはｌＯ二〇〜ｌ：２になるように
行われる上記第１項記載の触媒。

６、稀土類金属（元素の周期率表の第ＩＩＩ族）及びマ
ンガンの化合物を或種のＡｌ２Ｏ３坦体に被覆し、この
ように処理された坦体を２００〜４５０℃に加熱し、ル
テニウムを被覆する上記第１〜５項記載の触媒の製造法
。

７、ルテニウム触媒の存在下において随時置換されたア
ニリンを水素化することにより随時置換されたシクロヘ
キシルアミンと随時置換されたジシクロヘキシルアミン
との混合物を製造する方法において、ルテニウム含量が
触媒の全重量に関し０．０５〜５重量％であり稀土類金
属（元素の周期率表の第ＩＩＩ副族）及びマンガンの化
合物で処理されたＡＩ！０３坦体に担持されたルテニウ
ム触媒を使用し、水素化を温度８０〜２４０℃において
高圧下で行う方法。

８、ジシクロヘキシルアミンの割合を増加させるだめに
温度を８０〜２４０℃の範囲の高い領域に調節する上記
第７項記載の方法。

９、触媒充填量は触媒ｌＱ当り毎時０．１−１、好まし
くは０．１５〜０．６ｋｇのアニリンが処理されるよう
に調節する上記第７項記載の方法。

１０１式 但し式中Ｒ１及びＲ″は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６
−アルキルまたはＣ，−Ｃ，−アルコキシを表す、のア
ニリンを使用する上記第７項記載の方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ルテニウム含量が触媒の全重量に関し０．０５〜５
   重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましく
   は０．１〜２重量％であり稀土類金属（元素の周期率表
   の第III副族）及びマンガンの化合物で処理されたＡｌ
   ＿２Ｏ＿３坦体に担持されていることを特徴とするルテ
   ニウム触媒。 ２、稀土類金属（元素の周期率表の第III副族）及びマ
   ンガンの化合物を或種のＡｌ＿２Ｏ＿３坦体に被覆し、
   このように処理された坦体を２００〜４５０℃に加熱し
   、ルテニウムを被覆することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の触媒の製造法。 ３、ルテニウム触媒の存在下において随時置換されたア
   ニリンを水素化することにより随時置換されたシクロヘ
   キシルアミンと随時置換されたジシクロヘキシルアミン
   との混合物を製造する方法において、ルテニウム含量が
   触媒の全重量に関し０．０５〜５重量％であり稀土類金
   属（元素の周期率表の第III副族）及びマンガンの化合
   物で処理されたＡｌ＿２Ｏ＿３坦体に担持されたルテニ
   ウム触媒を使用し、水素化を温度８０〜２４０℃におい
   て高圧下で行うことを特徴とする方法。