JPH0275630A

JPH0275630A - ポリアミド

Info

Publication number: JPH0275630A
Application number: JP63228006A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Saigo; 和彦西郷; Masataka Nakamura; 正孝中村; Masaki Hasegawa; 長谷川　正木; Kozo Tachibana; 浩三橘
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-03-15
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2573328B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規で光学活性なウンベリフェロンニ量体に
関するものであり、さらには、前記ウンベリフエロンニ
量体又はそのラセミ体とジアミンとから合成されるポリ
アミドに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ウンベ
リフェロンニ量体のラセミ体は知られているが（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　３８．９５７　（１９７３））
、そのキラル体は知られていない。

また、ウンベリフェロンニ量体を用いたポリアミドは知
られていない。

本発明者は、新規な成形材料、特に光学分割剤などに有
用な機能材料を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、下式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される光学
活性なウンベリフエロンニ量体に関するものであり、（＋）−ウンベリフエロンニ量体（−）−ウンベリフェロンニ量体さらに本発明は、下記−紋穴（ＩＩＩ）及び／又は（ｒ
Ｖ）の構成単位からなるポリアミドに関するものである
。

式中、Ｒは次のようなものである。

Ｒ５Ｒ１ −Ｎ−Ｒ，−１ｔｌ−（Ｖ）Ｒ５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示
す。

Ｒ２は炭素数２〜４０の直鎖又は枝分かれを有するアル
キレン基、炭素数６〜３０の二価芳香族基、炭素数４〜
３０の二価脂環族基を示す。

ｎは２〜６を示す。

本発明の光学活性なウンベリフェロンニ量体の合成法は
実施例で例示する。

次に、キラルな又はラセミ体のウンベリフェロンニ量体
とジアミンとから合成されるポリアミドについて詳述す
る。

ここで用いるジアミンとは下式％式％具体的には、下式で示されるジアミンが例示できる。

Ｒ＋　　　　Ｒ＋Ｈ−Ｎ−Ｒ２−Ｎ−１ｆ　　　　　　　　　　（Ｖ）’
−紋穴（Ｖ）°で示されるジアミンとしては、脂肪族系
ジアミン、脂環族系ジアミン、芳香族系ジアミンが例示
できる。

ここで、Ｒ，は水素があり、炭素数１〜１０のアルキル
基としては、メチル基やエチル基が例示できるが、枝分
かれを有しても良い。炭素数６〜１４のアリール基とし
ては、フェニル基＜　＠　＞が例示できる。また、炭素
数７〜１５のアラルキル基としては−ＣＨ２＠　などが
例示できる。

好ましいＲ１としては、水素、メチル基などである。

Ｒ２としては、炭素数２〜４０のアルキレン基があり、
枝分かれを有しても良い。好ましい炭素数は２〜１２で
ある。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ドデカン
ジアミンが例示できる。

また、炭素数６〜３０の二価芳香族基があり、好ましい
炭素数は６〜１２である。具体的な二価芳香族基として
は、次のものが例示できる。

また、炭素数４〜３０の二価脂環族基があり、好ましい
炭素数は４〜１０である。具体的な二価脂環族基として
は、次のものが例示できる。

−紋穴（■）°で示されるジアミンは、ｎが２〜６のも
のであり、具体的には次のものが例示できる。

本発明のポリアミドの重合度は、０．３０ｇ／ｄ１、Ｄ
ＭＡｃ又はＤＭＦ３０℃で測定したインヘレント粘度η
Ｉｎｈ（Ｊ／ｇ）が０．１′以上のものである。

又、最大１．５である。

本発明のポリアミドのフェノール性ＤＨに二量体当り１
〜４個の置換基を導入しても良い。導入方法は、モノマ
ーの段階でも、又はポリマーにしてから導入しても良い
。具体的には、脂肪族基や芳香族基をカルバメートなど
の結合を介して導入することができる。

本発明のポリアミドの合成法は実施例で例示した。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミドは、成形材料や機能材料として有用
なものであり、特に強誘電性液晶とか光学活性なポリア
ミドはラセミ体の光学分割剤などとして有用なものであ
る。

〔実　施　例〕

実施例−１光学活性なウンベリフェロンニ量体合成スキームは次のようである。

・（±）　−１２，８６ｇ（７，００ｍｍｏｌ）に（−
）　−２２，９９ｇ　（１４，００ｍｍｏ　ｌ）と溶媒
の１．４−ジオキサン２３ｍ１を加え、塩化カルシウム
管をつけたフラスコ中、室温で１８．５時間かきまぜを
続ける。析出した沈殿を濾過して集め、５０℃で真空乾
燥を１２時間行ったところ、Ｌｅｓｓｐｏｌａｒのみが
２．０９ｇ（２，５１ｍｍｏｌ、　７２％）得うレタ。

マタ、濾液ハ溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００；　　溶出液：
Ｂｅｎｚｅｎｅ／Ｂｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　＝　２
／　１　（Ｖ／Ｖ）でＬｅｓｓｐｏｌａｒを流出し終わ
ったのちＢｅｎｚｅｎｅ／Ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ
　＝　１／　１（ｖ／ｖ）に変更）によって分離した。

先に得た沈殿とあわせて収率はＬｅｓｓｐｏｌａｒ　９
２％、　　Ｍｏｒｅｐｏｌａｒ　９６％であった。

・４Ｍ　ＨＣＩ水溶液２５０ｍ１及び２−プロパツール
２５０ｍｊ！の混合物にＮ２ガスを１時間吹き込み、溶
媒中の酸素を追い出す。これにＬｅｓｓｐｏｌａｒ６、
６８ｇ　（８，００ｍｍｏ　ｌ）を加え、Ｎ２吹き込み
を続けながら、反応容器内に外気が入らないようにして
２４時間還流する。

冷却後、溶媒を留去し乾固させる。これに水２００ｍｊ
！、エタノール１００ｒｒｔｉ！を加えると懸濁液とな
る。

コレニ陽イオン交換樹脂（Ｄ［１ｌｌｌＥＸ　５０ＷＸ
−２，ＩＩ型、約３５０ｍ１使用）を加え数分間かきま
ぜる。

樹脂を濾過した後、さらに樹脂を水５０ｒｎｌ／エタノ
ール１００ｍｊ！の混合物でよく洗う。洗液と濾液を一
緒にした後、溶媒を留去する。これに水約５００ｍ１ｉ
！を加えて酢酸エチルで抽出を行う。酢酸エチル層は無
水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた後、減圧下濃縮乾固
する。これにＮ２を１時間吹き込んだ氷酢酸８０ｍ１を
加え、Ｎ２吹き込みを続けながら３０時間還流する。放
冷後、酢酸を減圧下留去し乾固させる。これに酢酸エチ
ル５０ｍ１を加え溶解させた後、酢酸を除くためにヘキ
サン５００ｍｊ！中に滴下し再沈させる。これを濾過に
よって集め、真空乾燥して、粗（＋）−３が２．３８ｇ
　（７，３２ｍｍｏｌ）得られた。

上記のようにして得た粗（＋）　−３５００ｍｇを２−
プロパツール４５−に室温で溶解し、微量の不溶分を濾
過した後、ドライアイス／エタノール中で冷却し、沈殿
を析出させた。これを濾過によって集めた後、室温で真
空乾燥して２０１ｍｇの（＋）　−３・’７２Ｈ２０を
得た。濾液は減圧下濃縮乾固した後、再び２−プロパツ
ール８ｍに溶解し、同様の再結晶操作を行ったところ、
８４ｍｇの二次界を得た。合計２８５ｍｇ　０Ｍｏｒｅ
ｐｏｌａｒからの（−）　−３・’／２Ｈ２０の合成も
同様に行った。結果を下表にまとめる。

表−１ａ）Ｃ１，Ｏアセトニトリル（）内；（＋＞−３の図、；換算値・　その他の物性値（＋）−３・’／２Ｈ２０；ＩＲ（ＫＢｒ）　　３０００−３６５０．　１７５８．
　１６２６．　１５９ｇ。

１５０８、１４５６．１３０２．１２８０．１１５６゜
１１１６、８４２．８３０．８１０．７９４ｃｍ−’’
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　　　ラセミ体と同じ計
算値（Ｃ１８Ｈ１２０Ｇ・’／２Ｈ２０）　　；Ｃ６４
，８７％；Ｈ３，９３％測定値：Ｃ６４，７３％；Ｈ３，７８％実施例−２　ラ
セミニ量体からのポリアミドウンベリフェロンニ量体の
合成まず文献（Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３８．９５７
　（１９７３））に従って０−アセチルウンベリフエロ
ンニ量体（１）を合成した。再結晶溶媒は文献記載のも
の（ＣＩＩＣ１３／ＣＣ１，）では収率が悪く、また大
最合成にもむかないので酢酸を用いることとした。再結
晶収率は二次界までとって９０％であった。

次に４Ｍ　ＨＣ！水溶液４５０−とエタノール４５０ｄ
との混合物に窒素ガスを２時間吹き込み、液体中の酸素
を追い出した後、４２４．５０ｇ（６０，Ｏｍｍｏｌ）
を加えた。窒素の吹き込みを続けながら約４時間還流し
、冷却後溶媒を留去した。これに水２５０−を加えた後
、酢酸エチル（約９００ｍｆ）で抽出を行った。抽出液
は飽和食塩水とともに振とうして洗浄した後分液し、無
水硫酸す）　Ｕラムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルを
留去し、得られた固体に酢酸１００−を加え、アルゴン
雰囲気下顎熱して溶解し、そのまま１１時間還流した。

酢酸中に析出してきた固体を濾過した後、減圧下６０℃
で約２４時間乾燥し、ウンベリフエロンニ量体（ｉ）１
７、５９ｇ　（５４，２ｍｍｏｌ）を得たく収率９０％
）。

ポリアミドの合成上記の方法で合成した上は微量の酢酸を含み、再結晶そ
の他の方法でこれを除くことは困難であった。ｊとジア
ミンとの開環重付加反応において、系中に酢酸が存在す
ることは好ましくない。しか頃）に含まれる酢酸の量を
４００ＭＨｚ　’トＮＭＨによって決定し、酢酸と等モ
ルのトリエチルアミンを重合系に加えることによって好
結果を得た。

ポリアミド６ａの合成ｐ−フェニレンジアミン０．３２４ｇ　（３，ＯＯｍｍ
ｏｌ）と５　（１，００ｍｏｌ　に対して０．０７１５
ｍｏｌ　の酢酸を含む）０．９８６ｇ　（３，ＯＯｍｍ
ｏｌ）を反応容器に入れ、容器内をアルゴン雰囲気にし
た。これにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
を３ｍｌ！（５１ｍｏｌ　に対して１ｍ７り加え、さら
にトリエチルアミン２９．９μｌ（０，２１５ｍｍｏｌ
）を加えた後、アルゴン雰囲気下５０℃で３６時間かき
まぜを続けた。反応後、反応液を適量のＤＭＡ　Ｃで希
釈して、約５００ｍＩ！の酢酸エチル中に滴下した。沈
殿を濾過し、減圧下室温で１８時間乾乾燥せた。得られ
たポリアミド」はかなりの量のＤＭＡｃ及び酢酸エチル
を含むので、４００ＭＨｚ　’）ｌ−ＮＭＲ（Ｄ測定ニ
ヨリ、ソノ量ヲ補正した（収率９２％）。

ポリアミド６ｂの合成６ａと全く同様の方法で合成できた。

ポリアミド６ｃの合成て２ｍｌのＤＭＡｃを使用したが、それでも反応液は不
均一状態であった。その他の操作は６ａの場合と同様で
ある。

ポリアミド６ｄの合成高粘度のポリアミド工±を得るためにはｊｌｍｍｏｌ　
に対して２ｒｒｆのＤＭＡｃを使用し、室温で反応させ
ることが必要であった。その他の操作は６ａの場合と同
様である。

得られたポリアミドヱ旦、６ｂ、６エ、即の性状を表−
２に示した。

物性値・（±）−５；ＩＲ（ＫＢｒ）　３０００−３６５０．１７４５．１６
３５．１６０４゜１５１６、１４５８．１３０２．１２
ｇ２．１１６０゜１１２０、８７６、８３４．８２０．
７９８　ｃ＋ｙｒ’’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ＝３．６３（２Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ　ｄ、　Ｊ＝７．９
Ｈｚ）３．８３（２Ｎ、ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２．Ｅ
ｚ）６．４６（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝２，１Ｈｚ）６．６３（
２Ｎ、ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２．１Ｈｚ）７．１４（
２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．２）１ｚ）９．８３（２Ｈ，ｓ）計算値（ＣＩａＨ１２０ｓ＋０．０７ＣＨ３ＣＯＯＨ）
　；Ｃ６６，３３％；Ｈ３，７７％測定値、Ｃ６６、’１８％；Ｈ３，９１％分解温度；２
９０℃ ・６ａ；ＩＲ（ＫＢｒ）　　３０００−３６５０．　２９３０．
　１６２０．　１５２０゜１４６０、９７４．８４０　
ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ＝０．８３（４Ｈ）、　　０．９３（４Ｈ）、　　２
．６６（２Ｎ）。

２．８７（２８）、　　３．４２（２Ｈ）、　　４．４
４（２Ｎ）。

６、’０３（２Ｈ）、　　６．２０（２Ｈ）、　　６．
７４（２Ｈ）。

７．０８（２８）、　　８．９０（２８）、　　９．１
８（２Ｈ）計算値（Ｃ２４Ｈ２１１Ｎ２０６＋ＤＭＡＣ
＋１．５８２０）、；Ｃ６０，６４％；Ｈ７，２７％；
　Ｎ　７．５８％測定値；Ｃ６０，６９％；Ｈ６，８３
％；Ｈ７，４５％・　６ｂ　；ＩＲ（ＫＢｒ）　３０００−３６５０．　１６１０．　
１５２０．　１４６０゜１４３６、　９７４．　８４０
　ｃｍ　’’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ、） δ＝１．８０（２）１）、　　２．５７（２Ｈ）、　　
３．２１（２Ｈ）。

３．７３（２Ｈ）、　　３．９７（２Ｈ）、　　４．７
５（２Ｈ）。

６．２５（２Ｈ）、　　６．４４（２Ｈ）、　　？、０
２（２Ｈ）。

９．２４（２Ｈ）、　　９．７Ｎ２）１）計算値（Ｃ２
２Ｈ２゜Ｎ２０Ｂ＋ＤＭＡＣ”１．５Ｈ２０）、；Ｃ５
９，５３％；Ｈ６，５３％；　Ｎ　８．０１％測定値；
Ｃ５９，２２％；Ｈ６，２６％；Ｈ７，４７％・　６Ｃ
；ＩＲ（ＫＢｒ）　　３０００−３６５０．　１６２０．
　１５１２．　１４５６゜１４０２、　９７２．　８４
０　ｃｍ−’’　Ｈ−ＮＭＲ（［１ＭＳ口〜ｄＳ） δ＝３．７２（２Ｈ）、　　４．５８（２）１）、　　
６．０３（２Ｈ）。

６．１９（２Ｈ）、　　６．８２（２Ｈ＞、　　７．１
６（４）１）。

８．８７（２Ｈ）、　　９．２８（４Ｈ）計算値（Ｃ２
４１１，ｏＮ２０６＋ＯＭＡＣ＋１．５）１２０）ｒｔ
　　；Ｃ６１，５３％；　Ｈ５，９０％；Ｈ７，６９％
測定値；Ｃ６１，３７％；　Ｈ５，７８％、８７．８５
％・６ｄ；［Ｒ（ＫＢｒ）　３０００−３６５０．　１６２０．　
１５２０．　１４５６゜１３９６、　９７０．　８４０
　ａｍ　’’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、） δ＝３．５５（２Ｎ）、　　３．８３（２Ｈ）、　　４
．１９（２Ｈ）。

４．６０（２Ｈ）、　　６．０８（２Ｈ）、　　６．２
５（２Ｎ）。

６．４２（２Ｈ）、　　６．５４（０，５Ｈ）、　　６
．６２（０，５８）。

６．８１（２Ｈ）、　　６．９１（２Ｈ）、　　７．６
９（２Ｎ）。

８、９６　（２Ｈ）　、　　９．２０　（２）１）計算
値（Ｃ２６８２４Ｎ２０６＋２０ＭＡＣ＋１．５８２０
）、；Ｃ６１，７１％；　Ｈ６，８５％；　Ｎ、８．４
７％測定値；Ｃ６１，８９％；Ｈ６，４０％；Ｈ８，１
３％実施例−３光学活性ポリアミドの合成実施例−１で得た（−）　−３・’／２８２０１５０ｍ
ｇをナスフラスコに入れ、真空ポンプで減圧にする。ポ
ンプとフラスコの間には五酸化りんのトラップをつける
。フラスコを１５０℃に加熱し、減圧下２４時間乾燥し
、結晶水を抜いて（−）　−３を得る。このときフラス
コの器壁には昇華した分解物（ウンベリフェロンのモノ
マー）が少量ついているので、（−）−３に混入しない
ように注意する。サンプル管（容積５−）に撹拌子を入
れ、これにｍ−キシリレンジアミン４６．６ｒｎｇ（０
，３４２ｍｍｏｌ）を加える。さらにＤＭＡｃｏ、３４
−と（−）　−３１１０，９ｍｇ（０，３４２ｍｍｏｌ
）を加えたのち、サンプル管内をアルゴンガスで下方置
換する。サンプル管にフタをして密封したあと、アルミ
ホイルで遮光し、油浴中５０℃で撹拌しながら３６時間
反応させる。

室温まで冷却後ＤＭＡｃ２ｍｌを加えて希釈した後、ク
ロロホルム３００ｍ１２中に滴下して再沈する。沈殿を
濾過して室温で終夜真空乾燥すると、収率７２％で７ｂ
が得られる。

得られたポリアミド７ｂの性状及びその他のポリアミド
の反応条件、性状を表−３に示す。

物性値・７ａ：ＩＲ（にＢｒ）　３０００−３６５０．２９３０．１６
２０．１５２０゜１４６０、９７４．８４０　ｃｎｒ’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ） δ＝０．８３（４Ｈ）、　０．９３（４Ｈ）、　２゜６
６（２Ｈ）。

２．８５（２Ｈ）、　３．４２（２Ｈ）、　４．４４（
２Ｈ）。

６．０３（２Ｈ）、　６．２０（２１１）、　６．７４
（２Ｈ）。

７．０８（２８）、　８．９０（２Ｂ）、　９．１８（
２Ｎ）、・７ｂ；ＩＲ（ＫＢｒ）　　３０００−３６５０．　１６２０．
　１５２０．　１４５６゜９７０、８４０　Ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−３，５５（２Ｈ）、　３．８４（２Ｈ）、　４．１
７（２Ｈ）。

４．５８（２Ｈ）、　６．０７（２Ｈ）、　６．２４（
２Ｈ）。

６．４１（２Ｈ）、　６．６１（ＩＨ）、　６．８１（
２Ｂ）。

６．９１（ＩＨ）、　７．６９（２１（）、　８．９６
（２１（）。

９、２０　（２Ｈ）・７Ｃ；ＩＲ（ＫＢｒ）　　３０００−３６５０．　１６１０．
　１５２０．　１４６０゜１４３６、　９７４．　８４
０　ｃｍ−’’　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ＝１’、８０（２Ｈ）、　　３．７２（２Ｈ）、　　
３．８８（２Ｈ）。

４．４５（２Ｈ）、　　６．１０（２１１）、　　６．
２３（２Ｈ）。

６．８０（２Ｈ）、　　９．０６（２Ｈ）、　　９．５
９（２Ｈ）４日分のピークは溶媒と重なって同定できず・７ｄ；ＩＲ（ＫＢｒ）　３０００−３６５０．１６１０．１５
１２．１４６０゜１４０４、９７２．８３６　ｃｎｒ’ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−３，５５（２Ｈ）、　４．５６（２Ｈ）、　６．０
３（２Ｈ）。

６．１９（２Ｈ）、　６．８２（２Ｈ）、　７．１４（
２Ｈ）。

Claims

【特許請求の範囲】１　下式（ I ）又は（II）で示される光学活性なウン
ベリフェロン二量体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（＋）−ウンベリフェロン二量体 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（−）−ウンベリフェロン二量体２　下記一般式（III）及び／又は（IV）の構成単位か
らなるポリアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）式中、Ｒは次のようなものである。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）Ｒ＿１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基を
示す。Ｒ＿２は炭素数２〜４０の直鎖又は枝分かれを有するア
ルキレン基、炭素数６〜３０の二価芳香族基、炭素数４
〜３０の二価脂環族基を示す。ｎは２〜６を示す。