JPH0276863A - 安定化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、３−イソチアゾロンの安定な組成物類、それ
らの製造及び生体調節にそれらを使用する方法に関する
。

安定化されるイソチアゾロン類には次の構造式（式中、
Ｙは１〜１８個の炭素原子を有する未置換もしくは置換
アルキル、２〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を
有する未置換又はハロゲン置換アルケニルらしくはアル
キニル、５〜８個の炭素原子を有する未置換又は置換シ
クロアルキル、未置換又は置換アラルキルあるいは未置
換又は置換アリールであり、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子又はＣ〜Ｃアルキルであり、及びＸｌは水素原子、ハ
ロゲン原子又は０１〜Ｃ４アルキルである）によって表
わされ米国特許筒３．５２３，１２１号及び第３，７６
１，４８８号に開示されたものがある。

代表的なＹ置換基には、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキ
シル、ベンジル、３．４−ジクロロベンジル、４−メト
キシベンジル、４−クロロベンジル、３．４−ジクロロ
フェニル、４−メトキシフェニル、ヒドロキシメチル、
クロロメチル、クロロプロピル等がある。

好ましいイソチアゾロン類は５−クロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン
、２−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロ
ロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン及び４，
５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンであ
る。

［従来の技術及び発・明が解決しようとする課題］日本
特許第１．３１８，３０６号（特公昭５８−１２２４３
号）はイソチアゾロンと２−ヒドロキシメチル−２−二
トロー１，３−プロパンジオールとの混合物をジオール
系溶媒で安定化する方法を開示している。しかしながら
、２−ヒドロキシメチル−２−二トロー１．３−プロパ
ンジオールはホルムアこれ＋３ ルデヒド放出剤であい７１つチアゾロン類を安定化する
ことが知られている（米国特許筒４，１６５．３１８号
及び第４，１２９．４４８号参照）。

ヨーロッパ特許出願番号筒１９４，１４６号は塩を含有
しない非水系中においてジプロピレングリコールを含め
数種の水酸基を有する溶媒によってイソチアゾロン類を
安定化することを開示している。

米国特許筒３，７５５．２２４号はイソチアゾロンをエ
ポキシ化大豆油のような可塑剤とブレンドすることによ
るポリ塩化ビニル用の安定剤としてのイソチアゾロン類
を開示している。

これらの混合／操作条件でのインチアゾロ類の安定化に
ついては同等教示されていない、アルミニウムの脱脂に
際して金属腐蝕を抑制するために、チアゾリジン類（隣
接して硫黄及び窒素原子を有する飽和五員環を有する）
とニトロアルカン類との組合せが、エポキシド類を含め
るある種の有機化合物と組合せて米国特許筒４，４２４
．３８６号に教示されている。

チアゾリジンそれ自体の安定化については何等の示唆は
なく、また本発明の不飽和イソチアゾロン類にも言及さ
れていない。

本発明のものに関連する化学物質が、イソチアゾロン類
ではないが、ある種の生物学的活性化合物を安定化する
と示しであるので、次の参照文献を挙げる。米国特許筒
４，２７６．２１１号はヨードアルキニル−Ｎ−ヒドロ
カルビルカルバメートの色の不安定性に対する有機エポ
キシ化合物による安定化を教示している。

ドイツ特許出願番号筒２４１１７６４号は酸不安定性キ
ノキサリニルチオノホスフェートのエポキシシクロヘキ
サンｔ：！”３”？Ｌイヒを教示している。

パーク（Ｂｕｒｋ）等に付与された一連の特許は、２．
２−ジブロモニトリロプロピオンアミドのようなハロゲ
ン化アミド系抗菌剤を若干の水の存在下に種々の有機安
定剤で安定化する方法を教示している。米国特許゛第４
，１９０，６６８号は環状エーテル類を教示している。

これらの安定剤のどれかがイソチアゾロン類それ自体又
は非水系での安定化に有効であろうとの示唆はない。

このように、今まで、熱劣化又は貯蔵劣化に対してイソ
チアゾロン類を安定化する手段は金属塩、ホルムアルデ
ヒド又はホルムアルデヒド放出剤によるものであった。

イソチアゾロン類のホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒド放出剤及び塩安定剤による安定化は共にある欠点を
有している。ホルムアルデヒドは発癌性物質の疑いかあ
・るので、ヒトの皮膚又は肺と接触するかもしれない用
途にホルムアルデヒドを使用しないのが望ましい。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、（１
）水が実質的に取り除かれ、（２）塩中和が排除され及
び（３）硝酸塩系安定剤を必要とすることが実質的に排
除される安定な殺菌性イソチアゾロン組成物に関する。

本発明に有用なエポキシド類は次の構造式■を有してい
る。

式■において、Ｒ１は水素原子、アルコキシアルキル、
例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、グロボキシ
エチル、ｎ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチ
ル、ｔｅｒｔ−ブトキシブチル等のような「低級」が１
〜６個の炭素原子を含むことを意味する低級アルコキシ
低級アルキル又は２．３−エポキシジアルコキシアルキ
ル、例えば、２．３−エポキシ−１−グロボキシエトキ
シメチル、２．３−エポキシ−１−ブトキシエトキシエ
チル等のような２，３−エボキシジ低級アルコキシ低級
アルキルである。

あるいはまた、Ｒ１は式 （式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有する百預もしくは
分岐鎖低級アルキレン又はハロゲンＷ換低級アルキレン
、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ベンチレン
、ヘキシレン、１−メチルプロピレン、２．２−ジメチ
ルプロピレン、２，２−ジブロモエチルプロピレン、２
，２−ジクロロメチルプロピレン等であり、Ｑは０１〜
ｃ４アルキレンスはカルボニルフェニルカルボキシのよ
うなカルボニルア゛　　　リールカルボキシである）の
基であってもよい。

Ｒ２は水素原子である。

Ｒ３は水素原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル等のような低級アルキルである。

Ｒ４は水素原子である。

また、ＲとＲ又はＲとＲ３とが、それらが結合している
炭素と共に結合して３〜７個の炭素原子を有するアルキ
レン鎖、例えばプロピレン、ブチレン、ベンチレン、ヘ
キシレン、ヘプチレン等を形成してもよいし、またこの
アルキレン鎖を低級アルキレンで置換してビシクロアル
カン、例えばビシクロ［３，１，１］へブタン、ビシク
ロ［２，２゜２１オクタン等を形成してもまたエチニル
、１−メチルエチニル、ブテニル等のような低級アルケ
ニルで置換してもよい。

好ましいエポキシ化合物（ＩＩａ）は次の構造式を有す
るものである。

上記構造式において、Ｒ５は水素原子、低級アルコキシ
低級アルキル又は２，３−エポキシ−１−グロボキシエ
トキシメチル（すなわち、 原子又は低級アルキルであり、及びＲ７は水素原子であ
り、またＲ　とＲ又はＲとＲ７とは、それらが結合して
いる炭素原子と共に結合してビシクロアルカン（すなわ
ち、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−）ｔ！−形成して
もよい。

使用することができるエポキシ化合物の例としては、次
の式を有するものがある。

［式中、Ｚｌは−（ＣＨＣＨＯ）　　−１２２ｎ −（ＣＨＣＨ３ＣＨ２０）、−１（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨっ）　−１−（ＣＨ２−一　　　〇 Ｃ（ＣＨ３）　２ＣＨ２）。−又は−（ＣＨ２）。

−であり、ｎはＯ〜６の整数である］。

本発明は、約０．１〜約９９．９部の１種又はそれ以上
のイソチアゾロン及び効果的に安定化させる量の式■（
上記）のエポキシドを含む安定殺菌組成物を特徴とする
。エポキシドは０．１〜約９９．９％であるのが好まし
い。

上記組成物は、ＹがＣ〜０１８アルキル、フェに ル又はシクロアルキルであり、Ｘが水素原子又はハロゲ
ン原子であり、及びｘｌが水素原子又はハロゲン原子で
ある少なくとも１種のイソチアゾロンを含むのがより好
ましい６代表的な配合範囲をイソチアゾロンの濃縮液及
び希釈液の両方に関し以下の表（％は全て重量基準であ
る）に示す。

大量の輸送のようなある種の用途に対しては、より濃縮
された溶冴を使用することができる。

配合表 イソチアゾロン　　エポキシド　　　■（上記式１）　
　　　　（上記式■） ０．１〜９９．９％　　　０．１〜９９．９％　０〜９
９．８％好ましくは １〜５０％　　　　　　１〜２５％　　２５〜９８％よ
り好ましくは １〜２５％　　　　　　１〜１０％　　３０〜９８％イ
ソチアゾロンを他の有機溶媒又は水を存在させないで安
定剤とだけ組合せることを望む場合、使用される安定剤
又は安定剤混合物の量は約１〜約２５％である６イソチ
アゾロンはばら荷（バルク）で存在してもよいし、また
制御放出形態を含むある形態に包装又はカプセル化して
もよい、エポキシド対イソチアゾロン比は約１＝７〜約
１．５：１であるのが好ましい。

オキシランとしても知られているエポキシド類は三員環
エーテルである。これらのエポキシドはよく知られた部
類の有機化合物であり、それらの多くは市販されている
。それらのうち、アルキレンオキシド頭は、二重結合が
環の内部又は外部のいずれかにある環状オレフィン類を
含めて末端が不飽和か内部が不飽和であるいずれのオレ
フィン類をもエポキシ化することによって生成される。

他のよく知られた部類のエポキシド類は１，２−グリコ
ール類の脱水によって生成されるものである。

それらのうち、グリシジルエーテル類はグリセリンのα
−エーテル類から得られる。

製造法は既知であり、次のような方法がある：ａ）過蟻
酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のような有機過酸
化物によるオレフィンの酸化、この反応は種々なるオレ
フィン類に遍く有用である。

ｂ）アルカリ性過酸化水素でのオレフィン二重結合の酸
化。

Ｃ）オレフィン類への直接酸素付加。

ｄ）次の構造 のハロヒドリン類の脱水素ハロゲン環化、これらのハロ
ヒドリンは二重結合に次亜ハロゲン酸を付加させること
によって生成することができる。

ｅ）ハロゲンを０８０２Ｒ（Ｒはメチル、ｐ−）ルイル
、フェニル、トリフルオロメチルなどである）によって
置換する同様な反応。

ｆ）ナトリウムを触媒として芳香族アルデヒドとα−ク
ロロエステルとをダルツエン縮合して、α−アリール−
β−カルボアルコキシオキシランを生成する方法、ジ及
びポリエポキシド類並びにオリゴマー又はポリマー構造
に側鎖として結合したエポキシド類を含める種々なるエ
ポキシド類がイソチアゾロン類の安定化に有用である。

エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような低分
子量の揮発性エポキシド類は、それらの揮発性のために
あまり好ましくない。

イソチアゾロン類を安定化するのに有用であると思われ
るエポキシド類の例としては、１，２−シクロヘキセン
オキシド、１．２−エポキシオクタン、２゜３−エポキ
シヘキサン、β−ピネンオキシド、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチルグリシジルエーテル、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、ベンジル３，４−エポキシブ
チルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルチオエーテル：エ
チレングリコールビス（グリシジルエーテル）、ポリ（
エチレングリコール）２Ｅス（グリシジルエーテル）、
ポリ（エチレングリコール）９ビス（グリシジルエーテ
ル）、ヘキシレングリコールビス（グリシジルエーテル
）；フェニルポリ（エチレンオキシ）５グリシジルエー
テル、プロピレングリコールビス（グリシジルエーテル
）、ポリ（プロピレングリコール）２ビス（グリシジル
エーテル）、ポリ（プロピレングリコール）３ビス（グ
リシジルエーテル）、ポリ（プロピレングリコール）１
１ビス（グリシジルエーテル）、ネオペンチルグリコー
ルビス（グリシジルエーテル）、ジブロモネオペンチル
クリコールビス ０−フタル酸ビス（クリシジルエステル）、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル（平均エーテル化度は約４で
ある）；ポリグリセリンポリ（グリシジルエーテル）（
グリセリン１単位当りの平均ニーデル化度＝１、グリセ
リンの平均重合度は３〜４である）、ジグリセリンボリ
グリシジルエーテル、グリセリンジ（グリシジルエーテ
ル）、グリセリントリ（グリシジルエーテル）及びトリ
メチロールプロパントリ（グリシジルエーテル）がある
。

上に挙げたちの以外に次のエポキシド類も使用すること
ができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１
．２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，
２−エポキシオクタン、９，１°０−エポキシ−５．６
−オクタデセン、３．４−エポキシオクタン、１。

２−エポキシ−３−メチルブタン、２，３−エポキシ−
４−メチルペンタン、３．４−エポキシドデカン、シク
ロペンテンオキシド、１，２−エポキシ−４−エチルシ
クロヘキサン、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオ
キシド、β−ピネンオキシド、２．３−エポキシビシク
ロへブタン（２．２．１）、３，４−エポキシ−１−ブ
タノール、酢酸３．４−エポキシ−１−ブタノール、９
．１０−エポキシステアリン酸、９．１０−エポキシス
テアリン酸メチル、トリス（９．１０−エポキシステア
リン酸）グリセリン、９，１０−エポキシステアリン酸
３，４−エポキシ−１−ブタノール、５。

６、９．１０−ジェポキシステアリン酸、５，Ｇ，９．
１０−ジェポキシステアリン酸ブチル、２．３−エポキ
シビシクロへブチル（２．２．１）−５−エタノール、
０−フタル酸ビス（２、３−エポキシプロピル）　、２
．３−エポキシブタン酸２．３ーエポキシビシクロへブ
チル（２．２。

１）−５−エタノール、５，６−ドデセン−１−カルボ
ン酸２．３ーエポキシ−１−ペンタノール、９．１０−
エポキシ−５．６−オクタデセン−１−オール、Ｎ，Ｎ
−ジノナル−９，１０−エポキシステアロアミド、トメ
チル−Ｎ−２．　３−エボキシグロビルアセトアミド、
２．３−エポキシブタン酸Ｎ，Ｎ−ジ（２．３−エポキ
シ１０ピル）等；並びにグリシジルエーテル［ジ（２，
３−エポキシ−１−プロピル）エーテル］、アリルグリ
シジルエーテル、エチル９．１０−エポキシ−１−オク
タデカノールエーテル、アリル３，４−エポキシ−５＝
メチル−５−ヘキシルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、ベンジル（エポキシビシクロヘプチル）メチル
エーテル、ジブロモネオペンチルクリコールビス（３．
４−エポキシ−１−オクタノール）エーテル、フェニル
ポリ（エチレンオキシ）−９、１０−エポキシ−１−ド
デカノールエーテル等。

エポキシドは比較的入手しやすいもの、例えば一連の環
状体又は次の構造 を有するようなものであるのが好ましい．官能基が分子
の末端にある、すなわち り であるのが特に好ましい．エチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドのような非常に低い分子量のエポキシド類
はそれらのｍ発性のためにあまり好ましくない．シクロ
ヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、α−
ピネンオキシド、β−ピネンオキシド、イソプロピルグ
リシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル並びにエチレングリ
コール及びジエチレングリコールのビスグリシジルエー
テルが特に好ましい。

エポキシド類以外９溶媒を使用して、イソチアゾロンを
溶解することもできる。これらの溶媒はイソチアゾロン
類を溶解し、目的とするｉ＆終用途に適合でき、イソチ
アゾロンを不安定にせず、かつエポキシドと反応してそ
の安定化作用を排除することのない溶媒であればいずれ
であってもよい。

水酸基を有する溶媒、例えば、グリコールのようなポリ
オール類、アルコール類等を使用することができる。高
希釈及び高安定剤対イソチアゾロン比の条件下に、グリ
コール類を首尾よく使用することができる。ある種の組
成物において、脂肪族又は芳香族のどちらかの炭化水素
類が有用な溶媒である。

好ましい溶媒は、遊離水酸基をエーテル又はエステル官
能基で置換したキャップされたポリオール類である。ト
リメチレングリコールジメチルエーテルとして一般に知
られている２、５，８．１１−テトラオキサデカン及び
酢酸ジエチレングリコールブチルエーテルとして一般に
知られている＃ｉ１４，７−シオキサー１−ウンデカノ
ールが特に好ましい。

使用されるエポキシドの量は使用条件及び混合物中のイ
ソチアゾロンの濃度によって変わる。濃縮された溶液に
おいて、イソチアゾロンに基づくエポキシドの有効量は
約１＝４〜約１：２の割合にある。明らかに高い量を使
用することができるが、費用がかさむだけである。低濃
度のイソチアゾロン希釈液（例え・ば、溶媒中１〜２％
）において、イソチアゾロンに対する安定剤の比は約ｌ
ニア〜約２＝１の範囲にすることができる。

本発明によれば、従来必要とした安定化用塩類を大巾に
減少し又は使用しないでもイソチアゾロン類を安定化す
ることができる。使用することができる有効な安定化用
塩類は米国特許第３．８７０．７９５号及び第４，０６
７．８７８号に開示されたものであり、次のものから選
択される安定化用塩を含む： １）金属がバリウム、カドミウム、カルシウム、クロム
、コバルト、銅、鉄、鉛、リチウム、マグネシウム、マ
ンカン、水銀、ニッケル、ナトリウム、銀、ストロンチ
ウム、錫、亜鉛等である金属硝酸塩：及び ２）アニオンがハロゲン化物、硫酸、硝酸、亜硝酸、酢
酸、塩素酸、過塩素酸、重硫酸、重炭酸、シュウ酸、マ
レイン酸、炭酸、燐酸等のアニオンである銅（２＋）塩
。

これらの新規の有機的に安定化された殺生物剤の用途は
特に細菌類、かび類又は藻類によって汚染されやすい部
位においてである６代表的な部位は微生物を殺す必要の
ある、またそれらの成長を調節する必要のある水冷、洗
濯水のような水系、切削油、油田のような油系等にある
。

本発明の安定化された殺生物剤組成物は従来技術で述べ
た塩によって安定化されたイソチアゾロン類よりも有利
であり、塩類が問題を提起する場合に特に良好な殺生物
剤である。

例えば、塩を添加する際にある種のエマルジョンは凝固
することがある０本発明の組成物はこの問題を生じない
ようにする。従って、本発明の組成物は写真！７Ｌ刑、
表面を被覆又は保護する必要のある場合に電子回路、木
材、金属、グラスチック、繊維、膜、カーペット裏地、
セラミック等に一体保護被膜又は装飾波膜を形成するた
めの塗布用エマルジョン（例えば、ペイント）、接着剤
、コーキング材及び感光剤用エマルジョンのようなエマ
ルジョン中で使用することができる。

従来技術の多くの塩で安定化された殺生物剤系において
、系中の他の塩類との相互作用、有機塩への転化によっ
て有機物を生成するある塩との相互作用又は単なる系と
の不適合に起因して固体を生成する危険性、がある６本
発明の安定化殺生物剤組成物はそのような系において好
ましい、また、本発明の組成物は、構成部品上に塩を析
出する危険性を排除するので、ディーゼル燃利、ガソリ
ン、溶油、ある種のアルコール類等のような燃料系に有
用である。塩を排除する他の理由は、腐蝕が生じる環境
を避けるためである６例えば、塩化物系塩（特に）は多
くの金属に腐蝕作用を及ぼすので、できるならば避ける
べきである。低いカチオン及びアニオン濃度が重要であ
る水処理系において、このことは特に当てはまる。生物
学的成長を調節する必要のある種々の分野での当業者は
塩のかなりの減少又は排除が望ましいそれらの用途をす
ぐに認めるだろう、多くの場合に、安定化用塩と系中の
池の成分、すなわち、さもなければそのような系の性能
又は価値を減少するからしれない配合成分との相互作用
を排除する必要がある。

本発明のイソチアゾロン用安定剤が当業者に知られた曲
の用途を有することも認められる０例えば、エポキシド
類が一０Ｈ１−ＮＦ２、−３Ｒ１又は他の親核基を含む
分子の反応性捕集剤となることが知られている。殺生物
的／生物静力学的活性と捕集の二重機能を有していれば
有利な結果となる場合に、エポキシドで安定化された殺
生物剤組成物は特に都合がよい。

イソチアゾロン系殺生物剤は非常に活性なので、安定化
を達成するために要求される安定化剤の濃度の低いこと
がまた多くの既知殺生物剤に比べてイソチアゾロン系殺
生物剤を理想的にもする。何故ならば、要求される安定
化剤の低濃度において、それらの殺生物剤は保護を必要
とする系中の他の成分又は保護される系に付与する系を
妨害しそうもないからである。

一般に使用可能な領域には、消毒剤、殺菌剤（５ａｎｉ
ｔｉＺｅｒ）、クリーナー、脱臭剤、液状及び粉末石鹸
、皮膚清浄剤、脱油脂剤、食品加工薬剤、酪農薬剤、食
品防腐剤、動物用食品防腐剤、木材用防腐、ペイント、
ラズール（１ａｚｕｒｅ）、着色剤、殺黴剤、病院及び
医療用防腐剤、医療器具、金属工作用流体、冷却水、空
気洗浄器、石油製造、紙処理、製紙工場スライム防止剤
、石油製品、接着剤、織物、顔料スラリー、ラテックス
、皮革処理、石油燃料、洗濯用殺菌剤、農業用製剤、イ
ンク、採鉱、不織布、石油貯蔵、ゴム、砂糖処理、タバ
コ、水泳用プール、写真洗浄液、化粧品、洗面用化粧品
、医薬品、ケミカルトイレット、家庭用洗濯用品、ディ
ーゼル燃料添加剤、ワックス及び艷出剤、そのほか水及
び有機物質が望ましくない微生物の成長を許す条件下に
接触する多くの他の適用分野がある。

プラスチック製品の安定化において、塩類が光学特性の
劣化の一１因となり及び／又は吸水性及び曇り度を増大
しうるので、イソチアゾロン類中の塩類を除去するのが
望、ましい。

ある種の化粧用組成物においても、低水分及び低塩分含
有量であることが重要である。硝酸塩を取り去ることに
よって、組成物中に存在するアミンとでニトロサミンを
生成する可能性が避けられる。殺生物剤から多価カチオ
ンを除去することによって、塩又は錯塩の沈殿に起因し
である種の化粧用組成物中に物理的不適合性の問題が生
じるという公知の可能性も取り去ることができる。

殺生物剤の性能が１種以上の他の殺生物剤と組合せるこ
とによってしばしば向上されることが当業界ではよく知
られている。実際、殺生物剤類の相乗的組合せの多くの
例がある０例えば、池の公知の殺生物剤を本発明の安定
化イソチアゾロン類と有利に組合せることができる。

イソチアゾロン類は油田水処理における消毒剤、水冷系
殺倣生物剤、水性分散液又は有機重合体用の防腐剤、木
材パルプ白水用スライム防止剤、化粧品防腐剤、切削油
、ジェット燃料及び加熱油用防腐剤等として使用される
。イソチアゾロン類の溶液も防腐剤としてｍ物、レザー
又は木材のような固体基体に塗布されまたプラスチック
類と混合される。

本発明の製品は次のものの防腐剤として特に有用である
。

１、ある条件下にアミン又はアミン先駆体が存在する場
合にニトロソアミンを生成することになりかねない硝酸
塩の存在を排除し又はかなり減少するので、化粧品に。

２、塩類及び水分の添加を排除又は最少限にし、したが
って起こりうる腐蝕、析出又はスラッジ生成を防止する
ので、オイル及び燃料に。

３、二価のカチオンに不安定なエマルジョン及び分散液
に０分散液はペイント、化粧品、床磨き剤及びバインダ
ーのような種々なる製品中に含まれるものである。

４、曇り、不透明性又は表面における物理的欠点の直接
的又は間接的原因になる塩類の沈殿を排除又はかなり減
少するので、プラスチックに。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、いか
ようにも本発明を限定するつもりはない。

別に指摘しない限り、部及び％は全て重量基準であり、
温度は全て°Ｃである。

本発明の組成物と公知の物質との安定化を比較するため
に、次の試験法を採用した。バイアル置きとしての穴を
あけかつ制御温度を表示した温度制御装置付きの金属ブ
ロックを使用して、安定剤、溶媒及びイソチアゾロンの
バイアルを作成し、−定時間加熱した。出発イソチアゾ
ロンの残存％を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）によって求めた。４０．５５及び７０℃の温度を使
用した。　ＴＡ存物の値が実験したイソチアゾロン又は
イソチアゾロン混合物に関し特定時間中に実質的に同等
損失がないことを示した場合、結果は容認できる安定性
を示すものと見なしな。

実施例１〜６ １．５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
／２−メチルイソチアゾリン−３−オンの安定性試験 ５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン及び
２−メチルイソチアゾリン−３−オンの３：１混合物（
１６，２％）をトリグライム（７６，８％）中１４％の
活性成分濃度で選択しまた安定剤（７％）と混合した。

残存しているＡＩの量を４０’Ｃにおいて４週間後に、
及び７０℃において１及び２″ｆ４間後に測定した。Ａ
Ｉを測定するなめにＨＰＬＣを使用した。最も好ましい
目標に到達するためには、ＡＩの保有率が〉８５％でな
ければならない、他の安定剤はこの試験においてあまり
効果がなかったけれど、短い時間及びあまり酷くない条
件での安定化には十分であった。このエポキシドで安定
化された物質を硝酸マグネシウムム拮品吐で安定化した
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン及び
２−メチルイソチアゾリン−３−オンの３：ｌ混合物（
１５％ンと比較した。

次の結果を得た。

実１１１ｔｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１問　　　Ｄｌｌ　　　、４週間番　　
号　　　　　　　　安定剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７０℃　　　　　７０℃　　　　　４０
℃１　　　　　な　し　　　　　　　　　　　　Ｆ　　
　　　Ｆ　　　　　３２２　　　Ｍｇ（ＮＯ３）、、　
　７５χ　　　ＰＰＰ３　　　　β−ピネンオキシド　
　　　　　　　　　Ｐ８０Ｐ４　　　　　ｔｅｒｔ−ブ
チルグリシジルエーテル　　ＰＰＰ５　　　　エチレン
グリコール　　　　　　　　　　ＰＰＰビスグリシジル
エーテル ６　　　　ノエチレングリコール　　　　　　　　　Ｐ
　　　　　　８０　　　　　ｐビスグリシジルエーテル （Ｐは８５％より多いＡＩが保持されていたことを示し
、Ｆは１０％未満の保持率、すなわち活性の完全かつ容
認し得ない損失を示す、） 実施例７ 種々の溶媒中でｎ−ブチルグリシジルエーテルで安定化
した５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
の７０’Ｃにおける２週間後の残存％を以下に示す、こ
の場合、最初のイソチアゾロン含有量は１４％であり、
７％の安定剤を使用した。列部は表記した溶媒である。

なお、右の欄は安定剤を使用しない対照である。

テトラグライム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９９　　　　０ジ１クピレングリコール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６７　　　　　０１１
７０ピレングリコールメチルエーテル　　　　　　　　
　９８　　　　０■ジエチレングリコールブチルエーテ
ル　　　　　　　　１００　　　　１７トリア七チン（
グリセリントリアセテート）　　　　　　　　　　９８
　　　　２１エチレングリコールジアセテート　　　　
　　　　　　　　　　９７　　　　　０ＤＰＧ＋５ＸＨ
２００ 実施例８ ２−メチル−５−クロロイソチアゾロン及び２−メチル
イソチアゾロンの３：１純混合物の安定化純イソチアゾ
ロンを５％又は２０％のブタンジオールビス（グリシジ
ルエーテル）で安定化した。

これらの混合物を４０’Ｃ及び５５°Ｃで１週間保管し
、安定化していない純イソチアゾロンと比較した。

活性成分の保有率を以下に示す。

安　定　泗　　　　　　　　　　　安定剤％　　ｌ」門
（４０℃）　　　ｌ！Ｉｎ（５５℃）（対照）　　　　
　　　　−９８，４％　　４つ、７％ブタンジオールビ
スグリシジルエーテル　　　　５　　　１００．０％　
　　　　４７．ｏλブタンジオールビスグリシジルエー
テル　　　２０　　　　９５．４％　　　　　９８．９
％実施例９ Ａ　Ｉ　１４％での安定剤対イソチアゾロン比５５°Ｃ
における特定週間後の安定性データを以下に示す、ＡＩ
は１４％の混合イソチアゾロンであり、安定剤は０〜７
％で・あり、残部は溶媒であった。

残存Ａ１％ ＰＧＥ７ＢＣＡＰ　　　　　　　　Ｐ　　　　　　　　
ＰＰＧＥ５　　　　　　　　　Ｐ　　　　　　　Ｐ　　
　　　　　ＰＰＧＥ３　　　　　　　　　Ｐ　　　　　
　　Ｐ　　　　　　　ＰＰＧＥＩ　　　　　　　　　Ｐ
　　　　　　　Ｐ　　　　　　　２５ＢＣΔ＝酢酸ジエ
チレングリコールブチルエーテル、ＰＧＥ＝フェニルグ
リシジルエーテル。

（Ｐは８５％より高い活性保持率を意味する。）若干の
安定性が溶媒だけによっても与えられた。

実施例１０ ヘアシャンプー １．５％のトメチル−５−クロロインチアゾリン−３−
オン及びトメチルイソチアゾリン−３−オン（約３＝１
混合物）並びに２．０％のエチレングリコールビス（グ
リシジルエーテル）安定剤を９６．５％のジフェニレン
グリコール中に含む溶流をヘアシャンプー用防腐剤とし
て使用した。

実施例１１ エマルジョンにおける塩によるショックの排除二価金属
イオン（例えば、１→＋＋、Ｃｕ＋＋、を含有するイソ
チアゾロンを防腐剤として添加する場合の、塩によるシ
ョックを、重合体エマルジョン中で生成する沈殿又はゲ
ル状物として調べる０重合体エマルジョンをまず３２５
メツシユスクリーンに通して、製造の際に存在したかも
しれないゲルを除去した。イソチアゾロンを全重合体“
エマルジョンに基づいてＡＩの合計量が３０　ｐｐＩｎ
になるまで添加した。１バインド（約０．４７Ｊ　）容
器中２５０ｇのエマルジョン試料を使用しな、適量のイ
ソチアゾロンをピペットによって添加した後、試料を緩
やかに撹拌した。試料を二度反転して混合し、室温で６
０分間放置した。試料を再び３２５メツシユスクリーン
に通した。スクリーン上のゲル又は沈殿を脱イオン水で
洗浄し、付着している未凝固重合体エマルジョンを除去
した。スクリーン上に残っている物質を採集し、５０°
Ｃで一晩乾燥した。次に、この乾燥物を１５０°Ｃで１
時間加熱し、残存水を除去した０次に、残留物を秤量し
た。ブタンジオールビス（グリシジルエーテル）安定剤
の量はイソチアゾロンと同等であり、溶媒は酢酸ジエチ
レングリコールブチルエーテルであった。

塩を含まないエポキシドで安定化したイソチアゾロンで
エマルジョンを防腐した場合に生成したゲルは少量であ
ったので、ペイント、コーキング材等のような種々の用
途にこのエマルジョンを使用し〔も害がない、塩で安定
化したイソチアゾロンを防腐剤として使用した場合に生
成したゲルの量は肉眼で容易に見え、問題のあるもので
あった。

実施例１２ 殺菌速度 エポキシドで安定化したイソチアゾロンの殺菌速度を硝
酸塩で安定化したイソチアゾロンと比較して調べた場合
、次の試験によって、硝酸塩及びエポキシドによって安
定化された安定剤のいずれを使用した場合も同等の殺菌
活性があることが証明された６ 殺菌速度試験は有機物を含まない水中での殺菌活性を測
定するものである。この試験は、細菌細胞を水中の限定
された濃度の試験化合物と接触させた場合の、時間の関
数としてこれらの細胞の水性想濁液中での細胞生存度損
失を測定するものである。試験は適当な時間間隔で細胞
懸濁液のアルコートを採取し、平板菌数又は最確数（Ｍ
ＰＮ＞方式によって１ミリリットル当りの生存細胞数を
測定することによって行った。これらの測定は試験化合
物を含まない細胞懸濁液についても行った。

次に、試験及び対照試料の生存細胞数を比較して、死滅
した細胞数を求めた。

斜面上で２４時間細菌を成長させてから、それらの細胞
を燐酸Ｍ新液中に採集することによって、接種物を調製
した。零時に試験を開始するために、１容量の細菌接種
物を１００容量の最終試験濃度で化合物を含む試験溶液
に添加した。２．４及び／又は２４時間のような適切な
時間間隔で全ての試験試料及び対照のアリコートの生存
細胞数を測定し、１１１１当りの最確数（Ｍ　Ｐ　Ｎ　
）として記録した。

この試験において、エポキシド系安定削整添加すること
によって、比較的高い（１４％ＡＩ）及び比較的低い（
１，５％）イソチアゾロン濃度のいずれにおいても新た
に調製された金属塩を含まないイソチアゾロンの有Ｍ！
１溶媒溶液の効能が低下されなかった。同ＡＩ濃度での
未安定化溶液及び金属塩で安定化した水性ン容液を比較
した。

実施例１３ 最小阻止濃度試験 最小阻止濃度（ＭＩＣ）試験を採用し、防腐剤用途にお
ける試験化合物の細菌活性を評価した。

ＭＩＣ値は次のようにして得られる。１％のＡＩを含む
保存溶液１容量を富化ブロスに投与し、２５０　ｐｐｎ
の化合物を含む出発試＠濃度にする。試験の始めに、第
一の容器を除いて希釈系列の各容器は同容量の化合物を
含まないブロスを含んでいる。第一の容器は出発濃度の
試験化合物を有する２倍容量のブロスを含んでいる。第
一の容器から２分の１のブロスを第二の容器に拶す、混
合した後、得られた量の２分の１を第二の容器から収り
出し、第三の容器に移す、この全サイクルを所望の希釈
数によって８〜１２回繰り返す、結果として、富化ブロ
ス中の試験化合物の２倍系列希釈がなされる。

次に、各容器に適当な試験生物の細胞懸濁液を接種する
。細菌をブロス中で、かびを寒天斜面上でしばらくの間
試験される種に適した温度で成長させる。成長期間の終
了時に、ブロスを撹拌して、細胞を分散させる。かびの
場合は、胞子を斜面に水を垂らし、滅菌ループで胞子を
取り出すことによって採取する。培養時間及び温度並び
に希釈液の量を調節することによって、細胞又は胞子懸
濁液を標準化する。接種したら、容器を適切な温度でイ
ンキュベートし、次に成長しているかどうかを調べる。

ｉ＆小阻止濃度（ＭＩＣ）は試験生物の成長を完全に阻
止する結果となる化合物の最低濃度と定義される。

この試験における水性塩安定剤系の代表的な値を以下に
示す。

微生物　　　　　　　　　系Ｉ　　系■シュードモナス
・フルオレ７センス（Ｐｓｆｌｌ　　　　　　　　　　
　　２　　　　　　　２シェードモナ１−Ｘルジノーサ
（Ｐｓａｌ）、　ＩＩＩ　　　　　　　　４　　　　　
　　４スクヒロコフ力ス　アウレワス（Ｓａｕｒ）、　
ｉ色ブＦ’７１ｔｌ　　　１６　　　　　　１６エシエ
リキ７・コリ　（Ｅｃｏ　ｌ　）、　大１４　　　　　
　　　　　　８　　　　　　　４カンジダ・アルビカン
ス　（Ｃａｌｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　２
　　　　　　　２アスペルギルス・ニガー　　ｆＡｎｉ
ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　
２オーレオバシジウム・１ルーランス（Ａｐｕｌ）　　
　　　　　　　　　　１　　　　　　２／ＩＡ　Ｉ　：
　ｔｔ４道式Ｉにおいて、Ｘ’　＝ＣＩ、Ｘ＝Ｈ及びＹ
＝ＣＨ３のもの３部とＸ　　＝Ｘ＝Ｈ及びＹ＝ＣＨ３の
もの１部との混合物。

系Ｉ：氷水中１４％のＡＩ及び１５％の硝酸マグネシウ
ムを含む。

系■：氷水中１．５％のＡ　Ｉ　、１．６％の硝酸マグ
ネシウム及び０．１５％の硝酸銅を含む。

同様なＡＩ：ａ度で新たに調製した塩を含まない溶液の
値はほぼ上記に示すものであろうし、それらの値は重囲
４［Ｂ＠で開示した使用濃度（選択されたＡＩｆｉ度に
関連して）で本発明のエポキシド系安定剤か存在するこ
とによ−）て実質的に影響されないであろう。有効な配
合はｉ、５９ｇのＡ１．２％のｔｅｒｔ−ブチルクリシ
ジルエーテル及び９６．５％のジプロピレングリコール
又は１４％のＡＩ、９％のポリ（プロピレングリコール
）＜ｎ・−２）ビス（クリシジルエーテル）及び７７％
の酢酸ジエチレングリコールブナルエーテルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは置換又は未置換アルキル、未置換又はハロ
   ゲン置換アルケニルもしくはアルキニル、未置換又は置
   換シクロアルキル、アラルキルもしくはアリールであり
   、Ｘ及びＸ＾１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
   である）の化合物と有効量の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子、アルコキシアルキル、又は
   ２，３−エポキシジアルコキシアルキルであり、あるい
   はまた次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは
   分岐鎖低級アルキレン又はハロゲン置換低級アルキレン
   であり、Ｑは低級アルキレン又はカルボニルアリールカ
   ルボキシである）の基であつてもよく、Ｒ＾２は水素原
   子であり、Ｒ＾３は水素原子又は低級アルキルであり並
   びにＲ＾４は水素原子であり、またＲ＾１、Ｒ＾２又は
   Ｒ＾１とＲ＾３とが、それらが結合している炭素と共に
   結合して３〜７個の炭素原子を有するアルキレン鎖を形
   成してもよいし、また前記アルキレン鎖を低級アルキレ
   ンで置換してビシクロアルカンを形成してもまた低級ア
   ルケニルで置換してもよい］のエポキシドとから成る安
   定化された組成物。 ２、少なくとも１種の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｘ＾１及びＹは請求項１で定義した通りで
   ある）の化合物０．１〜９９．９部と請求項１記載のエ
   ポキシド０．１〜９９．９部とから成る請求項１記載の
   組成物。 ３、１〜５０部の前記イソチアゾロンと１〜２５部の前
   記エポキシドとから成る請求項２記載の組成物。 ４、１〜２５部の前記イソチアゾロンと１〜１０部の前
   記エポキシドとから成る請求項３記載の組成物。 ５、ＹがＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル又はＣ＿３〜Ｃ＿
   １＿２シクロアルキルであり、Ｘが水素又はハロゲン原
   子であり、かつＸ＾１が水素又はハロゲン原子である請
   求項４記載のイソチアゾロンと次の構造式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は水素原子、低級アルコキシ低級アルキ
   ルスは２，３−エポキシ−１−プロポキシエトキシメチ
   ルであり、Ｒ＾６は水素原子又は低級アルキルであり、
   Ｒ＾７は水素原子であり、またＲ＾５とＲ＾６又はＲ＾
   ５とＲ＾７とが、それらが結合している炭素原子と共に
   結合してビシクロアルカンを形成してもよい）のエポキ
   シ化合物とから成る請求項４記載の組成物。 ６、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２
   −メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチル−３−イ
   ソチアゾロン及び４，５−ジクロロ−２−オクチル−３
   −イソチアゾロンから選択される約１４部のイソチアゾ
   ロンを含む請求項５記載の組成物。 ７、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２
   −メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチル−３−イ
   ソチアゾロン及び４，５−ジクロロ−２−オクチル−３
   −イソチアゾロンから選択される約１．５部のイソチア
   ゾロンを含む請求項５記載の組成物。 ８、α−ピネンオキシド、β−ピネンオキシド、シクロ
   ヘキセンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテ
   ル、イソプロピルグリシジルエーテル、エチレングリコ
   ールのビス（グリシジルエーテル）、ジエチレングリコ
   ールのビス（グリシジルエーテル）及び１，４−ブタン
   ジオールのビス（グリシジルエーテル）から選択される
   エポキシドを含む請求項６又は７記載の組成物。 ９、細菌類、かび類又は藻類によって汚染されやすい部
   位での細菌類、かび類又は藻類の成長を阻害する方法に
   おいて、前記部位上又は部位中に前記細菌類、かび類又
   は藻類の成長に悪影響を与えるのに効果的な量で請求項
   １〜８のいずれか１項に記載の組成物を混ぜることを特
   徴とする方法。 １０、前記部位が水性媒体である請求項９記載の方法。 １１、前記部位が切削油組成物である請求項９記載の方
   法。 １２、前記部位が水冷系である請求項９記載の方法。 １３、前記部位が固体保護又は装飾被膜である請求項９
   記載の方法。 １４、前記部位が布、レザー、紙又は木材である請求項
   ９記載の方法。 １５、前記部位が洗濯水である請求項９記載の方法。 １６、前記部位が化粧用組成物である請求項９記載の方
   法。 １７、前記部位が燃料系である請求項９記載の方法。 １８、前記部位がプラスチックである請求項９記載の方
   法。 １９、前記部位がエマルジョンである請求項９記載の方
   法。