JPH0277401A - 新規なモノメリック、カチオン性グリコシドモノマ―から誘導されたポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン性の不飽和モノおよびポリサッカライ
ドグリコシドモノマーから誘導されたポリマーに関する
。

エチレン型不飽和のモノおよびジサッカライドグリコシ
ド誘導体およびそれらから誘導されたホモおよびコポリ
マーはすでにつくられていＣｈａｎｄｈｕｒｉに発行さ
れた米国特許第３．３５６，６５２号にはテトラアセチ
ルグリコジルハライドをモノヒドロキシまたはモノカル
ボキシエチレン型不飽和モノマーと反応させることによ
り、２．３゜４．６−チトラーＯ−アセチルグルコース
分子の１位の炭素に結合したエチレン型不飽和の側鎖を
含むグリコシドの製造が記載されている。このアセチル
化されたグリコシドモノマーから製造されたホモおよび
コポリマーは有機溶媒に溶解性である。脱アセチル化す
ると、少くとも約２０％のモル分画のグルコシド誘導体
を有するホモおよびコポリマーは水に易溶性となり、他
の通常入手できる水溶性合成高分子よりもより大きな親
水性を有するようになる。このようなポリマーは接着剤
、繊維および製紙において広い用途があると記載されて
いる。

等に発行された米国特許第４．３２８，３３７号には、
（メタ）アクロイルモノあるいはジサッカライドグリコ
シドを単重合させて、繰返したモノあるいはジサッカラ
イド側鎖を有する高重合物質を製造することが記載され
ている。これらの高重合体は水溶性ですぐれた生理適応
性および膜形成能を有していると記載されている。これ
□らのホモポリマーは架橋すると高い保水性を有し、多
くの医学的処置に有用である。

た米国特許第３，９３１．１４８号においては、モノあ
にいはポリサッカライドの２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルグリコシドを少な（とも１つの疎水性のＣ８〜
Ｃ１ｌ＋のアルキル基を有するアルキルアミンと反応さ
せることにより新規な中性およびカチオン性グリコシド
界面活性剤が製造されている。このアルキルアミンは８
〜３０の炭素原子を有し、第１級、第２級、第３級、脂
肪族、飽和または不飽和、脂環族、あるいはアラルキル
であってよいと記載されている。これらのグリコシドは
生物的分解性、アルカリ溶解性、安定性を示す界面活性
剤を必要とする分野で有用であると記載されている。

多くのサツカライドがポリマーに親水性を与えるという
ことに加え、それらが低価格で大量に入手できるという
ことから、本発明の第一の目的は新しい種類のカチオン
性不飽和モノおよびポリサッカライドグリコシドモノマ
ーを製造することである。これらの七ツマ−は単重合あ
るいは他の不飽和コモノマーの存在下で共重合させるこ
とができる。上記の引例はいづれも本発明の生成物を開
示あるいは示唆していない。

新規なカチオン性の不飽和モノおよびポリサッカライド
グリコシドモノマーが提供される。

これらは次の構造を有する。

薯 Ｒ１・ 式中、　Ａ　は　　（９フカライド）　、ｌ−０−ＣＨ
ｚ−ＣＨ−ＣＨｚ　　であり、（ラッカライＦ）、−０
−はモノあるいはポリサッカライドでＯが（ｈカライド
）、１の最終サツカライド環のグリコシド炭素原子に結
合しており、ｎは１〜２０であり、 Ｒ２はＩＩ、Ｃ，−Ｃ，のアルキル、０２〜Ｃ６のアル
ケニルまたはアルキニル、ベンジルあるいは八であり、 Ｒ２は＋１、Ｃ，〜Ｃ６のアルキル、０２〜Ｃ４のアル
ケニルまたはアルキニル、ベンジルあるいは八であり、 Ｐ、はＣ２〜Ｃ７のアルケニルまたはアルキニル、ある
いは式−（ＣＨｚ）ｚ−Ｚ−Ｃ（Ｙ）・ＣＨｔ　　また
は−Ｚ−（、”ＣＨで示され式中、Ｚは極性活性化基を
含む２価の有機基であって、ＹはＨまたはＣ１〜Ｃ３の
アルキルであり、あるいは、Ｒ２およびＲ３はそれらが
結合している窒素原子とともに、式−ｃ　（ｙ）・ＣＩ
、　　または　−ＣＥＣＨで示される基で置換された５
または６員の飽和のへテロサイクリック環を形成してい
てもよく、 Ｒ４およびＲ２はそれらが結合している窒素原子ととも
に、式−〇　（Ｙ）　＝ＣＨ，または　−ＣＥ”ＣＨで
示される基で置換された５または６員の不飽和へテロサ
イクリック環を形成し、またＨはアニオンである。

この七ツマ−を単重合または共重合すると、突き出した
サツカライド側鎖を有する新規なカチオン性ポリマーが
えられ、このポリマーは沈降剤として、あるいは製紙に
おいて有用である。

グリコシドは還元性の炭素原子を有するモノおよびポリ
サッカライドから製造することかできる。最終のサツカ
ライド環に位置するこの炭素原子は、アルコールと反応
し、使用されたモノまたはポリサッカライドによって、
アセタールまたはケタール結合のついたグリコシド生成
物を形成する。

本発明の新規なモノメリックモノマーを調製するのに中
間体として使用できるグリコシドは下記の一般式を有す
るハロヒドリンまたはグリシジルグリコシドを包含する
。

υ 式中、　　（サツカライド）、０−　は　（９フカライ
Ｆ）ｆｉ　の最終サツカライド環のグリコシド炭素原子
に０が結合したモノまたはポリサンカライドを示し、Ｘ
は塩素または臭素であり、ｎは１〜２０である。

およびモノサンカライドに加水分解できるポリサッカラ
イド（デンプンおよびセルロースを含む）を約９４℃乃
至１０８℃の温度で、３−クロロ−１，２−プロパンジ
オールと、反応剤基準で約０．０１〜２．０重量パーセ
ントの強酸触媒の存在下で反応させて類似のグリコシド
を調製している。この操作によると低い収率で極端に加
水分解されたものができる。これは暗色であるが、多分
高反応温度において、酸によって焦げたためであろう。

本発明においては、モノまたはポリサッカライドを過剰
の３−ハロー１，２−プロパンジオールとカチオン性交
換樹脂の存在下で反応させることによりグリコシドが好
適に調製される。カチオン性交換樹脂を採用することに
より、モノおよびポリサッカライドグリコシドを温和な
温度で焦げることなく、はんの僅かの減成を生じるだけ
で調製することができる。加うるに、触媒は濾過によっ
て容易に除くことができるので酸触媒系において必要で
ある中和工程は必要でない。

反応は攪拌しながら５５〜８０°Ｃの温度で、好ましく
は６０〜６５°Ｃで、３〜２０時間、好ましくは６〜８
時間行われる。好適な低温および短い反応時間を採用す
ることにより、オリゴサツカライドの生成およびポリサ
ッカライドの減成が低減される。反応完了後、反応混合
物はカチオン性交換樹脂を除くために濾過する。過剰の
ジオールを種々の方法、例えば真空蒸留あるいは有機溶
媒で洗浄して除き、３−ハロー２−ヒドロキシプロピル
グリコシドが得られる。モノサッカライドグリコシドが
調製された場合には、ジオールは真空蒸留、好ましくは
温度が８０°Ｃで２ａｎｍＨｇの圧力、あるいはより低
い温度と圧力でグリコシドから除かれる。蒸留後、グリ
コシドは選択によりアセトンあるいは酢酸エチルのよう
な有機溶媒で洗浄される。ポリサッカライドで調製した
グリコシドは真空蒸留で精製される。しかしながら、約
６０°Ｃ以上の蒸留温度は減成を起させる。これらのグ
リコシドは、グリコシド／ジオール混合物を有機溶媒に
懸濁し、過剰のジオールおよび他の不純物を除くために
何回も濾過することによって好適に回収できる。

本発明で使用されるグリシジルグリコシドは３−ハロー
２−ハイドロキシプロピルグリコシドをアルカリ金属水
酸化物と反応させエポキシ基を形成させることによって
調製することができる。

典型的な例を挙げると、グリコシドを冷却下アルカリ性
水溶液と混合することである。混合物を酸で中和し、そ
れからアルコールに溶解し、生成した金属塩を沈澱させ
る。濾過後、グリシジルグリコシドは真空蒸留でアルコ
ールと水を除くことによって回収することができる。

グリコシド反応剤の調製に使用されるモノサッカライド
はグルコース、フラクトース、ソルボース、マンノース
、ガラクトース、クロース、アロース、アルドロース、
グロース、アイドース、アラビノース、キシロース、リ
キソース、リボースおよび他の類似のモノサッカライド
を包含する。

グリコシドの調製に使用されるポリサッカライドはマル
トース、ゲンチオビオース、ラクトース、セロビオース
、５またはそれ以上のデキストロース価（Ｄ、Ｅ、）を
有するデンプンのマルトデキストリンおよびその他類似
のポリサッカライドでサツカライド単位が約２０より大
きくないものを包含する。

使用されるハロゲン化プロパンジオールは３−クロロ−
１，２−プロパンジオールおよ１９３−７’ロモー１．
２−プロパンジオールを包含する。クロロ誘導体の方が
入手容易性およびコストの点から好ましい。使用される
特定のサツカライドおよびそのハロゲン化プロパンジオ
ール中での溶解度が必要とする反応剤の最低量を決定す
る。ジオールに対するサツカライドの割合として１：１
．４のような小さい割合が採用されてきたが、好ましい
割合は少なくとも１：３から１＝６であり、最も好まし
い割合は１：５である。

上述のごとく、モノサッカライドおよび還元性炭素原子
を含む約２０までのサツカライド単位のポリサッカライ
ドが本発明で使用できる。

サツカライド単位の数が増加するにつれてポリサッカラ
イドの反応性は減少し、また３−ハロー１゜２−プロパ
ンジオールへの溶解がより困難となり、好ましくない高
温を採用することとなり、その結果かなりの減成を生せ
しめることとなる。

グリコシドの調製にはいかなるカチオン性交換樹脂も使
用できる。好適な交換樹脂としてはロール・アンド・ハ
ースから市販されているアンバーライトＩＲ−１２０、
ダウ・ケミカルから市販されているダウエクス５０およ
びバームチットから市販のバームチットＱのようなスル
フォン化架橋ポリスチレン、ダイヤモンド・ジャムロッ
クから市販のデュオライトＣ−３のようなスルフォン化
フェノリクス、およびバームチットから市販のゼオ・カ
ーブＨのようなスルフォン化石炭が挙げられる。好まし
いカチオン性交換樹脂はダウエクス５０である。本発明
で使用される樹脂の量はサツカライドの重量２−８部に
対して樹脂１部、好ましくは４〜５部のサツカライドに
対して樹脂１部である。

新規なモノメリック、カチオン性グリコシド誘導体を調
製するには、ハロヒドリンまたはグリシジルグリコシド
を下記式で表わされる不飽和アミンと反応させる。

Ｐ。

式中、Ｒ，はＩＩ、Ｃ，〜Ｃ０のアルキル、０２〜Ｃ４
のアルケニル、アルルキニルあるいはベンジル、 Ｒ２はＨ、Ｃ，〜Ｃ８のアルキル、Ｃｔ〜Ｃ６のアルケ
ニル、アルキニルあるいはベンジルＲ１はＣ，−Ｃ，の
アルケニルまたはアルキニル、あるいは式−（ＣＨｚ）
　ｘ−Ｚ−Ｃ（Ｙ　）　＝ＣＨｚまたは−Ｚ−Ｃ−ｉ−
Ｃ８によって表わされる。式中、Ｚは極性活性化基を含
む二価の有機基であり、Ｖは１１またはＣ＋””Ｃｓの
アルキルであり、 あるいは、Ｒ２およびＲ１はそれらが結合している窒素
原子とともに、式−Ｃ（Ｙ）　＝ＣＩＩｚまたは　−Ｃ
ＥＣ１１で示される基で置換された５または６員の飽和
のへテロサイクリック環を形成していてもよく、また、
Ｒ４およびＲ２はそれらが結合している窒素原子ととも
に、式−ｃ　（ｙ）・ＣＨ２または−Ｃ＝ＣＨで表わさ
れる基で置換された５または６員の不飽和へテロサイク
リック環を形成している。ヘテロサイクリック環は一般
に少なくとも２つの炭素原子と残りの環成分、例えば酸
素、窒素、硫黄、リン原子から選ばれたものから成立っ
ている。

本方法において用いられるアミンとしては例えば次のも
のが挙げられる。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート に、Ｎ−メチルジアリルアミン トリアリルアミン ビニルピリジン ビニルピロールビ ニルイミダゾールト メチルビニルピロリジン Ｎ−メチルビニルピペリジン Ｎ−メチルビニルピペラジン 立体配置、極性および不飽和の位置は調製された新規な
カチオン性グリコシドモノマーの重合性に影響を及ぼす
．フリーラジカル発生系の存在で不飽和結合を活性化す
る極性基を不飽和結合の近くに有するモノマーはそのよ
うな極性基を有しないモノマーよりより容易に重合する
。

極性基を不飽和結合の近くでないところ・に有し、不飽
和結合を活性化しないようなモノマーは反応性がおちる
。活性化する極性基の例としてはなどが挙げられる。

式 式中、１１，およびＲ２は上述の通りであり、Ｒ３は−
（ＣＨｚ）　！−Ｚ−Ｃ（Ｙ　）　＝ＣＨｚ、ニーでＹ
は上述の通りでＺは不飽和基の近くに極性基を含む２価
の有機基を表わす で示されるアミンは本発明の新規なグリコシドモノマー
の調製に好ましく使用される。

本発明の新規上ツマ−の調製には、ハロヒドリン・グリ
シジルグリコシド反応剤いづれでも使用できる、なぜな
らばグリコシドはアルカリ性条件でハロヒドリンがまず
エポキシ型に変換されてからアミンと反応するからであ
る。注意すべきことは使用されたアミンは一般に追加の
塩基なしに反応を進行させるのに充分なアルカリ性を与
えるということである。この理由で、バーヒドリングリ
コシドの使用がより好ましい。

選ばれた不飽和アミンおよび目的とする最終グリコシド
モノマーにより使用すべき必要なグリコシドとアミンの
モル比が決定される。アミンをグリコシド反応物と反応
させるに際しては、一般に等モル濃度またはアミンが化
学量論よりグリコシドの約１０〜２０％の程度過剰の濃
度が採用される。第１級アミンと反応させる場合には、
１．２あるいはさらに多くのモル比のグリコシドを用い
ることができる。ジあるいはトリグリコシドモノマーが
生成されるかどうかということに関しては立体障害が因
子でありうるということが理解されるべきである。

本発明の方法を実施するに当っては、まず選んだ不飽和
アミンをゆっくりとグリコシド反応物の水溶液に添加す
る。添加の間、反応混合物の温度を約６０°Ｃ以下に保
つよう冷却する。それから反応は行われるが、通常、重
合抑制剤の存在下、攪拌しながら、２５〜６５°Ｃ１好
ましくは３５〜４２℃の温度で、６〜２４時間、好まし
くは１２〜１６時間行われる。高い反応温度では、モノ
エチルエーテルハイドロキノンのような重合抑制剤が用
いられるべきである。反応完了後、溶液を真空蒸留によ
り水を除去することにより濃縮する。その後、新規上ツ
マ−は所望によりアセトンのような有機溶媒で洗浄する
。水は好適な反応媒体であるが、他の極性溶媒、例えば
Ｎ−メチル−ピロリジノンも用いることができるという
ことは注目すべきである。

−ｉ的に、本発明の新規モノマーは、用いたグリコシド
反応物のサツカライドの長さにより、吸湿性シロップあ
るいは粘稠な固体である。第３級または第２級アミンを
用いた場合、上記の方法で調製したカチオン性グリコシ
ドモノマーは定量的あるいはほぼ定量的に生成される。

第１級アミンと理論量のグリコシド反応物との反応の場
合には、カチオン性モノマーの収率は定量的より少い。

本発明のカチオン性不飽和グリコシド誘導体をホモおよ
びコポリマーの調製に用いるに際しては、当業者にとっ
てよく知られていて、かつ目的とするホモまたはコポリ
マーに特に適している通常のビニル重合方法であればい
かなる方法でも用いることができる。したがって、その
ようなポリマーはバルク、懸濁、溶液、エマルジョン重
合技術を用いフリーラジカル開始方法によって調製する
ことができる。

好適には、ポリマーは油中水自己反転エマルジョン型で
米国特許筒３．２８４．３９３号（１９６６年１１月８
日、Ｊ、ｖ３ｎｄｅｒｈｏｆｆ　　等に発行）、第の方
法においては、カチオン性不飽和グリコシドモノマーの
水溶液をはげしく攪拌しながら疎水性液体および油中水
乳化剤と混合してエマルジョンを形成させ、それからフ
リーラジカル重合触媒の存在下に重合させる。

本発明のコポリマーの調製のために上記のカチオン性不
飽和グリコシドモノマーとともに用いられるコモノマー
は共重合できる不飽和モノマーであればいかなるもので
も使用できる。そのような例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリルおよびメタアクリル酸の脂肪
族アルコール、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ラウリ
ルおよびステアリルアルコール、のエステル、アクリル
およびメタアクリル酸のシアル、キルアミノアルキルエ
ステル、アクリル酸、メタアクリル酸、イソプレン、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、ブタジェン、ビニルプロピオネート、フタル酸ジア
リル、リンゴ酸ジプチル、フタル酸ジアリル、ビニリデ
ンクロライド、ビニルクロライド、ビニルフルオライド
、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

これらのコモノマーはいずれも単独であるいは組合せで
本発明のモノマーの１つあるいはそれ以上とともに用い
ることができる。

多くのカチオン性ポリマーは、水懸濁液から無機物の除
去のごとく、細分された粒子の分離を助ける沈降剤とし
て用いられる。沈降の率は使用したポリマーの電荷数、
分子量および分子構造により変るものであることが知ら
れている。

本発明の新規なカチオン性グリコシドモノマーは粘土懸
濁液を沈降させないが、本明細書に記載のカチオン性ホ
モおよびコポリマーの多くは良ないし優秀な粘土沈降時
間を示す。

製紙に際し、製紙機械のワイヤー上のストックから水が
流去する容易さおよび湿ったフェルトがプレスを通過す
るとき残留する水の量は機械の速度および紙の質に影響
を及ぼす。本発明のカチオン性ホモおよびコポリマーお
よび中性コポリマーを脱水助剤として用いることにより
脱水率が改善されることが観察された。さらに、これら
ポリマーは製紙において染料助剤、強度保持剤としても
用いられる０本発明のホモおよびコポリマーを評価する
ために使用された試験方法は次の通りである。

粘土沈降試験 ３８部のアタソープ（Ａｔｔａｓｏｒｂ）粘土（エンゲ
ルハートインダストリーズ社から入手）と３４６２部の
水を合したものを１６時間、室温で攪拌した。この粘土
懸濁液の一部を１０００−の目盛付シリンダーに満たし
、プランジャーで３回混合した。０．１％ポリーマ液４
０ｍ１を粘土懸濁液に加え、再びプランジャーで混合し
た。

粘土沈降時間を、４０ｐｐｍ＋のポリマー処理によって
粘土に沈降を生ぜしめ、目盛り付シリンダーの１００ｄ
の印まで沈降するのに要する秒数で記録する。粘土沈降
剤として有用なカチオン性ジエチルアミノエチルエーテ
ルコーンスター号に記載）は粘土沈降時間７０秒である
が、これを比較に用いた。

脱水助剤としての評価 コンシスチンシイ１．５％の無漂白の軟質の木材のクラ
フトパルプをバレーピータ−で約６００する。パルプス
トックをそれから２日間室温（１８〜２４℃）で熟成す
る。パルプを水で稀釈しコンシスチンシイ０．５％とし
、硫酸でｐｌ＋７．０に中和する。このパルプストック
を中性系における脱水試験に使用する。酸性系における
脱水試験用には、中和したパルプストックに明ばん（パ
ルプ乾量規準で約３．３％）を加えてｐＨを５．５に調
整する。ポリマーのサンプルを中性および酸性パルプス
トックそれぞれ３４５　ｍｌにパルプ乾量基準で０．１
〜０．５％の処理レベルで添加する。１分間攪拌後、処
理したパルプストックは１１００ｐｐの炭酸カルシウム
水１５５３−の入った目盛り付動力脱水シリンダーに投
入する。このシリンダーは５００ｔｄの印のところに船
舶用の形のプロペラ−を備えている。あらかじめ定めた
脱水量１，２００ｄが選ばれる。

パルプスラリーを３０秒間混合したのち、シリンダーの
底の栓を抜く、パルブス）７りの容量が１５００ｄの印
まで脱水されたら秒タイマーをスタートする。容量がシ
リンダーの３００　ｍｌの印まで脱水されたらタイマー
を止める。サンプルの濾水速度は最も早い濾水速度を有
する最良の脱水助剤でのｌｌｌ１／ｓｅｃで測定する。

中性系での脱水試験用のコントロールは先行技術のカチ
オン性スターチエーテル誘導体、すなわち、０．２７重
量％（乾量基準）の窒素を含むワラクシ−メイズのジエ
チルアミンエチルエーテルである。酸性系でのコントロ
ールは先行技術の両性スフ−チエ−チル誘導体、すなわ
ち０．２７重量％の窒素および０．１重量％（乾量基準
）の燐を含むワラクシ−メイズの燐酸化ジエチルアミノ
エチルエーテルである。両スクーチ等に発行された米国
特許第３，４５９．６３２号に記載されている方法で調
製される。

以下の実施例においては、特に断わらない限りすべての
部および％は重量基準であり、すべての温度は摂氏であ
る。

実施例１ この実施例は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルグリ
コグリコシドの調製を示す。

コンデンサー、機械的攪拌機および加熱装置を備えた０
、５２の円底フラスコに８．０　ｇ　（０，４４モル）
のデキストロース、２３７ｇ（２，１５モル）の３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオール、および２０ｇの■０
型のダウエクス５０Ｗ−Ｘ８カチオン性交換樹脂（１，
９＋ｎｅｑ／ｄ！　）を加えた。混合物を６０℃に加熱
し、その温度で１６時間攪拌した。反応混合物を冷却し
、樹脂を除ためガーゼで濾過した。未反応のジオールを
８０°Ｃ１’ｌｔａｒｓＨｇで真空蒸留した。吸湿性固
体生成物をアセトンにスラリーし、残留不純物を除くた
めに３回濾過し、それから真空デシケータ−中で乾燥し
た。淡いベージュ色のグリコシドが収率８０％（理論量
に対して）で回収された。０１３ＮＭＲスペクトル分析
は９２および９６ｐｐｍにおける還元炭素原子へミアセ
タールシグナルが存在しないことを示した。アセタール
結合に対応する１　００．２および１０４．３ｐｐｅ＋
においてグリコシド炭素を示すシグナルが記録された。

有機塩素分析ではこのグリコシドはグリコシドの分子量
２７２．５４に基づ＜１３．０２％の理論値の代りに１
１．５％の有機塩素を含むことを示した。

このことは低い程度のオリゴサツカライド形成が起り、
生成物がグリコシドと少量のオリゴサツカライドグリコ
シドの両者を含んでいることを示している。

実施例２ 二の実施例は１．４または１．６結合で連結したグリコ
ース１０単位を含むマルトデキストリンの３−クロロ−
２−ハイドロキシプロピルグリコシド、以下り、Ｅ、　
１０という、の調製を示す。

実施例１の操作を繰返した。ただし、反応時間は６時間
に短縮し、真空蒸留工程を省略した。

マルトデキストリングリコシドが収率８４％（対理論量
）で得られた。このグリコシド生成物のＣ”　ＮＭＲス
ペクトルはマルトデキストリンの還元炭素原子のへミー
アセクール型に相当するシグナルがないことを示した。

９８．６．９９．９および１０２．８ｐｐｍのシグナル
が記録された。

これらはマルトデキストリンのα−およびβ−グリコシ
ド炭素結合に相当する。分析により有機塩素含量はり、
Ｅ、　１０グリコシドの分子量に基づく理論値２．１５
％に対し２．６２％である。これは弱い減成による若干
の低分子量クロロヒドリングリコシドの存在を示してい
る。

実施例３ この実施例はＮ−〔２−ハイドロキシ−３−グルコグリ
コシループロピル）　、Ｎ、Ｎ−ジメチル、３−メタク
リルアミドプロピルアンモニウムクロライドの調製を示
す。

０■ 実施例１の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルグルコ
グリコシド乾量基準３５．５ｇ（０，１３モル）を２５
０１Ｒ１の同腹フラスコ中の３０−の蒸留水に溶かした
。アイスバス中で冷却しながら、２２．１ｇ（０，１３
モル）のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミドをゆっくりと３０分かけて滴下濾斗から添加した。

モノメチルエーテルハイドロキノンの１％エーテル溶液
５滴を加え、反応混合物を攪拌しながら１６時間４０°
Ｃに加熱した。混合物を４０°Ｃでロータリー・エバポ
レーターで濃縮し、未反応のビニルモノマーを除くため
アセトンで抽出し、真空デシケータ−で乾燥した。目的
物は、以後略してＤＭＡＰＭＡ−グリコグリコシド（Ｍ
ｗ猷４３３　）と称するが、黄色シロップであった。

塩素分析によると有機塩素は検出されなかったが、これ
は反応が定量的であることを示す。

ｒＲ分析によると１６０５および１６７０ｃｍ−’にシ
グナルを示した。これはアクリロイル機能を示した。Ｃ
”ＮＭＲスペクトル分析によれば、還元グリコシド炭素
が存在しないことが示されたが、アクリロイル炭素原子
シグナルが１７２．４．１３９、４および１２２．０ｐ
ｐｍに検出された。

実施例４ この実施例は反応溶媒としてＮ−メチルピロリジノンを
用いたＤＭＡＰＭＡ−グルコグリコシドの調製を示す。

実施例３の反応条件を用い、実施例１の３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルグルコグリコシド乾量基準１７．
０　ｇ　（０，０６２モル）を１０−のＮ−メチルピロ
リジノンに溶解し、ｌＯ，８１ｇ（０，０６３モル）の
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドと
、モノメチルエーテルハイドロキノンの１％エタノール
溶液２滴と２゜４．６−　）リメチルピリジン８滴の存
在下反応させた０反応は６０°Ｃで１６時間行われ、そ
れから室温に冷却した。　　ＤＭＡＰＭＡ−グルコグリ
コシドはアセトン中で沈澱により回収され、真空デシケ
ータで乾燥した。有機塩素濃度により、グリコシドモノ
マーの収率は理論量の約５２％であった。このことは水
がモノマーの調製のための反応媒体として好適であるこ
とを示している。

実施例５ 実施例３の反応においてグルコグリコシドの代わりに実
施例２のマルトデキストリン１０グリコシドを用い、や
−黄色の粘稠な半固体が有機塩素分析で定量的に得られ
た。ＩＲおよびＣＩＣｌ５Ｎスペクトル分析の結果によ
れば、生成物はＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（マルトデ
キストリン１０）−グリコジル）−プロピル、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−メタアクリルアミドプロピルアンモニウ
ムクロライド（ＭＷ＃　１９００　）と同定された。こ
のものは以後次の構造を有するＤＭＡＰＭＡ−マルトデ
キストリン１０−グリコシドと称する。

ＣＨ，ＣＩ− 実施例に の実施例はＮ−〔２−ヒドロキシ−３−グルコグリコシ
ループロビル〕−４−ビニルピリジニウムクロライドの
調製を示す。

Ｈ 乾量基準１５ｇ（０，０３４モル）の３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルグルコグリコシドを１００１ｄの同
腹フラスコ中の１５ｇの蒸留水に溶解する。６ｍ（０，
０５６モル）の４−ビニルピリジンを冷却しながらゆっ
（りと加える。混合物を６０″Ｃに加熱し、１６時間攪
拌した。混合物は実施例３のごとく回収した。生成物は
暗赤色の粘着性固体であった。有機塩素は検出されず反
応は定量的であった。Ｃ”ＮＭＲ分析は１１８．５およ
び１３５．２ｐｐｏ＋にビニル基の存在を示した。

しかし、生成物は若干の重合物を含むことを示した。

実施例７ この実施例はＮ−〔２−ハイドロキシ−３−グルコグリ
コシループロピル〕、Ｎ−メチルジアリルアンモニウム
クロライドの調製を示す。

０■ 乾量基準２２．１ｇ（０，０８モル）の３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルグルコグリコシドを１０ｇの水に
溶解し、実施例３に記載の方法で１２．０ｇ（０，１０
モル）のＮ−メチルジアリルアミンと反応させる。モノ
マー、以後ＭＤＡＡ−グルコグリコシドと称する、をア
セトン中で沈澱により回収し、真空デシケータ−で乾燥
した。このモノマーは非常に低いレベルの有機塩素を含
有し、反応は殆んど定量的であった。

実施例８ この実施例はＮ−〔２−ハイドロキシ−３−グルコグリ
コシループロピル）、Ｎ−イソプロピル、３−メタアク
リルアミドブロピルアンモニウムクロライドの調製を示
す。

Ｈ このモノマー、以後ＩＰＡＰＭＡ−グルコグリコシドと
称す、は１９．Ｏｇ（０，１０モル）のＮ−イソプロピ
ルアミノプロビルメタアクリルアミドを使用し、実施例
６のごとくして調製された。この七ツマ−は殆んど定量
的収率で回収された。

実施例９ この実施例はエチレン型不飽和、カチオン性グリコシド
モノマーの調製を示す。

乾量基準１２．４　ｇ　（０，０４５モル）の３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルグルコグリコシドを１５ｇ
の水に溶解し、６０°Ｃで４滴の２．４．６−ドリメチ
ルピリジンの存在下で２．５ｇ（０，０４５モル）のプ
ロパルギルアミンと反応させた。

５．５時間後、第２の等量のグリコシド水溶液を５．８
ｇの２．４．６−　）リメチルピリジンと共に加えた。

反応をさらに１５時間６０℃・で継続した。

モノマーをアセトン中で沈澱させて、ジグリコシド生成
物の塩素分析に基づく収率約５５％で回収した。

実施例１０ この実施例はＤＭ八へＭＡ−グルコグリコシドの溶液均
一重合を示す。

乾量基準７ｇのＤＭ八へＭＡ−グルコグリコシドと１２
、０　ｇの脱ガス水を、機械的攪拌機、滴下濾斗および
窒素源をそなえた３首同腹フラスコに入れた。

過硫酸アンモン（０，０７０ｇ、４ｄの水中）を２時間
かけ４度に分けて加えた。３０％の固体の溶液を７０°
Ｃに加熱し、６時間攪拌し粘稠なポリマー生成物をえた
。ポリマーの粘度の観察に加え、重合はさらに粘土沈降
試験で確認した。　　ＤＭ八へＭＡ−グルコグリコシド
は粘土を沈降させないが生成したカチオン性ホモポリマ
ーは粘土沈降時間５６．５秒を示した。

モノマーに対し１％の過硫酸アンモンを含む７９％固体
溶液を密閉容器中で同様の条件で均一重合させ強い保水
性を有するゲルをえた。

実施例１１ この実施例はＤＭ八へＭＡ−マルトデキストリン１〇−
グリコシドの溶液均一重合を示す。

４部（乾量基準）のＤＭＡＰＭＡ−マルトデキストリン
−１０−グリコシド、６部の脱ガス水および４部の１％
過過硫酸アンノン容器にいれ窒素ふんい気下でシールし
た。溶液を８０℃に加熱し７２時間反応させ粘稠なポリ
マー溶液をえた。

ポリマー粘度は粘土沈降時間８７秒を示した。

実施例１２ この実施例はＭＤＡＡ−グルコグリコシドおよびＩＰＡ
ＰＭＡ−グルコグリコシドの溶液均一重合を示す。

実施例７および実施例８で調製したグリコシドモノマー
を実施例１１に記載した方法で７０°Ｃ１１時間均一重
合させた。ホモポリマーはいづれも透明で、や−粘稠、
感触が滑らかであった。　　ＭＤＡＡ−グルコグリコシ
ドホモポリマーは粘土沈降時間７８．５秒を示し、ＩＰ
ＡＰＭＡ−グルコグリコシドホモポリマーは５３．８秒
を示した。

実施例１３ この実施例はＤＭ八へＭＡ−グルコグリコシドの油中水
エマルジョン均一重合を示す。

攪拌機、コンデンサー、滴下濾斗、窒素源を備えた１０
０ｒ１１の３首同腹フラスコに７．０ｇ（乾量基準）の
ＤＭＡＰＭＡ−グルコグリコシドおよび６．０ｇの脱ガ
ス水を入れた。７．０ｇのイソパーＭ（分枝イソパラフ
ィンオイル、エクソンコーポシーシタンより入手）、１
．８６　ｇのトウイーン８５および０．４７　ｇのスパ
ン８８（インビーリアル・ケミカル・インダストリーズ
より入手した界面活性剤）を急速に攪拌しながらゆっく
りと加えエマルジョンを形成した。エマルジョンの温度
を７０°Ｃに上げたのち、全量で２　ｍｌのイソパーＭ
に溶解した０、　０１　ｍｌのルパゾール１１（ｔ−ブ
チルパーオキシピバレートの０．２Ｍｎ−デカン中７５
ｍＷ％溶液、ペンウォルトコーポレーションより入手）
を３回に分け３時間かけて加えた。重合はさらに３時間
継続し、それからモノメチルエーテルハイドロキノンの
１％エタノール溶液５滴加えて停止させた。水に反転す
ると、ポリマーは粘土沈降時間４１秒を示した。ポリマ
ーの１％溶液はブルックフィールド粘度１０００ｃｐｓ
（スピンドル＃５．２０ｒｐｍ　）を示した。

実施例１４ この実施例はＤＭＡＰＭＡ−グルコグリコシドおよびア
クリルアミドの溶液共重合を示す。

実施例７に記載の反応装置に類似した装置を用い、乾量
基準６．６３　ｇ　（０，０１５モル）のグリコシドモ
ノマーおよび１０．６５ｇ（０，１５モル）のアクリル
アミドを６０ｇの脱ガス水に溶解した。溶液を６５°Ｃ
に加熱し、３Ｉｄの水に溶解した０、　０２　ｇの２．
２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロラ
イドを３回に分け３時間かけ加えた。反応を６時間後モ
ノエチルエーテルハイドロキノンの１％エタノール溶液
を加えて停止した。カチオン性の１＝１０モル比のＤＭ
八へＭＡ−グルコグリコシド−アクリｌレアミドポリマ
ーの粘稠な溶液は明るい茶色であった。同様のコポリマ
ーが２：１０モル比で調製された。

ＤＭＡＰＭＡ−グルコグリコシドとアクリルアミドの混
合物は粘土を沈降させないが生成された溶液コポリマー
は粘土沈降時間４５〜４７秒を示した。

実施例１５ ＤＭＡＰＭ八−マルトデキストリン１０−グリコシド：
アクリルアミドのモル比２．８：１０の溶液コポリマー
が実施例１１と同様に調製された。６時間の反応時間後
に粘稠溶液かえられた。コポリマーは粘土沈降時間７４
秒を示した。

実施例１６ アクリルアミドと実施例９のジグリコシドプロパギルモ
ノマーの溶液コポリマーを、４部のカチオン性モノマー
（乾量基準）、４．５部の脱ガス水、１部のアクリルア
ミド、４部の１％過過硫酸アンソン実施例１１と同様に
調製した。

反応は７５°Ｃで１時間行い、や−粘稠な溶液かえられ
た。溶液を室温に冷却し、分子量１　、０００以上のコ
ポリマーのみを回収するため透析した。

コポリマーのゼータ−電位分析によりコポリマーがカチ
オン性で、共重合が起ったことをｌ＋１ｉｉ１した。ポ
リマーは弱い粘土沈降時間（＞２００秒）を示した。こ
れは多分、生成したコポリマーの比較的低分子量による
ものである。

実施例１７ この実施例はＤＭＡＰＭＡ−グルコグリコシド、ＤＭＡ
ＰＭＡ−マルトデキストリン１０−グリコシドとアクリ
ルアミドの油中水型エマルジョンコポリマーおよびター
ポリマーの調製を示す。

実施例１３に記載に類似の装置と操作を用い、コモノマ
ーを脱ガス水に溶解しエマルジョンとし、それから６５
°Ｃの温度に加熱した。各エマルジョンに２　ｍｌのイ
ンバーＭにとかした０、０３ｇのルパゾール１１を３回
に分けて３時間かけて加えた。各反応は５時間後に完了
し、モノメチルエーテルハイドロキノンの１％エタノー
ル溶液５滴で停止した０反応データを第１表に示す。

マルトデキストリン１０−グリコシドモノマーを含むタ
ーポリマーの反転溶液はカチオン性コポリマーによって
示される通常の粘着性に比し滑らかであることが注目さ
れる。

実施例１８ この実施例は、正、負または中性のオーバーオール・チ
ャージ（総括電荷）を有するＤＭＡＰＭＡ−グルコグリ
コシド：アクリルアミド：アクリル酸の両性ターポリマ
ーの調製を示す。

実施例１３に記載した装置を用い、アクリル酸の脱ガス
水溶液を、グリコシドおよびアクリルアミドの添加に先
立ち、冷却しながら５０％苛性カリでｐＨ４〜７に調節
した。ターポリマーはエマルジョンとし、実施例１６の
反応条件で重合した０反応データは第■表に示す。

実施例１９ 上述のエマルジョンターポリマーＧ−Ｌを酸性系におけ
る脱水助剤としての評価を行った。

結果を第■表に示す。

第■表 酸性系における濾水性 ０．１χ　　０．２χ　　　０．１χ　　０．２χブラ
ンク　　３９．５　　３９．５　　　−　　　−対　　
　照　　　６２．２　　　８８．２　　　　−　　　　
−Ｇ　　　　　７９．０　１２５．９　　１２７．０　
１４２．４Ｈ８２，８１０？、２　　１３３．１　１２
１．４ｒ　　　　　６４．５　　８０．３　　１０３．
８　　９１．ＯＪ　　　　　６６．１　　８２．８　　
１０６．３　　９３．８Ｋ　　　　　４３．６　　４７
．２　　　７０．２　　５３．５Ｌ　　　　　９４．５
　１３１．２　　１５２．０　１４８．０ミノエナルエ
ーテル この結果は、ＤＭＡＰＭ＾−グルコグリコシドを含む両
性ターポリマーが酸性系で有効な脱水助剤であり、多く
の場合、対照よりすぐれていることを示している。

実施例２０ カチオン性エマルジョンポリマーを中性系における脱水
助剤としての評価を行った。結果を第■表に示す。

上の結果はカチオン性のＤＭＡＰＭＡ−グルコグリコシ
ドホモポリマーおよびアクリルアミドとのコポリマーは
中性脱水系において対照より良いことを示している。オ
ーバーオールチャージが正で、グリコシドモノマーを含
む両性ターポリマーは対照と同様あるいはそれ以上の成
績を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中 Ａは式、▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、（サッカライド）＿ｎ−Ｏ−はモノまたはポリサ
   ッカライドであり、こゝでＯは（サッカライド）＿ｎの
   最終サッカライドのグリコシド炭素原子に 結合し、ｎは１〜２０であり、 Ｒ＿１はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６のアルケニルまたはアルキニル、ベンジルまたは Ａであり、 Ｒ＿２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ６のアルケニルまたはアルキニル、またはＡであり 、Ｒ＿３はＣ＿２〜Ｃ＿７のアルケニルまたはアルキニ
   ルベンジルであるか、または 式−（ＣＨ＿２）＿３−Ｚ−Ｃ〔Ｙ〕＝ＣＨ＿２または
   −Ｚ−Ｃ≡ＣＨで表わされ、式中、Ｚは極性活性化基を
   有する２価の有機基であり、 ＹはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキルであり、また、
   Ｒ＿２とＲ＿３はそれらが結合している窒素原子ともに
   、式−Ｃ〔Ｙ〕＝ＣＨ＿２または−Ｃ≡ＣＨで示される
   基で置換された５または６員の 飽和ヘテロサイクリック環を形成していて もよく、 Ｒ＿４およびＲ＿５はそれらが結合している窒素原子と
   ともに、式−Ｃ〔Ｙ〕＝ＣＨ＿２または−Ｃ≡ＣＨで表
   わされる基で置換された５または６員 の不飽和ヘテロサイクリック環を形成し、 Ｍはアニオンである。） で示されるカチオン性グリコシド誘導体のポリマーであ
   って、当該ポリマーがホモポリマーであるか、または少
   くとも１種の他のコモノマーとのコポリマーであるもの
   。
2. （２）（ａ）Ｒ＿１がＨ＿１ＡまたはＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキルであり、Ｒ＿２がＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキ
   ル、Ｃ＿２〜Ｃ＿６のアルケニルまたはアルキニル、ま
   たはＡであり、Ｒ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿７のアルケニルま
   たはアルキニルであるかまたは式−（ＣＨ＿２）＿３−
   Ｚ−Ｃ〔Ｙ〕＝ＣＨ＿２または−Ｚ−Ｃ≡ＣＨ （式中Ｚは不飽和基の近傍に存在する極性活性化基を有
   する２価の有機基で ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼
   ，▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化
   学式、表等があります▼から成る群から選択される。） で表わされるか、または（ｂ）Ｒ＿４とＲ＿５がそれら
   が結合する窒素原子とともに式−Ｃ〔Ｙ〕＝ＣＨ＿２ま
   たは−Ｃ≡ＣＨで示される基で置換された５または６員
   のヘテロサイクリック環を形成していることよりなる特
   許請求の範囲第（１）項記載のポリマー。
3. （３）カチオン性グリコキシドモノマーが構造式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 構造式中、Ｒ＿２はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿６ののアルキル
   である、 を有することによりなる特許請求の範囲第（２）項記載
   のポリマー。
4. （４）不飽和コモノマーがアクリルアミド、メタアクリ
   ルアミド、アクリル酸およびメタアクリル酸から成る群
   から選ばれることよりなる特許請求の範囲第（１）項記
   載のポリマー。