JPH0278680A - 八置換リチウムフタロシアニン、その製造方法及びｅｐｒ（電子常磁性共鳴）磁気測定における使用 - Google Patents

八置換リチウムフタロシアニン、その製造方法及びｅｐｒ（電子常磁性共鳴）磁気測定における使用

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JPH0278680A
JPH0278680A JP1185824A JP18582489A JPH0278680A JP H0278680 A JPH0278680 A JP H0278680A JP 1185824 A JP1185824 A JP 1185824A JP 18582489 A JP18582489 A JP 18582489A JP H0278680 A JPH0278680 A JP H0278680A
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lithium phthalocyanine
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Mehdi Moussavi
メデイ・ムサビイ
Liliane Secourgeon
リリアヌ・スクルジヨン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 正月しと１盟− 本発明は、新規の八置換リチウムフタロシアニン、特に
、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）による磁場の測定に使用で
きる安定なラジカル性化合物形態の八置換リチウムフタ
ロシアニンに係わる。
光」Ｒと１月− （ＥＰＲ）磁気測定に使用できる有機ラジカル、金属ラ
ジカル又は半導体ラジカルを見いだすための研究は何年
もの間にわたって実施されてきた。中でも特に研究が進
められたのは、フルオランテン塩及びテトラチアフルバ
レン−テトラシアノキノジメタンのようなイオン系であ
る。この系は、例えばＥ、ＤｏｒｍａｎｎらによりＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｎ＋ａｎｄ　Ｍａ
Ｂｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５４−５７．（１９
８６）、ｐ、１３１５−１３１６に記述されている。
これらの化合物を磁気測定に使用すると幾っがの問題が
生じる。即ち、フルオランテン類又は（ＴＴＦ−ＣＮＱ
）に属するラジカルイオンの塩は複数の成分からなる系
であり、これらの成分の予測できない化学量論的特性と
化学的安定性及び熱安定性の欠如とに関連した問題が不
可避的に生じるのである。また、これらの物質の導電性
がスキン効果によって磁場測定を妨害する。
そこで、性能のより高い物質を得るための研究が行われ
るようになった。
磁気測定での使用に適した性質を有し得る物質の中で特
に注目されたのはラジカル性フタロシアニン、例えばリ
チウムフタロシアニンであり、Ｔｕｒｅｋらによって５
ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｌｌ１ｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ。
ｖｏｌ、６３．Ｎｏ、８．ｐ、７４１−７４４．１９８
７に記述されている。
このラジカル性リチウムフタロシアニンは、Ｓｕｊｉｍ
ｏＬｏらによってＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、Ｃｈｅｍ、Ｃ
ｏｍｍｕｎ、。
１９８６、ｐ、９６２−９６３に記載されているように
、ニリチウムフタロシアニンの定電位電気化学的酸化に
よって製造することができる。
ラジカル性リチウムフタロシアニンは磁気測定に適して
いるように見えるが、この化合物を用いて得られる信号
だけでは、この化合物が工業的使用に適しているとは断
言しがたい。このラジカル性リチウムフタロシアニンは
また、Ｔｕｒｅｋらが前出の文献で指摘しているように
、酸素の作用に極めて敏感であり、そのためＥｆ’Ｒ線
の幅が拡張される。　更に、ラジカル性リチウムフタロ
シアニンを定電位電気化学的酸化によって製造すると、
好ましい特性をもつ結晶を得ることができない。実際、
この方法では、リチウムフタロシアニン結晶の形成が、
その後減少するように最大強度値で開始される。その結
果、ラジカル性リチウムフタロシアニンが粉末又は微細
な結晶の形態で再現性をもたずに急速に成長することに
なる。このような結晶は必ず欠陥を有する。
免肛悲Ｉ１１ 本発明の目的は、正確には、前述のごときラジカル性リ
チウムフタロシアニンの欠点をもたない、ＥＰＲ磁気測
定に使用できる新規のリチウムフタロシアニンを提供す
ることにある。
本発明゛°のリチウムフタロシアニンは式（Ｉ）：［式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ
＠は互いに同じか又は異なり、１つ以上のフッ素原子で
任意に置換した炭素原子数１〜３のアルキル又はアルコ
キシ基を表し、ＭはＬｉ又はＬｉ２を表す］で示される
八置換リチウムフタロシアニンである。
ＭがＬｉ２を表す式Ｉの化合物は、本発明のラジカル性
八置換リチウムフタロシアニンのニリチウム前駆体であ
る。
ＭがＬｉを表す式１の化合物は、ＥＰＲ磁気測定に使用
できるラジカル性八置換リチウムフタロシアニンＰｃＬ
ｉである。
このラジカル性リチウムフタロシアニンにおける置換基
Ｒ１〜Ｒ１の存在は、ＥＰＲ磁気測定での使用に関する
フタロシアニンの特性を改善し、且つ二リチウム前駆体
からのフタロシアニンの製造も容易にする役割を果たす
。
実際、未置換ラジカル性リチウムフタロシアニンのＥＰ
Ｒ信号は、前述のごとく、幅が酸素の存在によって拡張
される。従って、この化合物は真空下でないと磁気測定
に使用できない。しかしながら、ラジカル性リチウムフ
タロシアニン試料を取り巻く真空レベルとは無関係に、
ラジカル性ＰｃＬｉ結晶中に存在する介在物部位（ｉｎ
ｃｌｕｓｉｏｎ　５ｉｔｅｓ）には酸素が残留する。
本発明では、結晶構造をよりコンパクトにして酸素の侵
入を防止すべく、分子間のスペースを埋めることができ
る適当な性質及び大きさの置換基によってフタロシアニ
ンの周縁部を置換することにより前記欠点を解消する。
これらの置換基は電子供与基であり、ニリチウム含有前
駆体の電気化学的酸化による八置換ラジカル性リチウム
フタロシアニンの製造において、ニリチウム前駆体の酸
化反応に好ましい作用を及ぼす役割も果たす。
このような効果をもたらす置換基は、ラジカル性リチウ
ムフタロシアニンの安定性の低下につながるような大き
な供与効果を示さない電子供与基である。但・し、この
供与効果は小さすぎてもいけない。その場合はラジカル
性リチウムフタロシアニンの特性が余り改善されないか
らである。供与効果は、オクタメトキシフタロシアニン
の２〜８個の炭素原子上で、又はＷ換基が当該フタロシ
アニン上で複数の炭素原子を有する場合には前記したよ
り多い数の炭素原子上で、１つ以上の水素原子を対応数
のフッ素原子でで換することによって調整できる。
本発明では前記置換基が炭素原子数１〜３個のアルキル
基又はアルコキシ基である。これらの置換基では、これ
らの置換基がフタロシアニンに及ぼす供与効果全体を調
整すべく、１つ以上の水素原子を１つ以上のフッ素原子
で置換し得る。
一般的には、ＲＩ、　Ｒｓは好ましくは炭素原子を１つ
しかもたない互いに同じ基、例えばメトキシ基、メチル
基及びトリフルオロメトキシ基を表す。
好ましくはメトキシ基を使用する。この基は、フタロシ
アニンの大環状体（ｍａｃｒｏｅｙｃｌｅ）を活性化し
且つニリチウム前駆体による電子の消失を容易にするメ
ソメリー電子供与体だからである。
実際、置換基として誘引基例えばフッ素を使用するとニ
リチウム前駆体の酸化が極めて難しくなり、前記大環状
体が著しく不活性化することが判明した。
本発明のラジカル性リチウムフタロシアニンの二リチウ
ム前駆体は通常の方法で、下記の式［式中、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒコ、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ’、Ｒ？及びＲ’（、を前記意
味を表すコ で示される１つの二置換誘導体又は１つ以上の二置換ベ
ンゼン誘導体から製造し得る。
この製造方法では、これらの二置換誘導体を下記の式 で示される四置換誘導体に変換し、次いでこれら四置換
誘導体の１つ又は複数をリチウムと反応させて対応する
八置換ＰｃＬｉ＝を形成する。
前記した式Ｉ！〜Ｖの各二置換誘導体は、下記の反応に
従って四置換誘導体に変換される一最初の反応（１）は
ジブロモ誘導体の形成に係わり、オルトキシレンのジブ
ロモ誘導体を製造する場合には、Ｅ、に１ｉｎｇｓｂｅ
ｒｇにより５ｙｎｔｌ＋ｅｓｉｓ（１９７２）　。
ｐ、２９−３０に記載されているように、例えば鉄の粉
末及びヨードのような触媒の存在下で臭素の作用により
生起させ得る。
反応（２）は、反応（１）で形成された誘導体をやや過
剰量のシアン化銅希釈溶液と反応させることによって生
起させ得る。溶媒としてはジメチルホルムアミドを使用
し、操作は還流で行う。
その後、式ＶＴ〜ＩＸの１つ以上の誘導体をアミルアル
コールのようなアルコール溶液中でリチウムと反応させ
れば、八置換二リチウムフタロシアニンを製造すること
ができる。この反応を、前記誘導体のうち２つ、３つ又
は４つの異なる誘導体を用いて行うと、八置換二リチウ
ムフタロシアニンの混合物が得゛られる。この混合物は
、同一の式で示される分子を単離すべく、分離処理にか
ける必要がある。この分離処理はアルミナ又はシリカカ
ラムでの液体クロマトグラフィーによって実施し得る。
この方法は、−ａ的には、Ｒ＋及びＲ２が互いに同じか
又は異なり得る二置換ベンゼン誘導体を１つだけ用いて
行う。その場合は、下記の式％式％ ［式中、Ｒ１及びＲ２は前記意味を表し、ＭはＬｉ２を
表す］ で示される八置換二リチウムフタロシアニンだけが得ら
れる。
本発明では、ニリチウムフタロシアニンをラジカル性リ
チウムフタロシアニンに変換する場合に先行技術で使用
される条件とは異なる条件で電気化学的酸化を行うこと
によって、前記八置換二リチウム誘導体をラジカル性リ
チウムフタロシアニンに変換する。
従って本発明は、八置換ラジカル性リチウムフタロシア
ニンの製造方法にも係わる。この方法は、下記の式 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ１、Ｒ）及
びＲ８は前記意味を表し、ＭはＬｉ２を表す］ で示される八置換二リチウムフタロシアニンを静電流モ
ノエレクトロニック酸化（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ
ｍｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）
によって酸化することからなる。
この方法では、酸化反応の最初に弱い電流を加えて結晶
核の形成を遅らせる。このようにして、結晶成長速度を
調整し、それによって形成される物質の結晶の質を調整
するのである。
実際、フタロシアニンをその周縁で置換するとカソード
方向に酸化−還元電位の変位が生じる。
即ち、アルキル基又はアルコキシ基で八置換した化合物
が未置換フタロシアニンより容易に酸化されるようにな
る。但し、置換基の炭素原子数は３に限定するのがよい
。これは合成の最終ステップ、即ち ＲａＰｃＬｉ２−　　Ｒ，ＰｃＬｉ＋１ｅ＋ＩＬｉ”が
コントロール不可能になるのを回避するためである。
二リチウム誘導体の電気化学的酸化を、先行技術に従っ
て、静電位法（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　ｍｅｔ
ｈｏｄ）で実施する場合には、ニリチウムフタロシアニ
ン溶液中に浸した電極の端子に電位を印加する。この電
位は、電位に従う電流強度ｉの変化曲線の水平部に対応
する電位である。従って、ラジカル性リチウムフタロシ
アニン結晶の形成は、その後減少するように最大強度値
で開始される。その結果、ラジカル性リチウムフタロシ
アニンは欠陥を有する粉末もしくは微細結晶の形態で急
速に且つ再現性をもたずに成長することになる。
ここで、王室を備えた電気化学セルを示す添付図面を参
照しながら、本発明の方法の非限定的実施態様を説明す
る。
々ましい−、。
添付図面の電気化学セルはカソード３に接続されたカソ
ード室１と、アノード７に接続されたアノード室５と、
これらカソード室とアノード室との間に位置する中間室
９とを含む。カソード室は、焼結ガラスの多孔性ペレッ
ト１３分底部に具備したガラスのケーシング１１で仕切
られている。
アノード室５は下方部分が焼結ガラスの多孔性ペレット
１５で閉鎖され、中間室９はセル内で前記多孔性焼結ガ
ラスペレット１３及び１５の間に規定されている。アノ
ード室及びカソード室は上部を密封栓１７及び１９で密
関し得る。
電極３及び７は直流発生機に接続し得る。
八置換二リチウムフタロシアニン誘導体を電気化学的に
酸化するためには、支持電界質を含んだ溶媒中に前記誘
導体を溶解してセルのアノード室５に導入する。カソー
ド室にも同じ溶媒及び同じ支持電界質を充填し、これら
２つの室を入念に脱ガス処理してからセルを密閉する。
次いで電極３及び７の間に電位差を与えて酸化の始めに
は弱い電流を通し、この電流を所定時点で増加させて、
最高品質の結晶が得られるようにする。
溶媒としてはケトン、例えば２−ブタノンを使用し得、
支持電界質としては第四級アンモニウム塩、例えば過塩
素酸テトラブチルアンモニウムを使用し得る。
以下に、ラジカル性リチウムオクタメトキシフタロシア
ニン及びラジカル性リチウムオクタメチルフタロシアニ
ンの製造に関する非限定的実施例と挙げて、本発明をよ
り詳細に説明する。
この反応は下記の式： に対応する。
触媒として鉄の粉末及びヨードを鉄１ｇ／ヨード結晶１
つの割合で使用し、５〜１０℃の温度で、１５６ｇ（０
，９８モル）の臭素を６８ｇ（０，４９モル）の１．２
−ジメトキシベンゼンに５時間かけて添加する。
この臭素添加操作が終り近くになったら、該混合物をジ
クロロメタンで希釈して撹拌を容易にし、その後ジクロ
ロメタンの一部分を蒸気浴上での蒸留によって除去する
。得られた生成物を濾過し乾燥させる。この未精製物質
を、臭素に固有の赤褐色が消えるまで、低温（４℃）メ
タノールで洗浄する。その結果、透明な薄茶色の１．２
−ジブロモ−４，５−ジメトキシベンゼンが１０６ｇ得
られる。これは、７３％の収率に相当する。
ｂ）１２−ジシアノ−４５−メト　シベンゼンの１゛告
この反応は下記の式： に対応する。
１０６ｇ（０，３６モル）の１．２−ジブロモ−４，５
−ジメトキシベンゼンと９８ｇ　（１，０６モル）のシ
アン化銅と３００ｃａｌのジメチルホルムアミドとの混
合物を５時間還流にかけ、その後この混合物を冷却し、
５００１の３０％アンモニア中に注入する。更にｌＯ分
間混合した後ｒ過し、水で洗浄し、乾燥させる。５ｏｘ
ｂｌｅｔ装置を用いてエーテルによる生成物の抽出処理
を２４時間行い、その後溶媒を蒸発させる。その結果、
１．２−ジシアノ−４，５−ジメトキシベンゼンが白色
フレーク形態で４０．得られる。これは、５８％の収率
に相当する。
アミルアルコール１５０ｎ＋Ｉにリチウム２ｇを溶解し
た溶液に、１．２−ジシアノ−４，５−ジメトキシベン
ゼンを３８ｇ（０，２モル）加える。この混合物を加熱
すると高度の発熱反応が生起し、ニリチウムオクタメト
キシフタロシアニンが沈澱する。この混合物を９０分間
煮沸し、冷却し、０．５１のベンゼンで希釈し、次いで
３時間４℃に維持する。この混合物をｐ適するとニリチ
ウムオクタメトキシフタロシアニンが８ｇ得られる。こ
の物質を予め硫酸すトリウムで乾燥させておいたアセト
ンで抽出処理する。減圧下で蒸発させると、ニリチウム
オクタメトキシフタロシアニンが結晶沈澱物の形態で５
ｇ得られる。これは１３％の収率に相当する。
この製造に関しては、先に得られたニリチウムオクタメ
トキシフタロシアニンを第１図の電気化学セルで静電流
モノエレクトロニック酸化により酸化する。先ず、電気
化学セルと、直径１＋ｎｍ　、長さ３．５ｃｍの白金線
からなる電極３及び７とを入念に洗浄し、６０℃の炉で
乾燥させる。次いで、１００ｍ１の２−ブタノンに９０
ｍｇの（ＣＨ３０）、ＰｃＬｉ２と５００ｍｇの過塩素
酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）とを溶解した
溶液をアノード室５に導入する。次いで、ＴＢＡＰを５
００ｍｇ含む５０＋＋　ｌの２−ブタノンをカソード室
１に充填する。純粋アルゴンで泡立たせて前記２つの室
の脱ガス処理を行った後、セルを栓１７及び１９で密閉
する。次いで、セルの端子に下記の要領で電流を通す： ０．５１１＾で１５時間、 ２．５．Ａで２４時間、 ５ｐ八で７２時間、及び １０ＩＩ八で２４時間。
その結果、ラジカル性リチウムオクタメトキシフタロシ
アニンの多結晶粒子がアノードに形成される。これらの
多結晶粒子を回収し、アノード上に残っている結晶を、
純粋な乾燥アセトン１００ｍ１で連続的に３回洗浄し、
次いでデカンテーションにかけることによって集める。
その結果、合計２０Ｂのラジカル性リチウムオクタメト
キシフタロシアニンが得られる。これは２２．５％の収
率に相当する。
実施例１と同じ方法で、但し１．２−ジメチルベンゼン
、即ち０−キシレンを出発材料として、標題のフタロシ
アニンを製造する。
このラジカル性リチウムオクタメチルフタロシアニンは
実施例１と類似の収率で得られる。
実施例１及び実施例２のラジカル性リチウムオクタメト
キシフタロシアニン及びラジカル性リチウムオクタメチ
ルフタロシアニンは、磁気測定、特に仏画特許Ｆト＾−
２６０３３８４に記載のような磁力計で使用するのに適
した性質を有する。
種々の物質を用いて測定した、１．８Ｍｌ！ｚでのＥＰ
Ｒ信号の最大勾配、即ちローフイールドＥＰＲスペクト
ロメーターを用いて物質の吸収スペクトルから誘導した
曲線の中央部分の勾配に関する結果を下記の表に示した
。これらの値を参照すれば、磁気測定におけるこれらの
物質の使用適性を量的に判断することができる。この表
では、本発明のラジカル性八置換リチウムフタロシアニ
ンの方が公知の物質より高い性能を示している。また、
（ＣＩ、０）ｓＰｃＬｉのＥＰＲ信号は広い励起及び検
出範囲にわたって最大勾配を有している。これは、この
物質が、磁気測定での使用時に最大の性能を示すように
調整することが極めて簡単であることを意味する。
実際、ＥＰＲが小さい総ての物質の信号の最大勾配は特
定の出力値、励起値及び検出値で観察される。
この表には物質の２０℃での安定性も示したが、本発明
の八置換ラジカル性リチウムオクタメトキシフタロシア
ニンはこの安定性でも優れた結果を示している。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の方法を実施するための電気化学セル
を示す簡略断面図である。 １・・・・・・カソード室、３・・・・・・カソード、
５・・・・・・アノード室、７・・・・・・アノード、
９・・・・・・カソード室とアノード室との間の中間室
、１３及び１５・・・・・・多孔性焼結ガラスペレット
、１７及び１９・・・・・・密封栓。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに同じか又は異なり、１
    つ以上のフッ素原子で任意に置換した炭素原子数１〜３
    のアルコキシ基又はアルキル基を表し、ＭはＬｉ又はＬ
    ｉ＿２を表す］で示される八置換リチウムフタロシアニ
    ン。
  2. （２）Ｒ＾１〜Ｒ＾８が互いに同じである請求項１に記
    載のリチウムフタロシアニン。
  3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
    ６、Ｒ＾７及びＲ＾８がメトキシ基を表す請求項２に記
    載のリチウムフタロシアニン。
  4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
    ６、Ｒ＾７及びＲ＾８がメチル基を表す請求項２に記載
    のリチウムフタロシアニン。
  5. （５）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同じか又は異なって
    いてよく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はアルキ
    ル基を表し、ＭはＬｉ又はＬｉ＿２を表す］で示される
    八置換リチウムフタロシアニン。
  6. （６）Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに同じか又は異なり、メ
    トキシ基又はメチル基を表す請求項５に記載の八置換リ
    チウムフタロシアニン。
  7. （７）ＭがＬｉである請求項１から６のいずれか一項に
    記載の八置換リチウムフタロシアニン。
  8. （８）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに同じか又は異なってい
    てよく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はアルキル
    基を表す］で示される八置換リチウムフタロシアニンの
    製造方法であって、下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は前記の意味を表す］で示され
    る八置換二リチウムフタロシアニンを静電流モノエレク
    トロニック酸化にかけることからなる方法。
  9. （９）Ｒ＾１〜Ｒ＾８がメトキシ基である請求項８に記
    載の方法。
  10. （１０）Ｒ＾１〜Ｒ＾８がメチル基である請求項８に記
    載の方法。
  11. （１１）電子常磁性共鳴式磁気測定における請求項７に
    記載のラジカル性八置換リチウムフタロシアニンの使用
    。
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