JPH027953B2 - - Google Patents
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- JPH027953B2 JPH027953B2 JP56115842A JP11584281A JPH027953B2 JP H027953 B2 JPH027953 B2 JP H027953B2 JP 56115842 A JP56115842 A JP 56115842A JP 11584281 A JP11584281 A JP 11584281A JP H027953 B2 JPH027953 B2 JP H027953B2
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- acid ester
- ester
- aminothiazole
- dimethyl sulfate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/587—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with aliphatic hydrocarbon radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms, said aliphatic radicals being substituted in the alpha-position to the ring by a hetero atom, e.g. with m >= 0, Z being a singly or a doubly bound hetero atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、２―（２―アミノチアゾール―４―
イル）―２―（シン）―メトキシイミノ酢酸エス
テルの製造に関する。これは、その誘導体ととも
に、第三世代のセフアロスポリンの側鎖を形成す
る。そのようなわけで、この物質は、重要性を増
しつつある。 今日までに知られた製造方法は、三種の合成法
に分類できる。まず、ドイツ特許出願公開第
2812625号および第2831332号、あるいはまたフラ
ンス特許出願第2390442号および第2384781号によ
れば、下記の合成法が知られる。すなわち、アセ
ト酢酸エステルをオキシイミノ化し、ハロゲン化
し、チオ尿素でヒドロキシイミノチアゾール酢酸
エステルに転化する方法である。これは次に、ジ
アゾメタン、あるいれジメチルサルフエートで、
相変換接触反応の方法を利用することなく、メト
キシイミノチアゾリル酢酸エステルに誘導する。 ドイツ特許出願公開第2715385号および第
2805655号は、下記の方法を開示している。すな
わち、オキシイミノアセト酢酸エステルをメチル
化し、ハロゲン化し、ついでチオ尿素と反応させ
る。 このオキシイミノアセト酢酸エステルは、まず
ハロゲン化され、ついでメチル化され、その後に
チオ尿素によりメトキシイミノチアゾリル酢酸エ
ステルに転化される。この手法は、ドイツ特許出
願公開第2806226号およびフランス特許出願第
2381053号および第2384779号にひきつがれてい
る。 これらの合成法のいずれによつても、シン―お
よびアンチー生成物の混合物が生成する。
イル）―２―（シン）―メトキシイミノ酢酸エス
テルの製造に関する。これは、その誘導体ととも
に、第三世代のセフアロスポリンの側鎖を形成す
る。そのようなわけで、この物質は、重要性を増
しつつある。 今日までに知られた製造方法は、三種の合成法
に分類できる。まず、ドイツ特許出願公開第
2812625号および第2831332号、あるいはまたフラ
ンス特許出願第2390442号および第2384781号によ
れば、下記の合成法が知られる。すなわち、アセ
ト酢酸エステルをオキシイミノ化し、ハロゲン化
し、チオ尿素でヒドロキシイミノチアゾール酢酸
エステルに転化する方法である。これは次に、ジ
アゾメタン、あるいれジメチルサルフエートで、
相変換接触反応の方法を利用することなく、メト
キシイミノチアゾリル酢酸エステルに誘導する。 ドイツ特許出願公開第2715385号および第
2805655号は、下記の方法を開示している。すな
わち、オキシイミノアセト酢酸エステルをメチル
化し、ハロゲン化し、ついでチオ尿素と反応させ
る。 このオキシイミノアセト酢酸エステルは、まず
ハロゲン化され、ついでメチル化され、その後に
チオ尿素によりメトキシイミノチアゾリル酢酸エ
ステルに転化される。この手法は、ドイツ特許出
願公開第2806226号およびフランス特許出願第
2381053号および第2384779号にひきつがれてい
る。 これらの合成法のいずれによつても、シン―お
よびアンチー生成物の混合物が生成する。
【式】
【式】
半合成セフアロスポリンとの関連における使用
のためには、すなわち７―アミノセフアロスポラ
ン酸との反応のためには、シン―異性体だけが所
望される。 本発明の課題は、従来技術における上記の欠点
を解消することである。 本発明に従つて、特許請求の範囲に記載の方法
を実施すれば、この目的は達成される。本発明の
方法は、下記の反応経路をとる。 本発明の方法は、既知の諸方法に対して、つぎ
のような利点を有する。 １ 今回発明された方法は、異性体のうち、望ま
しいシン―生成物だけを与える。 ２ ヒドロキシイミノチアゾリル酢酸エステル
は、中間生成物の分離を行なわずに、一段で製
造できる。 ３ ヒドロキシイミノチアゾリル酢酸エステルの
メチル化は、相間移動触媒反応の手段により実
施できる。それによつて、この工程の収率を、
40〜50％から、80％にまで高めることができ
る。 本発明の方法は、第一段階において、４―クロ
ロアセト酢酸エステルを氷酢酸と混合し、おおよ
そ０℃に冷却して、亜硝酸アルカリ好ましくは亜
硝酸ナトリウムを用いてオキシイミノ化する。 オキシイミノ化は冷却下に行なつて、反応媒体
の温度が反応剤の添加終了後に、おおよそ−15℃
になるようにする。 この温度において、生成した４―クロロ―２―
ヒドロキシイミノアセト酢酸エステルは、それを
分離することなく、チオ尿素で直接、２―（２―
アミノチアゾール―４―イル）―２―（シン）―
ヒドロキシイミノ酢酸エステルに誘導できる。 チオ尿素は、水に溶解して加える。添加は４―
クロロ―２―ヒドロキシイミノアセト酢酸エステ
ルをチオ尿素溶液に加える形で行ない、反応温度
が＋40℃を超えないようにする。 第二段階においては、好ましくは、２―（２―
アミノチアゾール―４―イル）―２―（シン）―
ヒドロキシイミノ酢酸エステルを、相間移動触媒
とともに、有機溶媒中に懸濁させ、カセイソーダ
で処理し、ジメチルサルフエートでメチル化し
て、２―（２―アミノチアゾール―４―イル）―
２―（シン）―メトキシイミノ酢酸エステルにす
る。第二段階にとつて好適な温度は、０℃近辺で
ある。 相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩
またはフオスフオニウム塩が使用でき、好ましい
ものはテトラブチルアンモニウム水素サルフエー
トである。 有機溶媒としては、好適に使用されるアセトン
のほかに、水と混合し得る、または水と混合しな
い、種々の有機溶媒が使用される。 実施例 （第段階） ２―（２―アミノチアゾール―４
―イル）―２―（シン）―ヒドロキシイミノ酢
酸エステルの製造 174.0ｇ（1.0モル）の４―クロロアセト酢酸エ
ステルおよび176.0ｇの氷酢酸を、500mlのスルホ
ン化フラスコに入れ、０℃に冷却した。この溶液
に、99％亜硝酸ナトリウム（1.05モル）を102.0
ｇの水に溶かした液72.8ｇを、45分間にわたつて
滴下し、その間に冷却して内部温度をゆつくりと
低下させて、添加終了時に−15℃に到達させた。
こうして得た４―クロロ―２―ヒドロキシイミノ
アセト酢酸エステルの暗赤色の溶液を、さらに２
時間、この温度に冷却した。その間、1500mlのス
ルホン化フラスコ中に、76.1ｇ（1.0モル）のチ
オ尿素を610.0ｇの水に溶解した液を用意し、30
から35℃に加温した。この後者の溶液中に、定量
ポンプを用いて、−15℃に保つた４―クロロ―２
―ヒドロキシイミノアセト酢酸エステルの溶液
を、45分間にわたつて添加したところ、反応温度
はゆつくりと上昇して＋40℃に達したが、これを
超えることはなかつた。添加終了後、なお４時間
かきまぜた。それによつて、２―（２―アミノチ
アゾール―４―イル）―２―（シン）―ヒドロキ
シイミノ酢酸エステルが、徐々に析出した。この
エステルを別し、１の水で洗浄し、乾燥箱に
入れ、真空（おおよそ11Torr／Hg）下に50℃で
一夜乾燥した。 こうして、144.2ｇの２―（２―アミノチアゾ
ール―４―イル）―２―（シン）―ヒドロキシイ
ミノエステルの帯黄色の結晶が得られた。融点は
185―186℃である。収率は４―クロロアセト酢酸
基準で67％に達していた。 得られた生成物は、NMR分析（DMSO―d6，
60MH2）：11.7ppm（Ｎ―OH）；6.9ppm（チアゾー
ル環のプロトン）により、シン―構造であること
がわかつた。 （第段階） 10.7ｇ（48ミリモル）の２―（２―アミノチア
ゾール―４―イル）―２―（シン）―ヒドロキシ
イミノ酢酸エステルおよび1.7ｇ（５ミリモル）
のテトラブチルアンモニウム水素サルフエート
を、内容量250mlの三ツ口フラスコ内のアセトン
56.0ｇ中に入れ、０℃に冷却した。 この懸濁液に50％カセイソーダ5.0ｇを数分間
で加え、混合物を30分間、５℃でかきまぜた。つ
いで、30分間、7.6ｇ（60ミリモル）のジメチル
サルフエートのアセトン溶液を滴下し、反応混合
物をさらに３時間、０℃でかきまぜ、溶解しない
部分から、過により分離した。液をおおよそ
11TorrHgの真空中で約30℃において蒸発させ
て、残留物を得た。これを150ｇの水中に分散さ
せ、吸引過して乾燥箱に入れ、11TorrHgの真
空中で50℃において一夜乾燥した。 このようにして、２―（２―アミノチアゾール
―４―イル）―２―（シン）―メトキシイミノ酢
酸エステルの帯褐色の結晶8.9ｇを得た。融点155
―157℃。 この結果は、２―（２―アミノチアゾール―４
―イル）―２―（シン）―ヒドロキシイミノ酢酸
エステル基準で、収率80％に相当する。 得られた生成物は、NMR分析（DMSO―d6，
60MHz）：6.95ppm（チアゾール環のプロトン）；
3.9ppm（Ｎ―OCH3）により、シン構造であるこ
とがわかつた。
のためには、すなわち７―アミノセフアロスポラ
ン酸との反応のためには、シン―異性体だけが所
望される。 本発明の課題は、従来技術における上記の欠点
を解消することである。 本発明に従つて、特許請求の範囲に記載の方法
を実施すれば、この目的は達成される。本発明の
方法は、下記の反応経路をとる。 本発明の方法は、既知の諸方法に対して、つぎ
のような利点を有する。 １ 今回発明された方法は、異性体のうち、望ま
しいシン―生成物だけを与える。 ２ ヒドロキシイミノチアゾリル酢酸エステル
は、中間生成物の分離を行なわずに、一段で製
造できる。 ３ ヒドロキシイミノチアゾリル酢酸エステルの
メチル化は、相間移動触媒反応の手段により実
施できる。それによつて、この工程の収率を、
40〜50％から、80％にまで高めることができ
る。 本発明の方法は、第一段階において、４―クロ
ロアセト酢酸エステルを氷酢酸と混合し、おおよ
そ０℃に冷却して、亜硝酸アルカリ好ましくは亜
硝酸ナトリウムを用いてオキシイミノ化する。 オキシイミノ化は冷却下に行なつて、反応媒体
の温度が反応剤の添加終了後に、おおよそ−15℃
になるようにする。 この温度において、生成した４―クロロ―２―
ヒドロキシイミノアセト酢酸エステルは、それを
分離することなく、チオ尿素で直接、２―（２―
アミノチアゾール―４―イル）―２―（シン）―
ヒドロキシイミノ酢酸エステルに誘導できる。 チオ尿素は、水に溶解して加える。添加は４―
クロロ―２―ヒドロキシイミノアセト酢酸エステ
ルをチオ尿素溶液に加える形で行ない、反応温度
が＋40℃を超えないようにする。 第二段階においては、好ましくは、２―（２―
アミノチアゾール―４―イル）―２―（シン）―
ヒドロキシイミノ酢酸エステルを、相間移動触媒
とともに、有機溶媒中に懸濁させ、カセイソーダ
で処理し、ジメチルサルフエートでメチル化し
て、２―（２―アミノチアゾール―４―イル）―
２―（シン）―メトキシイミノ酢酸エステルにす
る。第二段階にとつて好適な温度は、０℃近辺で
ある。 相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩
またはフオスフオニウム塩が使用でき、好ましい
ものはテトラブチルアンモニウム水素サルフエー
トである。 有機溶媒としては、好適に使用されるアセトン
のほかに、水と混合し得る、または水と混合しな
い、種々の有機溶媒が使用される。 実施例 （第段階） ２―（２―アミノチアゾール―４
―イル）―２―（シン）―ヒドロキシイミノ酢
酸エステルの製造 174.0ｇ（1.0モル）の４―クロロアセト酢酸エ
ステルおよび176.0ｇの氷酢酸を、500mlのスルホ
ン化フラスコに入れ、０℃に冷却した。この溶液
に、99％亜硝酸ナトリウム（1.05モル）を102.0
ｇの水に溶かした液72.8ｇを、45分間にわたつて
滴下し、その間に冷却して内部温度をゆつくりと
低下させて、添加終了時に−15℃に到達させた。
こうして得た４―クロロ―２―ヒドロキシイミノ
アセト酢酸エステルの暗赤色の溶液を、さらに２
時間、この温度に冷却した。その間、1500mlのス
ルホン化フラスコ中に、76.1ｇ（1.0モル）のチ
オ尿素を610.0ｇの水に溶解した液を用意し、30
から35℃に加温した。この後者の溶液中に、定量
ポンプを用いて、−15℃に保つた４―クロロ―２
―ヒドロキシイミノアセト酢酸エステルの溶液
を、45分間にわたつて添加したところ、反応温度
はゆつくりと上昇して＋40℃に達したが、これを
超えることはなかつた。添加終了後、なお４時間
かきまぜた。それによつて、２―（２―アミノチ
アゾール―４―イル）―２―（シン）―ヒドロキ
シイミノ酢酸エステルが、徐々に析出した。この
エステルを別し、１の水で洗浄し、乾燥箱に
入れ、真空（おおよそ11Torr／Hg）下に50℃で
一夜乾燥した。 こうして、144.2ｇの２―（２―アミノチアゾ
ール―４―イル）―２―（シン）―ヒドロキシイ
ミノエステルの帯黄色の結晶が得られた。融点は
185―186℃である。収率は４―クロロアセト酢酸
基準で67％に達していた。 得られた生成物は、NMR分析（DMSO―d6，
60MH2）：11.7ppm（Ｎ―OH）；6.9ppm（チアゾー
ル環のプロトン）により、シン―構造であること
がわかつた。 （第段階） 10.7ｇ（48ミリモル）の２―（２―アミノチア
ゾール―４―イル）―２―（シン）―ヒドロキシ
イミノ酢酸エステルおよび1.7ｇ（５ミリモル）
のテトラブチルアンモニウム水素サルフエート
を、内容量250mlの三ツ口フラスコ内のアセトン
56.0ｇ中に入れ、０℃に冷却した。 この懸濁液に50％カセイソーダ5.0ｇを数分間
で加え、混合物を30分間、５℃でかきまぜた。つ
いで、30分間、7.6ｇ（60ミリモル）のジメチル
サルフエートのアセトン溶液を滴下し、反応混合
物をさらに３時間、０℃でかきまぜ、溶解しない
部分から、過により分離した。液をおおよそ
11TorrHgの真空中で約30℃において蒸発させ
て、残留物を得た。これを150ｇの水中に分散さ
せ、吸引過して乾燥箱に入れ、11TorrHgの真
空中で50℃において一夜乾燥した。 このようにして、２―（２―アミノチアゾール
―４―イル）―２―（シン）―メトキシイミノ酢
酸エステルの帯褐色の結晶8.9ｇを得た。融点155
―157℃。 この結果は、２―（２―アミノチアゾール―４
―イル）―２―（シン）―ヒドロキシイミノ酢酸
エステル基準で、収率80％に相当する。 得られた生成物は、NMR分析（DMSO―d6，
60MHz）：6.95ppm（チアゾール環のプロトン）；
3.9ppm（Ｎ―OCH3）により、シン構造であるこ
とがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４―クロロアセト酢酸エステルを、亜硝酸ア
ルカリを用いて氷酢酸中でおおよそ０℃の開始温
度でオキシイミノ化し、得られた溶液を０℃以下
の温度に保つておき、これを水性のチオ尿素溶液
中に直接添加して、反応温度が＋４℃以上に至ら
ないようにすることにより、生成したクロロヒド
ロキシイミノエステルをそれ自身分離することな
く直接２―（２―アミノチアゾール―４―イル）
―２―（シン）―ヒドロキシイミノ酢酸エステル
に転化し、最後にジメチルサルフエートを用いた
相間移動触媒反応によりメチル化することを特徴
とする２―（２―アミノチアゾール―４―イル）
―２―（シン）―メトキシイミノ酢酸エステルの
製造方法。 ２ 得られた２―（２―アミノチアゾール―４―
イル）―２―（シン）―ヒドロキシイミノ酢酸エ
ステルを、ジメチルサルフエートを用いた相間移
動触媒反応の手段により、０℃および＋５℃の間
の温度で転化させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項の製造方法。 ３ ２―（２―アミノチアゾール―４―イル）―
２―（シン）―ヒドロキシイミノ酢酸エステルを
テトラブチルアンモニウム水素サルフエートとと
もにアセトン中に懸濁させ、この懸濁液のカセイ
アルカリによる処理ののち、アセトン中における
ジメチルサルフエートによる誘導によりメチル化
することを特徴とする特許請求の範囲第２項の製
造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH565880 | 1980-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5753474A JPS5753474A (en) | 1982-03-30 |
| JPH027953B2 true JPH027953B2 (ja) | 1990-02-21 |
Family
ID=4297261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56115842A Granted JPS5753474A (en) | 1980-07-24 | 1981-07-23 | Manufacture of 2-(2-aminothiazole-4-yl)-2- (syn)-methoxyiminoacetic acid ester |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503234A (ja) |
| EP (1) | EP0045005B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5753474A (ja) |
| AT (1) | ATE8395T1 (ja) |
| CA (1) | CA1163272A (ja) |
| DE (1) | DE3164711D1 (ja) |
| DK (1) | DK149090C (ja) |
| ES (1) | ES8203866A1 (ja) |
| IL (1) | IL63207A (ja) |
| IN (1) | IN153900B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61118130A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Kao Corp | 微粒子シリカ粉末の水系分散安定剤 |
| HUT53892A (en) * | 1989-04-07 | 1990-12-28 | Technologishen Kom Za Promy Mi | Process for producing synaminothiazolyl and synaminooxazolyl derivatives |
| JP5466364B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2014-04-09 | オクシス・エナジー・リミテッド | リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池 |
| EP2629352A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-21 | Oxis Energy Limited | Reinforced metal foil electrode |
| EP2784850A1 (en) | 2013-03-25 | 2014-10-01 | Oxis Energy Limited | A method of cycling a lithium-sulphur cell |
| EP2784852B1 (en) | 2013-03-25 | 2018-05-16 | Oxis Energy Limited | A method of charging a lithium-sulphur cell |
| EP2784851B1 (en) | 2013-03-25 | 2015-08-19 | Oxis Energy Limited | A method of charging a lithium-sulphur cell |
| GB2517228B (en) | 2013-08-15 | 2016-03-02 | Oxis Energy Ltd | Laminate cell |
| WO2015092380A1 (en) | 2013-12-17 | 2015-06-25 | Oxis Energy Limited | Electrolyte for a lithium-sulphur cell |
| WO2015181527A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Oxis Energy Limited | Lithium-sulphur cell |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1389194A (en) * | 1971-01-29 | 1975-04-03 | Glaxo Lab Ltd | Antibiotics |
| GB1389195A (en) * | 1971-01-29 | 1975-04-03 | Glaxo Lab Ltd | Antibiotics |
| US3971778A (en) * | 1972-05-12 | 1976-07-27 | Glaxo Laboratories Limited | Cephalosporins having (α-etherified oximino)acylamido groups at the 7-position |
| GB1399086A (en) * | 1971-05-14 | 1975-06-25 | Glaxo Lab Ltd | Cephalosporin compounds |
| GB1399088A (en) * | 1971-05-14 | 1975-06-25 | Glaxo Lab Ltd | Cephalosporin compounds |
| JPS5142885A (ja) * | 1974-10-08 | 1976-04-12 | Toshiba Machine Co Ltd | Ichigimeseigyosochi |
| US4203899A (en) * | 1974-12-19 | 1980-05-20 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Thiazolylacetamido compounds |
| DK154939C (da) * | 1974-12-19 | 1989-06-12 | Takeda Chemical Industries Ltd | Analogifremgangsmaade til fremstilling af thiazolylacetamido-cephemforbindelser eller farmaceutisk acceptable salte eller estere deraf |
| FR2342733A1 (fr) * | 1976-01-14 | 1977-09-30 | Roussel Uclaf | Derives de l'acide 7-amino thiazolyl acetamido cephalosporanique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments |
| GB1576625A (en) * | 1976-04-12 | 1980-10-08 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Syn isomer 3,7 disubstituted 3 cephem 4 carboxylic acid compounds and processes for the preparation thereof |
| US4304770A (en) * | 1976-04-12 | 1981-12-08 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Syn-isomer of 3,7-disubstituted-3-cephem-4-carboxylic acid compounds and processes for the preparation thereof |
| GR63088B (en) * | 1976-04-14 | 1979-08-09 | Takeda Chemical Industries Ltd | Preparation process of novel cephalosporins |
| JPS597717B2 (ja) * | 1976-09-08 | 1984-02-20 | 武田薬品工業株式会社 | セフアロスポリン誘導体およびその製造法 |
| JPS53103493A (en) * | 1977-02-18 | 1978-09-08 | Takeda Chem Ind Ltd | Cephalosporin derivatives and process for their preparation |
| JPS53135996A (en) * | 1977-04-27 | 1978-11-28 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of cephalosporin compounds |
-
1981
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