JPH027984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、カルボンアミド基１個あたり少なく
とも10個の脂肪族の結合炭素原子を有するポリア
ミドまたはコポリアミド、または前記構成単位少
なくとも70％を含有するホモポリアミドとコポリ
アミドとからなる混合物を基礎とする粉末状被覆
剤を沈殿法により製造する方法に関する。 従来技術： ポリアミドを基礎とする粉末状被覆剤を金属の
ラツカー様の被膜を得るために使用することは、
公知である。被覆は、溶融液被覆法、すなわち流
動浸漬法、溶射法により行なわれるかまたは静電
被覆法により行なわれる。ポリアミド粉末は、ポ
リアミドを溶液から沈殿させることによつて得ら
れる（西ドイツ国特許出願s2805／39b 22／04ま
たは等価のフランス国特許第989062号明細書）か
またはポリアミド顆粒を、特に低い温度で不活性
ガス雰囲気下に粉砕することによつて得られる。 前記のフランス国特許明細書の沈殿法には、外
部からの作用により熱いポリアミド溶液を冷却す
ることによるかまたは放置して冷却することによ
つてポリアミド粉末をエタノールから沈殿させる
ことが記載されている。専ら熱いポリアミド溶液
を外部から冷却するかないしは放電して冷却する
ことによつて、高い微粒子含量を有する粉末が得
られ、この粉末は、流動床中でダスト廃棄物を生
じる。最後に、このような作業法の場合には、望
ましくない団塊が生じ、この団塊は、引続き磨砕
するかまたは粉砕することによつて必要とされる
粒径に変えなければならない。更に、このような
方法の場合には、再現不可能な、すなわち異なる
バツチ量が得られる。 更に、ポリアミド粉末を、低分子量ポリアミド
を粉砕し、こうして得られた粉末を引続き所望の
粘度にもたらし、この粉末を自体公知の方法で融
点よりも低い温度に加熱することにより製造する
ことは、公知である（英国特許第535138号明細
書、西ドイツ国特許公開公報第1570392号）。 また、ポリラウリンラクタム粉末は、この公知
方法により得られ、かつ同様に公知の方法により
被覆のために使用される（“ケミストリー・アン
ド・インダストリー（Chem.Ind.）”、1968年11
月、第783頁〜第791頁；“モダン・プラスチツク
ス（Modern Plastics）”、1966年２月、第153頁
〜第156頁）。ポリウレタンラクタム粉末は、高い
弾性率、良好な縁被覆率、平滑な表面、アルカリ
水溶液に対する安定性の要求される条件を必ずし
も満足せず、屡々加工の際に殊に発煙しがちであ
るので、多種多様の改善、例えば可塑剤含有のポ
リラウリンラクタム粉末（西ドイツ国特許公告公
報第1669821号）、ホモポリラウリンラクタムとラ
ウリンラクタム含有コポリアミドとの混合物から
のかかるもの（西ドイツ国特許公告公報第
2144606号）、Ｎ―アルコキシメチル基含有ポリア
ミドを酸反応する触媒とともに含有するかかるも
の（西ドイツ国特許公開公報第2222122号）、また
はカルボンアミド基１個あたり８〜11個の脂肪族
の結合炭素原子を有するポリアミド、アルコキシ
アルキル基含有アミノプラストおよび酸反応する
触媒からなる混合物（西ドイツ国特許公開公報第
2222123号）が知られるようになつた。これらの
粉末は、詳細には良好な性質を示すが、しかしな
お完全には全ての要求される条件を満足しない。 改善された方法は、西ドイツ国特許公告公報第
2545267号に記載されている。この方法は、顔料
不含の粉末を製造するために粉砕法を使用し、か
つ顔料を添加した粉末を製造するために沈殿法を
運転しなければならないので、この限りにおいて
なお完全には満足なものではない。最後に、この
方法を成功させるためには、専ら一定量の燐酸の
存在で加水分解重合することによつて製造されて
いるポリウレタンラクタム顆粒を使用することが
前提条件である。 本質的に改善された方法は、殴州特許第
0014772号明細書ないしは等価の西ドイツ国特許
公告公報第2906647号に記載されている。 この方法は、沈殿時間が比較的長く、またその
機械的性質はなお改善を要するという欠点を有す
る。 発明が解決しようとする問題点： 従つて、本発明の課題は、少なくとも等しく良
好な性質を有する被覆剤を生じる、すなわち粉末
状で施与可能な被覆剤がその被膜形成温度よりも
高い温度で支障ある発煙なしに平滑な表面、良好
な縁被覆率、良好な弾性率およびアルカリ水溶液
に対する顕著な安定性を有する被膜を供給する方
法を見い出すことである。その上、示した欠点
は、必要とされる方法手段の沈殿または粉砕、特
定の製造法のホモポリラウリンラクタムを使用す
ることの点で回避されるはずであり、最後に２時
間以内での本質的に短い沈殿時間が達成されるは
ずである。 問題点を解決するための手段： この課題は、カルボンアミド基１個あたり少な
くとも10個の脂肪族の結合炭素原子を有するポリ
アミドまたはコポリアミド、または前記構成単位
少なくとも70％を含有するホモポリアミドとコポ
リアミドからなる混合物を基礎とする粉末状被覆
剤を、溶剤としてのエタノールの存在での沈殿法
にしたがつて、130℃〜150℃で得られた溶液を局
部的過冷却の阻止下に100℃〜125℃の間にある沈
殿温度に調節し、さらに熱を供給することなしに
減圧沸騰下で不活性ガス雰囲気下に≦250μの粒
子の粒径に相当する撹拌機回転数で粒子の形成が
終結するまで撹拌し、沈殿の間多方変化相を0.5
℃〜３℃の温度上昇で維持し、最後に冷却した懸
濁液から粉末粒子を得ることにより製造する方法
において、熱い溶液を撹拌下にエタノールを留去
しながら固有圧力下で迅速に飽和限界（約25℃）
にまで冷却し、引続きさらに冷却相中で90℃〜
113℃の範囲内の沈殿温度に調節されるまでエタ
ノールをさらに留去しながらジヤケツト温度を溶
液の温度と同程度に、結晶化熱および導出熱の制
御によりジヤケツト温度が最大で３℃低くなるよ
うに調節し、最後に手続き沈殿相中でエタノール
をさらに留去することによつて溶液を等温に維持
することを特徴とする、カルボンアミド基１個あ
たり少なくとも10個の脂肪族の結合炭素原子を有
するポリアミドを基礎とする粉末状被覆剤の製造
法によつて解決される。 125℃は飽和点である。重合体の溶解後、この
温度にまで危険なしに急速に冷却することができ
る。しかし、急速な温度低下でこの飽和点を下廻
つた場合には、粉末状被覆剤に不適当な粒径で制
御できない沈殿が生じる。 同じ理由（適当な粉末の取得）から、125℃の
達成後には、極めて注意深くさらに冷却しなけれ
ばならない。ジヤケツト温度と反応器内容物との
間で３℃よりも高い温度差があることにより、不
適当な粉末状被覆剤が生じる。 このことは、同様に沈澱が既に113℃よりも高
い温度で生じる場合にも当てはまる。90℃の下限
は、エタノールの確定されている沸点（78.8℃）
によつて生じる。沈澱の範囲の主張した温度の下
限は、エタノールの十分に高い蒸発速度を保証す
る。 前記の記載により、本方法に使用可能なポリア
ミドは、ポリウンデカン酸アミド、ポリラウリン
ラクタム（カルボンアミド基１個あたり11個の脂
肪族の結合炭素原子）およびカルボンアミド基１
個あたり11個よりも多い脂肪族の結合炭素原子を
有するポリアミド、特にポリラウリンラクタムで
ある。更に、相当するコポリアミドを使用するこ
とができるかまたは前記の構成単位少なくとも70
重量％を含有する、ホモポリアミドとコポリアミ
ドとからなる混合物を使用することができる。従
つて、それはコモノマーとして１種類またはそれ
以上のコモノマー、例えばカプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン、２―メチルペンタンジアミ
ン―（１，５）、オクタメチレンジアミン―（１，
８）、ドデカメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アジ
ピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セジシン酸、
ドデカンジ酸、アミノウンデカン酸０〜30重量％
を含有することができる。次に、ポリアミドと呼
ばれる前記のホモポリアミドまたはコポリアミド
は、相対溶液粘度1.4〜1.8（0.5％のｍ―クレゾー
ル溶液中で250℃で測定した）を有する顆粒また
断片として使用される。特に、このポリアミド
は、加水分解重合によつて得られるが；しかし、
活性化アニオンまたはアシドリシス重合により得
られるようなものを使用することができる。加水
分解重合により得られるカルボンアミドは、分子
量が制御されているかまたは制御されないで、す
なわち全ての連鎖安定剤、例えば酢酸、安息香
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸の不在で製造されていてもよい。 好ましくは、ポリラウリンラクタムとして、燐
酸0.3〜0.7重量％、水２〜10重量％の存在で265
℃〜300℃の温度で全ての連鎖安定剤の不在下に
固有圧力下で製造されているようなものが使用さ
れる。また、燐酸を沈殿後に添加することもでき
る。全部の燐酸含量は、１重量％までであること
ができ、この場合この量は、重合の間に触媒とし
て部分的に添加しかつ沈殿後に部分的に添加する
ことによつて達成することができるかまたは沈殿
後に１回で添加することによつて達成することが
できる。有利には、エタノールまたはメタノール
で抽出することが前接されている。 本発明による沈殿法に対する溶剤としては、専
らエタノールが使用される。この場合、エタノー
ルとしては、無水エタノールとともに常用のアル
コールを使用することができ、このアルコール
は、10重量％までの水および例えばメチルエチル
ケトン、石油エーテル、ピリジンのような常用の
変性剤を含有することができる。エタノールは、
少なくともポリアミドに対して２倍の重量で使用
される。好ましくは、この重量は、流動浸漬法粉
末の場合に２〜５倍であり、かつ静電被覆法粉末
の場合に４〜７倍、殊にほぼ４倍ないし56倍であ
る。換言すれば、溶液中でのポリアミドの濃度
は、35重量％、有利に25〜15重量％、殊に約20重
量％ないしは15重量％である。この濃度範囲内で
沈殿が開始すると良好に撹拌可能な懸濁液が得ら
れ、さらに良好な熱導出が得られる。 本方法を実施するために、ポリアミドとエタノ
ールとからなる混合物は、有利にジヤケツト加熱
される撹拌釜中で溶解温度にもたらされ；これ
は、140℃〜150℃の間にあり、特に145±２℃だ
けである。加熱速度は重要でない。加熱は、熱媒
体によりジヤケツト中で行なうことができるかま
たは有利に低圧蒸気または高圧蒸気を用いて大き
い釜容量で行なうことができる。溶解過程の間の
撹拌速度は、粒度分布に全く影響を及ぼさない。 引続き、溶液は、撹拌しながら122℃〜125℃の
ジヤケツト温度で本質的にエタノールを留去する
ことによつて固有圧力下に冷却される。冷たい凝
縮液の導出は、溶液が毎時少なくとも10℃だけ、
特に20℃だけ冷却される速度で行なわれる。この
迅速な冷却段階の間、最高で約125℃の内部温度
（飽和限界）が達成されて初めてジヤケツト温度
は最大で３℃低く調節される。それによつて、壁
面での芽晶形成は阻止され、さらに沈殿が早期に
開始されることが阻止される。 この約125℃の内部温度で初めてジヤケツト温
度は、溶液の温度（内部温度）と同程度に沈殿温
度に冷却され、この場合には、この段階でもジヤ
ケツト温度が溶液の温度よりも最大で３℃低いこ
とに注意すべきである。この場合、芽晶形成は、
主に溶液内で行なわれる。 また、この段階の間にエタノールは留去され
る。それによつて、沈殿温度は、本質的に減少さ
せることができ；それは、釜の大きさとは無関係
に90℃〜113℃の範囲内、特に100℃〜112℃の範
囲内にある。 沈殿温度は、冷却曲線中での折れ点（水平面に
対する曲線の方向転換）によつて示される。本質
的に２時間以内、殊に５〜60分間の範囲内にある
沈殿段階の場合には、特に等温で作業され、すな
わち発生する結晶化熱は、専らエタノールをさら
に留去することによつて導出される。この場合、
等温条件は、沈殿段階での内部温度が0.3℃の差
を越えないで上昇し、特にこの温度差が最大で
0.2℃であることにある。沈殿段階の終りは、著
しく減少する内部温度で目で見ることができる
（冷却曲線中の折れ点）。沈殿段階の終結時に、使
用したポリアミドの最大30％は、溶解した形で存
在する。この量は、ポリアミドの組成に著しく依
存する。 本質的に迅速な沈殿は、固有圧力下で行なわれ
る。すなわち、沸騰を阻止するために付加的な内
部圧力は不必要である。意外なことに、激しく過
飽和された溶液は、迅速な沈殿および迅速な粒子
成長の際に溶剤を全く介在させず、このことは、
平滑な被膜を生じる。 平均粒径および粒度分布は、主に冷却段階およ
び沈殿段階に撹拌機回転数によつて測定される。
適当な撹拌器官は、プロペラミキサー、櫂形撹拌
機、馬蹄形撹拌機および羽根形撹拌機、特に回転
数を変えることができる羽根形撹拌機である。羽
根形撹拌機の寸法は、反応器の直径対撹拌羽根の
直径２：１の範囲内にある。 粒径の95％が40〜250μの間にある流動浸漬法
の粉末を得るためには、低い回転数が選択され
る。特に、沈殿が開始してから、生成される粒子
の部分的な団塊化を阻止するために、回転数は20
〜30rpmだけ高めれらる。微細な静電被覆法粉末
（100％＜100μ）のためには、流れ模様は乱流で
なければならず、このことは、高い撹拌機回転数
および適当な流れ遮断機によつて達成される。 粉末の粒度分布が比較可能である場合には、公
知技術水準の方法の場合のほぼ２倍程度高くとも
より撹拌機回転数で作業することができる（欧州
特許第0014772号明細書）。沈殿段階後、反応器壁
面への重合体被膜形成の危険なしにジヤケツト冷
却で作業することができる。 懸濁液は、団塊化による粗大物形成を阻止する
ために、20％のエタノール湿分の際に使用される
製品の流動性にまで減圧下、100℃よりも低い壁
面温度で、例えば緩徐に走行する櫂形撹拌乾燥装
置またはドラム乾燥装置中で注意深く機械的に運
動させながら乾燥される。流動性の達成後、機械
的運動は強力になることができ、かつ乾燥装置中
での温度は100℃を越えて150℃にまで上昇させる
ことができる。 流動浸漬法粉末の典型的な平均的粒度分布は、
使用されるポリアミドの少なくとも99.5％が40〜
250μの粒径範囲内にあることによつて特徴づけ
られている。 静電被覆法粉末の典型的な粒度分布の場合、使
用されるポリアミドの100％は、100μよりも小さ
い粒径範囲内にある。 従つて、本発明方法によれば、選択的に流動浸
漬法粉末も静電被覆法粉末も製造することができ
る。粉末は、延性および縁被覆、ならびにアルカ
リ水溶液に対する安定性の点で金属を被覆する際
に顕著な性質を示す。 更に、得られる粉末は加工の際に発煙しない。
沈殿の場合には、粗大物は全く生成されない。乾
燥装置中で後処理する場合、ある程度の粗大化は
起こりうるが、しかしこのことは、流動浸漬法粉
末中の微粒子含量がなお減少されるかまたは実際
に全く消滅されるので有利である。保証の理由か
ら、流動浸漬法粉末の場合に場合によつては生成
される含量＞250μおよび静電被覆法粉末の場合
にこのような含量＞100μを除去するために保護
篩分け機を後接することができる。流動浸漬法粉
末の場合、場合によつてはなお支障ある微粒子含
量は、例えば遠心送風篩分け機中で分離すること
ができる。 また、沈殿は、顔料例えば二酸化チタン、カー
ボンブラツク、BaSO₄、ZnS、カドミニウム赤、
酸化鉄の存在または安定剤、例えば４―ヒドロキ
シ―３，５―ジ―第三ブチル―フエニル―プロピ
オン酸、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―第三ブチ
ル―フエニル―プロピオン酸―ヘキサメチレンジ
アミン―ビスアミド、１〜18個の炭素原子を有す
る脂肪族アルコールとの４―ヒドロキシ―３，５
―ジ―第三ブチル―フエニル―プロピオン酸エス
テル、アルキル基が１〜16個の炭素原子を有しか
つ直鎖状または分枝鎖状である、燐酸のトリス―
アルキルフエニル―、トリス―アルキル―、トリ
ス―アリール―もしくは混合エステルの存在、ま
たは界面活性剤の存在で行なうこともできる。 実施例： 次に、本発明を実施例につき詳説する： 実施例 １ 抽出液含量0.6重量％および相対溶液粘度1.60
を有する、燐酸0.5重量％の存在で得られたポリ
アミド12 400Kgを、エタノール2500（メチルエ
チルケトンで変性された）、水分１重量％と一緒
にして３m³の反応器（ｄ＝1600mm）中で145℃に
加熱する。引続き、ジヤケツト温度を124℃に調
節し、溶液を撹拌機回転数（羽根形撹拌機、ｄ＝
800mm）50rpmでエタノールを外部受器中に蒸留
することによつて毎時19℃の平均速度で冷却す
る。内部温度が125℃に達したときに初めて、ジ
ヤケツト温度を、もはや内部温度よりも３℃低く
ならない程度に制御する。 内部温度が109℃の場合に沈殿は開始し、この
沈殿は、内部温度の上昇によつて認めることがで
きる。この沈殿段階の開始時に、撹拌機回転数を
70rpmに高め、蒸留効率を、内部温度が内部温度
の著しい低下によつて明らかになる沈殿の終結ま
で109±0.3℃で留まるように十分に上昇させる。
沈殿は20分間継続される（エタノールの留出量は
全部で650である）。引続き、蒸留を停止し、生
成された懸濁液を反応器ジヤケツトを介して45℃
に冷却し、かつ櫂形撹拌乾燥装置中で0.15重量％
の残留水分にまで乾燥する。 イメージアナライザーにより測定された粒度分
布は、次のとおりである： ＜40μ 0.3重量％ ＜80μ 20重量％ ＜120μ 80重量％ ＜160μ 99重量％ ＜200μ 100重量％ この粉末を用いて、先に空気循環炉中で380℃
に加熱した１mmの薄板に厚さ300μの流動浸漬法
被膜を得る。 表中には、実施例および比較例からの試験結果
が纒められている。２時間よりも少ない沈殿時間
の場合には、良好な被膜特性を有する粉末が得ら
れることを認めることができる。 実施例 ２ 本例の場合には、実施例１に相当して実施され
るが、しかし冷却速度は、毎時10℃に調節され
る。粒度分布を実施例１に相当させるために、撹
拌機回転数を冷却段階で35rpmに維持する。113
℃での沈殿時間は１時間および50分間である。 比較例 １ 沈殿時間は５時間である。 比較例 ２ 沈殿時間は８時間である。 比較例 ３ （欧州特許第0014772号明細書の実施例１に相
当） 117℃の内部温度が達成された場合に回転数を
20rpmに調節し、かつジヤケツト温度を111.5℃
に調節し、２バールの窒素を溶液上に押し付け
る。 実施例および比較例に対する冷却曲線は、図面
から認めることができる。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は、冷却段階および沈殿段階における内部
温度の経過を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボンアミド基１個あたり少なくとも10個
   の脂肪族の結合炭素原子を有するポリアミドまた
   はコポリアミド、または前記構成単位少なくとも
   70％を含有するホモポリアミドとコポリアミドと
   からなる混合物を基礎とする粉末状被覆剤を、溶
   剤としてのエタノールの存在での沈澱法にしたが
   つて、130℃〜150℃で得られた溶液を局部的過冷
   却の阻止下に100℃〜125℃の間にある沈澱温度に
   調節し、さらに熱を供給することなしに減圧沸騰
   下で不活性ガス雰囲気下に≦250μの粒子の粒径
   に相当する攪拌機回転数で粒子の形成が終結する
   まで攪拌し、沈澱の間多方変化相を0.5℃〜３℃
   の温度上昇で維持し、最後に冷却した懸濁液から
   粉末粒子を得ることにより製造する方法におい
   て、熱い溶液を攪拌下にエタノールを留去しなが
   ら固有圧力下で迅速に飽和限界（約125℃）にま
   で冷却し、引続きさらに冷却段階で90℃〜113℃
   の範囲内の沈澱温度に調節されるまでエタノール
   をさらに留去しながらジヤケツト温度を溶液の温
   度と同程度に、結晶化熱および導出熱の制御によ
   りジヤケツト温度が最大で３℃低くなるように調
   節し、最後に引続き沈澱段階でエタノールをさら
   に留去することによつて溶液を等温に維持するこ
   とを特徴とする、カルボンアミド基１個あたり少
   なくとも10個の脂肪族の結合炭素原子を有するポ
   リアミドを基礎とする粉末状被覆剤の製造法。 ２ 溶液をエタノールの蒸留によつて毎時少なく
   とも10℃の速度で冷却する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ ジヤケツト温度を冷却段階で内部温度が125
   ℃になるまでの時間122℃〜125℃に維持し、125
   ℃よりも低い温度で沈澱が終結するまでジヤケツ
   ト温度を内部温度に、このジヤケツト温度が内部
   温度よりも最大で３℃低い程度であるように適合
   させる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。