JPH0279860A - 半結晶質ポリオレフィン樹脂混合物を含むトナーおよび現像剤組成物 - Google Patents

半結晶質ポリオレフィン樹脂混合物を含むトナーおよび現像剤組成物

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JPH0279860A
JPH0279860A JP1204555A JP20455589A JPH0279860A JP H0279860 A JPH0279860 A JP H0279860A JP 1204555 A JP1204555 A JP 1204555A JP 20455589 A JP20455589 A JP 20455589A JP H0279860 A JPH0279860 A JP H0279860A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光五q青量 本発明は一般にトナー組成物に関し、さらに詳細には、
本発明は半結晶質ポリオレフィン樹脂とスチレンメタク
リレート、スチレンアクリレート、ポリエステルおよび
スチレンブタジェンのような通常の公知ガラス質トナー
樹脂との混合物を含むトナー組成物を含む現像剤組成物
に関する。さらに詳細には、本発明の1つの実施態様に
おいては、ポリオレフィントナー高分子樹脂の混合物を
含有するトナー組成物とキャリヤー成分とを混合するこ
とによって調製した現像剤組成物が提供される。
本発明の1つの特定の実施態様においては、前述のポリ
スチレンと半結晶質のポリオレフィン樹脂、α−オレフ
ィンポリマー、これらのコポリマーとの混合物を含み、
これらの成分が無毒であり、50℃以下の温度で非ブロ
ッキング性であり、例えば他の手段によるトナー組成物
への噴霧性ないし加工性を有し、広い定着温度範囲にお
いて溶融定着性であり、樹脂の融点以上では凝集性であ
り、さらに摩擦電気的に帯電性であるトナー組成物が提
供される。さらにまた、本発明のトナー組成物は、ある
場合には、低定着温度を有し、従って、定着中により低
い定着エネルギーしか必要とせず、使用する定着装置系
の寿命延長を可能にする。従って、本発明のトナーは、
例えば、約121.1〜約165.6℃(約250〜約
330°F)の温度(定着ロールセット温度)で定着で
きる。多くの現在商業的に入手できるトナーは約148
.9〜約162.8℃(約300〜約325”F)の温
度で定着する。さらに本発明に関して、DSCによりま
た他の公知方法により測定したとき約50〜約100℃
好ましくは約60〜約80℃の融点を有する半結晶質α
−オレフィンポリマーまたはコポリマーは、発明者Ti
mothy J、 Fuller 、 ThomasW
、 Sm1th 、 William L Prest
 Jr、、 Robert A。
Ne1son +にathleen M、 McGra
ne+および5ureshK、Ahujaによる“トナ
ー アンド ディベロソバーコンポジシッンズ ウィズ
 セミクリスタリンポリオレフィン レジンズ(Ton
er and Develop−er Composi
tions  With  Sem1crystall
ine Po1yol−efin Re5ins ) 
 ″なる名称の米国特許出願(まだ譲渡されず)に開示
されており、該米国特許出願の記載はすべて参考として
本明細書に引用する。また、本発明のトナーおよび現像
剤組成物は電子写真像形成および複写装置とりわけ静電
複写像形成方法において特に有用である。
従来曳汰血 米国特許第4,529.680号は主成分としてメチル
−1−ペンテン類を含有する加圧定着用の磁性トナーを
開示している。さらに詳細には、該米国特許には、その
第2欄、66行からの記載において、メチル−1−ペン
テンを本質的に含有するポリマーを主成分として含む磁
性ポリマーが開示されており、このポリマーはホモポリ
マーまたは他のα−オレフィン成分とのコポリマーであ
りうることができる。また、第3B、14行からの記載
においては、ポリマーの固有粘度は特定の範囲にあるこ
と、およびポリマーの融点は150〜240℃好ましく
は180℃〜230℃の範囲にあることも示唆されてい
る。特許性調査の結果として存在する他の背景的に興味
のある特許には、米国特許第3.720.617号、第
3.752.666号、第3.788,994号、第3
.983.045号、第4,051,077号、第4.
108.653号、第4.258.1)6号および第4
.558.108号がある。
上述のトナー組成物および樹脂はその意図する目的には
適するけれども、殆んどの場合において、新規な樹脂を
含有するトナーおよび現像剤組成物が求められている。
さらに詳しくは、ある場合においてトナーに使用される
多(の現在入手できる樹脂よりも低エネルギーで定着で
きるトナーが求められている。また、低コストであり、
無毒であり、50℃以下の温度で非ブロッキング性であ
り、噴霧性があり、広い定着範囲で溶融定着性でありさ
らに摩擦電気的に帯電性であるトナー組成物用として使
用できる樹脂が求められている。さらに、約148.9
℃〜約162.8℃(約300〜325′″F)の定着
温度を必要とする現在商業的に使用されているトナー組
成物に比較し、低温度で即ち、例えば、121.1) 
(250”F)以下で定着でき、それによって低定着温
度での使用を可能にし、定着中の低出力消費を与える低
定着エネルギーを可能にし、かつ使用する定着装置特に
定着ロールの使用寿命の延長を可能にするトナー組成物
が求められている。別の要求は上述のトナー組成物とキ
ャリヤー粒子を含む現像剤組成物を提供することにある
。また、添加剤例えば帯電促進成分を含有しそれによっ
て正または負帯電トナー組成物を与えるトナーおよび現
像剤組成物も求められている。さらにまた、電子写真像
形成複写装置において実質的に背景付着物のない固形像
領域の形成およびハーフトーン像の完全なグレースケー
ル形成を可能にする半結晶質ポリオレフィンポリマーを
含有するトナーおよび現像剤組成物が求められている。
また、半結晶質α−オレフィンポリマー、そのコポリマ
ーおよびこれらポリマーおよびコポリマーの混合物であ
って約50〜約100℃好ましくは約60〜約80℃の
融点を有し、これらの樹脂を含有するトナー組成物を電
子写真像形成複写装置において使用できる現像剤に調製
でき、かつ定着を、例えば、フラッシュ、照射、加熱炉
および冷間圧着法により実施できるものが求められてい
る。
〔Hが”° しようとする机 本発明の目的は前述の利点の多くを有するトナーおよび
現像剤組成物を提供することである。
本発明の別の目的は半結晶質ポリオレフィン樹脂を含有
する樹脂ブレンドを含む正帯電トナーを含む現像剤組成
物を提供することである。
また、本発明の別の目的はスチレンポリマーと半結晶質
α−オレフィンポリマーまたはコポリマー成分とを含有
し、これら成分が約50〜約100℃好ましくは約60
〜約80℃の融点を有するトナー組成物を提供すること
である。
蕾 を7′ るための 本発明の上記および他の目的はある種のポリオレフィン
樹脂を含有するトナーおよび現像剤組成物を提供するこ
とによって達成される。さらに詳細には、本発明の1つ
の実施態様においては、顔料粒子、および前述したよう
なスチレンポリマー、ポリエステル等と半結晶質樹脂ポ
リオレフィンポリマー、特に、半結晶質α−オレフィン
ポリマー、コポリマーまたはこれらの混合物の混合物と
を含むトナー組成物が提供される。これらのポリオレフ
ィンはDSCで測定したとき約50〜約100℃好まし
くは約60〜約80℃の融点を有することが好ましい。
さらに詳細には、本発明のトナー組成物において使用す
る約50〜約100℃好ましくは約60〜約80℃の融
点を有する半結晶質ポリマーはXが約250〜約21)
,000の数である次の式において示され、その数平均
分子量は、GPCにより測定したとき約17,500〜
約1,500,000であり、そして、Mw/Mn分散
性比は約2〜約15である。
■、ポリベンテン  −(C,H,、)。
■、ポリテトラデセンー (C,、H,、)。
■、ポリベンタデセンー  (C15H3゜)8■、ポ
リへキサデセン−(CtsH32)舊■、ポリへブタデ
セン−(C,tH3,)。
■、ポリオクタデセン= (C=−H3B)イ■、ポリ
ノナデセン −(CIsH−a)−■、ポリエイコセン
 −(C20H40)X特定の半結晶質ポリオレフィン
ポリマーの例には、ポリ−1−ペンテン、ポリ−1−テ
トラデセン、ポリ−1−ペンタデセン、ポリ−1−ヘキ
サデセン、ポリ−1−ペンタデセン、ポリ−1−オクタ
デセン、ポリ−1−ノナデセン、ポリ−1−エイコセン
、およびこれらの類似物等がある。他事結晶質ポリオレ
フィンも本発明の目的が達成されこれらのポリオレフィ
ンが約50〜約10’0℃好ましくは約60〜約80℃
の融点を有する限り使用できる。
また、コポリマーも、これらコポリマーが上述の、即ち
、約50〜約100℃好ましくは約60〜80℃の融点
を有する限り、本発明の樹脂混合物において使用でき、
これらのコポリマーは2種のモノマーから調製する。一
般に、これらのコポリマーは約80〜約99.5モル%
の上述のポリペンテンモノマーと約0.5〜15モル%
の上述の式■〜■のポリオレフィンポリマーを含有する
。また、コポリマーは融点50〜100℃を有するエチ
レン、プロピレンまたはブテン系コポリマーも特別に含
み得る。これらのコポリマーは通常少いエネルギーしか
消費しない、即ち、例えば、その定着熱は上記のポリマ
ー類よりも小さく、高定着熱は約250ジユール/gで
あり;定着熱はトナーm酸物を紙のような支持基体に効
果的にかつ永久に定着させるのに必要な熱量である。さ
らに、これらのコポリマーは一般に約17.000〜約
150.000の数平均分子量を有し、また分散性h/
Mn比約2〜約15を有する。半結晶質のポリオレフィ
ンおよびそのコポリマー、並びにそれらの混合物は多く
供給源から入手でき、これら化合物の調製方法は多くの
公知文献に開示されている;例えばS”U、 Gian
nini、 G、 Bruckner+ E、 Pe1
l−inoおよびA、(:a5satta、ジャーナル
 オプ ポリマー サイエンス(Jaurnal of
 Polymer 5cience)、part C(
22) 、 pp、  157〜175(1968)”
、および“K、 J、 C1ark。
A、 Turner Jones、およびり、 G、 
H,5andiford。
ケミストリー イン インダストリー(Chemist
−ry in Industry)+ pfl、 20
10〜2012 (1962)″を参照されたい;これ
ら論文の各々の記載はすべて参考として本明細書に引用
する。混合物においては、約75〜約95重量%のポリ
マーを使用し、約5〜約30重量%のコポリマーを使用
し得るが、それ以外の混合物も本発明の目的が達成され
る限り使用できる。
本発明のトナー組成物中に存在する第2樹脂成分の例に
は、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、
スチレンブタジェン、プリオライ) (pliolit
e)およびポリエステル等がある(米国特許第3.59
0,000号、第4.560.635号、第4.558
,108号、第4.469.770号および第4.29
8,672号を参照されたい。これら米国特許の記載は
すべて参考として本明細書に引用する)。
一般に、約50〜約75重量%のこれらポリマーと約2
5〜約50重量%の半結晶質ポリオレフィンまたはその
コポリマーとが本発明のトナー組成物中に存在する。し
かしながら、上記トナー樹脂半結晶質ポリオレフィンま
たはそのコポリマーは、一般に、例えば、他の成分の量
によりまた本発明の目的が達成される限り種々の有効量
でトナー組成物中に存在する。一般的には、約25〜約
75重量%好ましくは50重量%の上記半結晶質樹脂が
本発明の1つの実施態様において存在する。
上記混合物は、トナー組成物中に、例えば、すべての成
分の総量が約100%に等しいとした場合の他の成分の
量により種々の有効量で存在する。
一般的には、上記混合物は約50〜約95重量%好まし
くは約65〜約90重量%の量で存在する。
多くの周知の適当な顔料または染料、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、ランププラック、酸化鉄、
マグネタイトおよびこれらの混合物をトナー粒子用の着
色剤として使用できる。顔料は、好ましいのはカーボン
ブラックであるが、トナー組成物を高度に着色するのに
十分な量で存在すべきである。即ち、顔料粒子はトナー
組成物の総重量基準で約2〜約20重量%の量で存在す
るが、それより少量または多量の顔料も本発明の目的が
達成される限り使用できる。
種々のマグネタイトも、多くの場合、マピコ(Mapi
co)ブラックとして商業的に入手できるものを包含す
る酸化鉄(FeO・Few 03)の混合物を含むが、
本発明のトナー組成物中に含有させ得る。
これらの顔料粒子は種々の有効量で存在するが、一般に
は、トナー組成物中で約2〜約20重量%の量好ましく
は約16〜約19重景%の量で存在する。こ−で明記し
ない他のマグネタイトも本発明の目的が達成される限り
使用できる。
多くの種々の帯電促進添加剤も本発明のトナー組成物に
含有させてこれら組成物上に例えば、約10〜約35マ
イクロクーロン/gの正電荷を獲得せしめるのに使用で
きる。帯電促進添加剤の例には、アルキルピリジニウム
ハライド特にセチルピリジニウムクロライド(米国特許
第4.298.672号参照、その記載はすべて本明細
書に参考として引用する);有機硫酸塩またはスルホン
酸塩化合物(米国特許第4.338.390号参照、そ
の記載はすべて参考として本明細書に引用する);ジス
テアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェト(米国
特許第4,560.635号参照、その記載はすべて参
考として本明°細書に引用する);および他の同様な公
知の帯電促進添加剤がある。これらの添加剤は通常トナ
ー中に約0.1〜約15重量%の量で含有させ、好まし
いのは、これらの添加剤は約0.2〜約5重量%の量で
存在する。
さらにまた、本発明のトナー組成物は、内部または外部
成分として、エーロジル(Aerosil)を包含する
コロイド状シリカ、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の
金属塩、金属塩(米国特許第3.590,000号およ
び第3.900.588号参照、これら米国特許の記載
はすべて参考として本明細書に引用する);およびワッ
クス成分、特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンの
ような約1 、000〜約15.000好ましくは約1
 、000〜約6.000の分子量を有するもののよう
な他の添加剤も含有し得、これらの添加剤は一般に約0
.1〜約1重量%の量で存在する。
本発明のトナー組成物はトナー樹脂粒子と顔料粒子即ち
着色剤とを溶融混合し次いで機械的に磨砕することを包
含する多くの方法で調製できる。、他の方法にはスプレ
ー乾燥法、溶融分散法、分散重合法、押出法および懸濁
重合法のような当該技術において周知の方法がある。1
つの分散重合法においては、樹脂粒子の混合物と顔料粒
子の溶媒分散体を調整された条件下にスプレー乾燥させ
て所望の製品を得る。
本発明のトナー組成物の有する重要な特徴には約165
.6℃(約330’F)以下の定着温度、および約12
1.1〜約176.7℃(約250〜約350°P)の
定着温度範囲とがある。さらにまた、本発明のトナーは
、例えば、いくつかの実施態様において100万回の現
像コピーを越える延長された回数の像形成サイクルに亘
って約10〜約35マイクロクーロン/gの安定な摩擦
電気帯電値を有するものと考えられている。理論によっ
て拘束する積りはないけれども、摩擦電気帯電値の緩慢
な低下あるいは実質的に低下しない2つの重要な要因は
使用するポリオレフィンの特異な物理的性質および使用
するキャリヤー粒子の安定性にあるものと信じている。
また、本発明のトナー組成物における少ないエネルギー
消費もある場合に重要である、何故ならば、例えば、約
148.9℃〜約165.6℃(約300〜約330°
F)で定着するスチレンブタジェンを含有するトナーを
包含する他の通常のトナーと比較し、本発明のトナーは
より低温で、即ち、約121.1℃(約250”F、定
着ロールセット温度)で定着できるからである。
上記のトナーと混合して現像剤組成物を調製することの
できるキャリヤー粒子としては、キャリヤーコアがスチ
ール、ニッケル、マグネタイト、フェライト、銅亜鉛フ
ェライト、鉄、ポリマーおよびこれらの混合物等を包有
する種々の公知の成分を使用する。また、米国特許出願
第136.792号および第136,791号に開示さ
れているような粉末コーティング法によって調製したキ
ャリヤー粒子も有用であり、これら米国特許出願の記載
はすべて参考として本明細書に引用する。さらに詳細番
トは、これらのキャリヤー粒子は、低密度多孔質の磁性
または磁力吸引性金属コアキャリヤー粒子をコーティン
グキャリヤー粒子の重M基準で、例えば、約0.05〜
約3重量%のポリマー混合物とポリマー混合物のキャリ
ヤーコアに対する機械的衝撃または静電吸引による付着
が得られるまで混合し;キャリヤーコア粒子とポリマー
の混合物を例えば約93.3℃〜約287.8℃(約2
00″F〜約550″F)の温度に約10〜約60分間
加熱してポリマーをキャリヤーコア粒子に融合せしめ;
コーティングしたキャリヤー粒子を冷却し;しがる後、
得られたキャリヤー粒子を所望の粒度へ分級することに
よって調製できる。
本発明の特定の実施態様においては、第1のドライポリ
マー成分と第2のドライポリマー成分との混合物を含む
コーティングを有するコアからなるキャリヤー粒子が提
供される。従って、このキャリヤー組成物はドライポリ
マーコーティング混合物を鉄とともに有する公知のコア
材料を含み得る。その後、本発明の現像剤組成物は上記
のキャリヤー粒子をポリオレフィン樹脂粒子を含む混合
物と顔料粒子とを含むトナー組成物と混合することによ
って調製できる。
即ち、本発明の目的が達成される限り、多くの適当な固
形コアキャリヤー材料を使用することができる。重要な
特徴的なキャリヤー性質にはトナー粒子に正電荷を獲得
せしめ得る性質、および静電複写像形成装置内の現像剤
貯槽中で所望の流動特性を与える性質がある。また、キ
ャリヤーコア特性に関して価値あるものは、例えば、磁
性ブラシ現像法において磁性ブラシ形成を可能にする適
当な磁力特性;およびキャリヤーコアが所望の機械的経
時特性を有することである。好ましいキャリヤーコアに
は平均粒径約30〜約200ミクロンを有するフェライ
ト、スポンジ鉄またはスチール粒がある。
本発明のキャリヤー粒子用に使用するポリマーコーティ
ングの具体的な例は摩擦電気系列(triboelec
tric 5eries)において近似していないもの
である。使用するポリマー混合物の特定の例にはポリフ
ッ素ビニリデンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレ
ートとコポリエチレン酢酸ビニル、コボリフフ化ビニリ
デンテトラフルオロエチレンとポリエチレン、ポリメチ
ルメタクリレートとコポリエチレン酢酸ビニル、および
ポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニリデンがあ
る。
ポリフッ化ビニリデン、FP−461として入手できる
ものを包含するフルオロカーボンポリマー、スチレン、
メタクリレートおよびトリエトキシシランのターポリマ
ー、ポリメタクリレートのような他のコーティング(米
国特許第3.467.634号および第3.526.5
33号参照、これら米国特許の記載はすべて参考として
本明細書に引用する)等も本発明の目的が達成される限
り使用できる。
さらに上記のポリマーコーティング混合物に関して、本
明細書で使用する“近似”とは使用する各ポリマーの選
択が摩擦電気系列におけるそれらポリマーの位置によっ
て決まることを意味し、従って、例えば、第2ポリマー
よりも有意に低い摩擦電気帯電値を有する第1ポリマー
を使用できる。
キャリヤーコーティング混合物中に存在する各ポリマー
の割合は使用する特定の成分、コーテイング量および所
望する性質によって変化する。−船釣には、使用するコ
ーティングポリマー混合物は約10〜約90重量%の第
1ポリマーと約90  −〜約10重量%の第2ポリマ
ーを含有する。好ましいのは、約30〜約60重量%の
第1ポリマーと約70〜約40重量%の第2ポリマーを
含有するポリマー混合物を使用する。本発明の1つの実
施態様においては、高摩擦帯電値、即ち、30マイクロ
ク一ロン/g以上を望む場合、約50重量%のカイナー
ル(Kynar) 301 Fとして商業的に入手でき
るポリフッ化ビニリデンのような第1ポリマーと約50
重量%のポリメチルアクリレートまたはポリメチルメタ
クリレートのような第2ポリマーを使用する。一方、低
摩擦電気帯電値、例えば、約10マイクロクーロン/g
以下を望む場合、約30重量%の第1ポリマーと約70
重量%の第2ポリマーを使用する。
一般に、約1〜約5重量部のトナー粒子を約lO〜約3
00重量部の上述のキャリヤー粒子と混合して現像剤組
成物の調製を行う。キャリヤーコーテイング量は使用す
る特定のコーティングを包含する多くの要因によって変
化し得る。即ち、約O01〜約5重量%好ましくは約3
重量%のコーテイング量を使用できる。
また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子の混合物、キ
ャリヤー粒子、および顔料即ち着色剤としてのマゼンタ
、シアンおよび/またはイエローまたはこれらの混合物
とを含むカラートナー組成物も包含される。さらに詳細
には、顔料として使用し得るマゼンタ物質の例には1.
9−ジメチル置換キナクリドンおよびカラーインデック
スにCl60720として掲載されているアントラキノ
ン染料;CIディスバースト レッド15、カラーイン
デックスにCI  26050として掲載されているジ
アゾ染料;CIソルベント レッド19等がある。顔料
として使用できるシアン物質の例には銅テトラ−4(オ
クタデシル スルホンアミド)フ゛タロシアニン;カラ
ーインデックスにCl74160として掲載されている
X−銅フタロシアニン顔料;Clピグメント ブルー;
カラーインデックスにCI  69810として掲載さ
れているアントラスレンブルー;およびスペシャル ブ
ルーX−2137等があり、また、使用できるイエロー
顔料の具体的な例にはシアリライト イエロー3.3−
ジクロロベンジジン アセトアセトアニリド、カラーイ
ンデックスにC1)2700として掲載されているモノ
アゾ顔料;CIソルベント イエロー16、カラーイン
デックスにフロン イエロー’SE/GLNとして掲載
されているニトロ フェニル アミンスルホンアミド;
CIディスバースト イエロー33.2.5−ジメトキ
シ−4−スルホン アニリド フェニルアゾ−4′−ク
ロロ−2,5−ジメトキシ アセトアセトアニリド;お
よびパーマネント イエローFGL等がある。これらの
顔料は一般にトナー組成物中にトナー樹脂粒子の重量基
準で約1〜約15重量%の量で存在する。
本発明のトナーおよび現像剤組成物は無機および有機感
光体像形成部材を包含する通常の感光体を含む電子写真
像形成方法において使用できる。
像形成部材の例はセレン、セレン合金、およびハロゲン
のような添加剤即ちドパントを含有するセレンまたはセ
レン合金である。さらにまた、有機怒光体も使用でき、
その具体的例には移送層および光励起層を含む多層型感
光性装置(米国特許筒4.265.990号参照、該米
国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する)
および他の同様な多層型感光性装置がある。励起層の例
には三方晶セレン、金属フタロシアニン、無金属フタロ
シアニンおよびバナジル フタロシアニンがある。電荷
移送分子としては、上記゛990号米国特許に開示され
ているアリールアミンを使用できる。また、光励起性顔
料としては、スクアライン化合物:アゾ顔料、ペリレン
、チアピリリウム物質等も使用できる。これらの多層型
部材は通常負帯電させる、即ち、通常、正帯電トナーを
現像に用いる。
さらにまた、本発明の現像剤組成物は移動移送手段と移
動帯電手段を用いかつ偏向可撓性多層型像形成部材を用
いる電子写真像形成方法および装置(米国特許筒4.3
94,429号および第4,368,970号参照、こ
れら米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用
する)において特に有用である。
本発明の現像剤組成物によって得られた像は受は入れ可
能な即ち実質的に背景付着物のない受は入れ可能な固形
領域、優れたハーフトーンおよび所望の線解像力を有す
る。
一般に、トナー組成物の調製においては、半結晶質樹脂
ポリマー粒子は最初市販の供給源から得た。さらに、こ
れらのポリマーは、例えば、アイソタクチック触媒系三
塩化チタン(還元アルミニウム)/ジエチル アルミニ
ウムクロライドによる1−オレフィン類のチーグラー−
ナツタ重合を包含する本明細書で記載するような方法で
も調製できる。得られたアイソタクチックポリマーは2
0〜60%結晶性である。その後、半結晶質ポリマー、
前述の樹脂混合物を調製するためのポリマー、顔料粒子
および他の添加剤を、例えば、溶融押出によって混合す
る。得られるトナー粒子を分級し噴霧して好ましくは約
10〜約20ミクロンの平均容量直径を有するトナー粒
子を得る。
スチレン−ブタジェン コポリマー、低溶融性ポリエス
テル(SPARn)およびスチレン−n−ブチル メタ
クリレートのような通常のトナー材料と実施例1〜3の
ポリオレフィンを混合したときには、トナーの定着範囲
の増大および/またはトナーの最低定着温度の低下が得
られる。最低定着温度とは定着ロールを永久定着像を形
成するようにセットした温度を意味し、定着範囲とは使
用できるトナ一定着ロール温度が永久的像定着と溶融ト
ナー像の紙から定着ロールへのオフセットとの間の範囲
にあることを意味する。
尖指貫 実施例 1 ポリ−α−オレフィンのれ1): 試剤: すべでのオレフィン類、ジエチルアルミニウム
 クロライド(トルエン中25重量%溶液)、およびト
ルエンは、アルドリッチ社;テキサスアルキルス社、シ
ェル社およびケブロン社から入手して使用した。塩化チ
タン(■)、還元アルミニウムはアルファ社またはスタ
ッファ−ケミカル社より入手した。実験室量のポリオレ
フィンを調製するのに用いた典型的な実験手順は後のポ
リ−1−ペンテンの調製において記載されている。
半結晶質ポリオレフィン、そのコポリマーまたは他の1
ポリオレフインはすべてU、 Giannini。
G、 Bruckner、 E、Pe1linoおよび
^、 Ca5satta+J、 Po1yn+erSc
i、  :  PartC,(22) 、  157−
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Chen+1stry  and  Tndustry
、  2010−2012  (1962)”に記載さ
れた方法によって調製した、これら文献の記載はすべて
参考として本明細書に引用する。
さらに詳細には、α−オレフィン(10g)をトルエン
(40d)を含む適当な反応容器に装入した。これにジ
エチルアルミニウムクロライド(テキサスアルキルズ社
またはアルドリッチ社より入手したトルエン中1.8モ
ル溶液9〜20Wj)をア・ルゴンまたは窒素の不活性
雰囲気下に加え、次いで、紫三塩化チタン、33%塩化
アルミニウムの固溶体(ステンファー社より供給された
固溶体)を加えた。14〜72時間後、反応混合物をメ
タノールで注意深く冷却し、ウォーリング(Warin
g)ブレンダーを用いてメタノール、水次いでメタノー
ルで多数回洗浄した。得られた白色粉末を一定重量まで
真空乾燥させて60〜99%理論量のポリ−α−オレフ
ィンを得た。得られたポリマーは示差走査熱量計(DS
C)、ソリッドステートCP/MAS13G核磁気共鳴
分光分析、溶液粘度測定、ゲル透明クロマトグラフィー
(G P C)、および溶融流動分析により特性決定し
た。また、調製した種々のポリオレフィンのいくつかは
cpc重量平均分子量約51.000〜約1.500.
OOOおよび数平均分子置駒18.000〜約700 
、000を有していた。重量平均対数平均分子量の比は
2〜1)の範囲であった。また、得られた物質のいくつ
か、例えば、ポリデセン、ポリドデセン、ポリトリデセ
ン、ポリペンタデセン、およびポリオクタデセンは二通
りの分子量分布を有する。種々のポリオレフィンのDS
C融点はシャープであり側鎖長に依存していた。
調製したポリオレフィンのいくつかの融点(括弧内℃)
はポリエチレン(130)、ポリプロピレン(180)
、ポリブテン(120)、ポリペンテン(71) 、ポ
リヘプテン(17)、ポリデセン(25)、ポリドデセ
ン(25)、ポリトリデセン(35)、ポリテトラデセ
ン(50)、ポリペンタデセン(67)、ポリへキサデ
セン(68)、ポリオクタデセン(73)、およびポリ
エイコセン(80)であった。不満足な高融点ポリオレ
フィンの例はポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ
ブテンである。調製したポリオレフィンのいくつかのD
SCS高結晶度0%(ポリテトラデセン)、25〜35
%(ポリペンテンおよびポリへキサデセン)、40%(
ポリオクタデセン)、および50%(ポリエイコセン)
であった。45%の結晶度はポリオクタデセンにおいて
X線法を用いて測定した。
種々のα−オレフィンのコポリマーも調製し、その融点
は最終組成に依存していた。具体的には、0.5モル%
および1モル%のオクテンと共反応させたペンテンは、
それぞれ、54℃と62℃の融点を有するコポリマーを
与えた。5モル%と10モル%のペンテンと共反応させ
たヘキサデセンは、それぞれ、52℃と54℃の融点を
有するコポリマーを与えた。5モル%、10モル%右よ
び15モル%のデセンと共反応させたヘキサデセンは、
それぞれ、57℃、53℃および49℃の融点を有する
コポリマーを与えた。1モル%、5モル%、10モル%
、50モル%、90モル%および99モル%のヘキサデ
センと共反応させたオフダブセンは、それぞれ、71℃
、70℃、69℃、62℃、64℃および65℃の融点
を有するコポリマーを与えた。
各ポリオレフィンの溶融粘度は主として鎖長に依存する
。−船釣には、溶融ポリエイコセンとポリオクタデセン
は溶融ポリペンテンよりも1指手さい粘度である。約2
4〜約30の炭素鎖長を有する溶融ポリα−オレフィン
は溶融ポリペンテンよりも2桁程小さい粘度である。ポ
リペンテンの温度に対する複素粘度(例えば、ポイズで
5.000即ち5X10’)は80℃での3X10’か
ら160℃での5X103に変化する。80℃と160
℃の同じ温度において、数種のポリオレフィンの複素粘
度は次のとおりである:ポリドデセン、lX10’と8
.5X103 iポリへキサデセン、8X10’ と6
.5X10’iポリオクタデセン、3X10’ と1.
9X10’;およびポリエイコセン、2X103と1.
5X10’(いずれも10ラジアン/秒でのポイズ)。
これらの値はスチレンブタジエン(91/10)で同じ
条件下で測定した値、即ち、100℃で1.7X10’
ボイズおよび160℃での6.5×10’ポイズに匹敵
する。ポリオレフィンは、恐らくその高分子量の結果と
して、高粘弾性であり、ポリオレフィンは通常のトナー
ポリマーと比較して木質的に平坦な流動学的プロフィル
を一般に有する。トルエン中25℃でのいくつかのポリ
オレフィンの固有溶液粘度データは次のとおりであった
:ポリペンテン−0,851、ポリドデセン−2,33
9、ポリへキサデセン−2,654、およびポリオクタ
デセン−2,015゜ ポリ−1−ペンテンの調!!ニ グローブバック中の窒素雰囲気下に、塩化チタン(II
I)  (1,8g、9.2ミリモル)をベークライト
 スクリューキャップとエラストマーライニングを有す
る125−容量の堅固密封こはくびん(アルドリッチ社
)中でトルエン(40,d)に加えた。次に、注入器を
用いて、ジエチル アルミニウム クロライド(500
−のトルエン中14.4g)を加え、次いで、1−ペン
テン(9,5g、0.135モル)を急いで添加した。
びんを密封し必要に応じて振蕩させなから25°Cで1
5時間放置した。反応混合物をオーブン中で40〜45
℃で5時間加熱した。25℃に冷却後、混合物をメタノ
ールで処理して反応を冷却した。濃塩酸(10mjりを
含有するメタノール(100mjりを加え、得られた混
合物をブレングー中で撹拌した。追加のメタノール(2
00d)を加え、撹拌を繰返した。メタノールからデカ
ンティージョンした高分子トップ層をブレンダー内で洗
浄水が透明になるまで水洗した。次に、得られたポリ−
1−ペンテンポリマーをメタノールで洗浄し、濾過によ
り単離し、オーブン中で40℃で乾燥させた。
収量は7.27g(76,5%)白色高分子物質であり
、この物質は温トルエン中に溶解し71℃のDSC融点
を有していた。ボイズでの溶融粘度は、10ラジアン/
秒で操作したレオメトリックスダイナミック ビスコメ
ーターにより、80℃の2X10’ポイズから160℃
での4X10”ポイズに漸次低下した。これは、100
℃での10’ポイズから160℃での4X103ボイズ
に急低下する溶融粘度を有する通常のトナーポリマース
チレン ブタジェン(91%スチレン、9%ブタジェン
)に匹敵する。・ポリ−1−ペンテン生成物のGPC分
子量はトルエン中で測定しMw/Mn比は1.66・1
0’/2・104であった。また、ポリマーペンテン生
成物の溶液固有粘度はトルエン中25℃で0.851で
あった。
実施例 2 ポリ−1−ペンテンのバルク[−1)ニゲローブバツク
中のアルゴン雰囲気下に、トルエン(1,600ml’
) 、1−ペンテン(500g)、ジエチルアルミニウ
ムクロライド(800IR1)、追加のトルエン(50
0d)および塩化チタン(III)  (92,5g)
を1ガロン広日高密度ポリエチレン容器中に加え、次い
で、スクリューキャップで密封した。得られた混合物を
内容物が温まる(45℃)まで振蕩した。密封容器を周
期的に振蕩させながら発熱が鎮静するまで45分間水浴
中に置いた。内容物を周期的に振蕩させながら35℃に
温め、反応を25℃で16時間進行せしめた。
混合物は分割的に水浴中に置いた41ビーカーに加え、
メタノールを撹拌しながら注意深く加えた。
ビーカー内容物が緑色を呈したとき、生成物をブレング
ー中のメタノールに加えポリマーを沈澱させた。沈澱ポ
リマーを集め、ブレングー中でメタノールで洗浄し、濾
過し、水洗し、さらにメタノールで洗浄した。所望のポ
リマーペンテン生成物を濾過して単離し、エアオーブン
中で60℃で少なくとも24時間乾燥させた。白色粉末
として得られ71℃の融点を有するポリ−1−ペンテン
の収率は89.4%であった。同じ手順に従ってポリ−
1−ヘキサデセンとポリ−1−オクタデセンを調製した
。ヘキサデセン(550g)においては、51、1 g
のTt Cl 3.536 mの八I!r:t2czお
よび2.21のトルエンを用いて上記手順を繰返した。
オクタデセン(500g)においては、45、5 gの
TiCj!x 、477−のAIELtCl。
および21のトルエンを用いた。
実施例 3 ポリ−1−エイコセンのバルクU アルゴン入口、水冷コンデンサーおよび機械的撹拌器を
備えた31の3つ日丸底フラスコに、溶融1−エイコセ
ン(200g)、トルエン(80〇−)、およびジエチ
ルアルミニウムクロライド(トルエン中25%溶液47
6.61g)を加えた。
これに、アルゴン吹き込みによる標準圧下に粉末ロート
を用いてトルエン(100mり中に懸濁させた塩化チタ
ン(III)  (40,2g)を急いで加えた。得ら
れた混合物をアルゴン下に25℃で16時間撹拌せしめ
た。次いで混合物を水浴で冷却し、メタノールを滴下し
ながら加えて反応を冷却した。
得られたゲルを濃塩酸(200mj)を含有するメタノ
ール(2N)と混合した。その後、充分なメタノールを
加えてポリ−1−エイコセンポリマーを沈澱させ、この
ポリマーを濾過により集め、ブレングー中で洗浄水が透
明になるまで水洗した。
次に、ポリマーをメタノールと混合し、濾過により単離
し、オーブン中で40℃で乾燥させた。収穫物は融点8
0℃を有する微細な白色繊維状粉末ポリ−1−エイコセ
ン194g(97,2%)であった。
実施例 4 トナーの調製−一般的調製: 樹脂混合物を得るための各ポリマーの物理的混合物を1
6重量%のマグネタイトマビコブラックふよび10重量
%のシーガル330カーボンブラツクと共に実験質混合
用押出機(カスタム サイエンティフィック インスチ
チュート社、モデルC3−194FA−056)を用い
て溶融押出をした。ポリマーはトロスト ゲムTリサー
チ モデル ジェット ミル(ガーロック社)により噴
霧した。得られたトナーの平均粒径は8ミクロンであっ
た。次に、噴霧処理粉末(2g)を等重量比のエーロジ
ルR972とTP−302にt)’ガヤ化学より人手で
きる第4級アンモニウム塩)または他の前述したような
帯電添加剤とからなる外部帯電調節剤(0,12)で処
理した。
現像した潜像を、“負”ターゲットおよびセレン感光体
のカスケード現像法によって得た。5〜10秒の露光お
よび負バイアスを用いて現像し正トナー像を感光体から
紙に転写した。定着性評価はシリコーンオイルをペーパ
ータオルで適用するシリコンホットロール定着機で行っ
た。定着機セット温度はオメガ高温計を用いて測定し、
定着ロール速度はおよそ76.2cm/秒(3インチ/
秒)であった。
実施例 5 スチレン ブタジェン(87/13) 55.5重量%
と実施例2で得たポリペンテン25重量%または50重
量%を含有する混合物74重量%;16重量%のマピコ
ブラックマグネタイト;および10!if%のシーガル
330カーボンブラツクを溶融混合し次いで機械的に摩
砕することによって磁性トナー組成物を調製した。その
後、トナー組成物を噴霧し分級して平均容量直径約8ミ
クロンを有するトナー粒子を得た。同様なトナー組成物
を調製したが、このトナー組成物は22.5重量%のポ
リペンテン、67.5重量%の上記スチレンブタジェン
、および10重量%のシーガル330カーボンブランク
を含有していた。これらのトナーはセレン感光体とシリ
コーン定着ロールを有する静電複写像形成試験装置にお
いて162.8℃(325”F)で定着した。さらに、
定着ロールから現像へのトナーオフセットは1 、00
0回の像形成サイクルにおいて生じなかった。
上記スチレンブタジェンコポリマートナーへの25およ
び50重量%の添加は定着機セット温度の165.6℃
(330°F)から162.8℃(325’F ’)へ
のわずかな低下を与えた。バインダー樹脂に対して溶融
ポリペンテンによって生じた粘弾性の向上および潜在的
結晶化熱が受は入れ可能な定着特性を与えている、即ち
、最終像は耐摩耗性で耐消失性であり、さらにまた、ト
ナー像の定着ロールへのオフセットもなくて指こすりに
よるスメアリング(汚染)に対しても抵抗性である。
上記のトナーは像形成装置でのシリコーンオイルを回避
する静電複写像形成法において使用できるものと考えら
れている。
実施例 6 ポリへキサデセン12重量%、スチレンブタジェン(8
9/1)) 62重量%、10重量%のシーガル330
カーボンブラツク、および1.5重量%のジステアリル
ジメチルアンモニウムメチルサルフェートを130〜1
50℃で溶融押出した。
次いで、押出物をフィズ(Fitz)  ミルを用いて
粉砕し噴霧した。分級したトナーをエーロジルR972
,0,5重量%およびステアリン酸亜鉛1.0重量%で
処理して、受は入れ可能な流動角(30″)、およびキ
ャリヤーコア(このキャリヤーコアは60重量%のポリ
フッ化ビニリデンと40重量%のポリメチルメタクリレ
ートとを含有するポリマー混合物のコーティング0.6
重量%を表面に有するスチールを含む)に対する摩擦電
気帯電値とを得た。このトナーの摩擦電気帯電値は約2
%のトナー濃度で+15マイクロクロ一ン/gであり、
4%のトナー濃度(100重量部のキャリヤー当り4重
量部のトナー)で+30マイクロク一ロン/gであった
負帯電させた多層型光導電性像形成部材を有するゼロッ
クス コーポレーション1075像JF4装置中で、像
を上記で調製したトナーで現像し、定着させて、157
.8℃(316’F )で定着した多様なパイル高を有
する固形領域を得た。また、アルミニウム支持基体、三
方晶セレンの光励起層、および55重量%のポリカーボ
ネート マクロロン中に分散させた45重量%のアリー
ルアミンN、N’−ジフェニル−N、N’−ビス(3−
メチルフェニル)1.1’−ビフェニル−4,4′−ジ
アミンの、電荷移送層とを含む負帯電多層型゛像形成部
材を有する静電複写像形成試験装置(米国特許第426
5990号参照、この内容は参考例としてすべて本明細
書中に引用する)中でも像を形成し次いで上記で調製し
たトナーで現像して、約25,000回の像形成サイク
ルを越える延長された数回の像形成サイクルに亘って背
景付着物のない優れた品質と高解像力を有する像を得た
実施例 7 スチレンブタジェン(87/13)63重量%、ポリへ
キサデセン21重量%、10重量%のシーガル330カ
ーボンブラツク、ポリプロピレン660Pワツクス5重
量%、およびジステアリルジメチルアンモニウムサルフ
ェート1重量%の混合物(84重量%)を130〜15
0℃で一緒に押出し、フイズミルを用いて粉砕し、噴霧
した。
分級したトナーを表面添加剤としての0.1重量%のエ
ーロジルR972および0.4重量%のステアリン酸亜
鉛で30°の流動角が実施例6のキャリヤーに対して得
られるまで処理した。このトナーの3%T、C,(1−
ナー濃度)での摩擦電気帯電値は15秒の明確な混合時
間において18.4μC/gであった。このトナーは1
48.9℃(300’P)での定着値を有していた。
各半結晶質ポリオレフィン(実施例1のポリペンテン、
実施例2のポリへキサデセン、実施例2のポリオクタデ
カン、および実施例3のポリエイコセン)、25重量%
および75重量%のスチレンn−ブチルメタクリレート
(この樹脂混合物は70重量%の量で存在する)を10
重量%のブラックパールズしまたは10重量%のシーガ
ル330カーボンブラツクと混合し、カーボンブラック
はトルエンまたは塩化メチレン中10重量%固形分で4
0〜60℃で加熱することにより溶解させた。次に得ら
れたスラリーを冷却し、その間、ポリマーをウォーリン
グプレンダー、大力デー(Kady)  ミル、および
ボールミルまたはスチール球を備えたアトライターを用
いて激しく撹拌した。
その後、得られた各スラリー化粒子をメタノールに加え
、濾過により単離し、次いで真空乾燥させた。サブミク
ロン0.5ミクロン〜約20ミクロンの平均直径の極め
て小さいトナー粒子が2つの調製トナーにおいて得られ
た。分級後、平均直径約10ミクロンを有するトナー組
成物を得た。これらの粒子は、その後、アルカノックス
(Alkanox)石ケンの存在する乾燥トナー粒子の
水性懸濁液の激しい撹拌での温和な加熱次いで氷水によ
る急冷により熱回転楕円面状化した。各トナー粒子は、
それぞれにおいて、濾過によって単離し真空乾燥させた
実施例 8 本発明のトナーおよび現像剤組成物を実施例6の手順を
繰返すことによって調製したが、キャリヤー粒子として
、40重量%のカイナール301Fおよび60重量%の
ポリメチルメタクリレートの乾燥混合物0.7重量%の
コーティングを表面に有するスチールコアを用い、この
キャリヤー粒子は米国特許出願第793.042号に記
載されたようにして調製した(該米国特許出願の記載は
すべて参考として本明細書に引用する)。各成分は60
分間27.5 RP Mで回転中のマンソンMX−1マ
イークロナイザー中で混合した。その後、得られたキャ
リヤー粒子を回転チューブ炉中に計量し、粒子を210
℃(410°F)で1)0g/分の速度に維持した。摩
擦電気消散測定後のまた公知のファラディケージ装置で
測定したときのトナーは+15マイクロク一ロン/gの
正W!擦電気帯電値を有していた。
実施例 9 磁性トナー組成物を実施例6の手順を繰返すことによっ
て調製したが、76.5%の樹脂混合物、4%のカーボ
ンブラック、19%のマグネフタイト、および0.5%
のジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェー
トを用いた。続いて、このトナーを実施例8のキャリヤ
ー粒子と混合したが、キャリヤー粒子のコーティング混
合物は35重景%のカイナール301Fと65重量%の
ポリメチルメタクリレートを含んでいた。このトナーは
20マイクロク一ロン/gの正摩擦電気と0.0021
br−’の摩擦電気低下速度を有していた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)スチレンポリマーまたはポリエステルと、融点約
    50℃〜約100℃を有する半結晶質ポリオレフィンお
    よびそのコポリマーとを含有する樹脂粒子の混合物;お
    よび顔料粒子を含むトナー組成物。
  2. (2)半結晶質ポリオレフィンの融点が約60℃〜約8
    0℃である請求項(1)記載のトナー組成物。
  3. (3)ポリオレフィンが次式:(C_1_4H_2_8
    )_x、(C_1_5H_3_0)_x、(C_1_6
    H_3_2)_x、(C_1_7H_3_4)_x 、
    (C_1_8H_3_6)_x、(C_1_9H_3_
    8)_x、および(C_2_0H_4_0)_xを有す
    るポリオレフィンからなる群より選ばれ、各式中、xが
    約250〜約21,000の数である請求項(1)記載
    のトナー組成物。
  4. (4)請求項(1)記載のトナー組成物およびキャリヤ
    ー粒子を含む現像剤組成物。
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