JPH0280030A - 医療用導電性粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医療用に供される電位ピックアップ用電極（
例えば、筋電図用電極、脳波測定用電極、心電図用電極
、眼電位測定用電極等）および電流パッシブ用電極（ｐ
Ｈえば、電気メス用対極板、低周波治療器用電極、イオ
ントフオレーゼ用電極等）と生体とを電気的および物理
的に接続する医療用導電性粘着剤に関するものである。

［従来の技術］ これまで電位ピックアップ用電極および電流パッシブ用
電極と生体とを電気的および物理的に接続するため、多
くの導電性粘着剤或いは、導電性粘着ゲルが考案されて
きた。これら既提案による技術の多くに共通して挙げら
れる特徴は、導電性発現の手段として、高分子電解質を
使用していることである。−例を示せば、カルボン酸塩
（例えば、特開昭５６−３６９３９、特公昭５７２８５
０５）、４級アンモニウム塩（例えば、特開昭５２−９
５８９５、特開昭６２−１３３９３５、特開昭６２−３
５９６３９１１特開昭６２−２７０１３５、特開昭６２
−２９２１４０１特開昭６３−４３６４６）、スルホン
酸塩（例えば、特開昭５５−８１６３５、特開昭５８−
１３５５０６、特開昭５９−１２５５４５）、リン酸塩
（例えば、特開昭６１〜８５９２５）を挙げることがで
きる。これら高分子電解質は、乾燥状態では非常に固く
脆い性質を有し、且つその導電性は非常に低いことから
、これらポリマーｊこよって粘着性および導電性を発現
するためには、大量の水または、多価アルコール等の可
塑剤を必要とし、粘着剤の長期的物性の低下は免れない
ものであった。更に、これら高分子電解質をかかる目的
に使用した場合の致命的欠点は、高湿度下で使用した場
合の吸湿および、皮膚から分泌される汗の吸湿により、
粘着剤か膨潤し、その結果粘着性が著しく低下し、電極
が皮膚から脱落してしまうということである。この欠点
は、高分子電解質をかかる目的に使用した場合には避け
られない問題である。

特開昭５６−３６９４０に開示されるポリマーは、アニ
オン系ポリマーから構成されているため、粘着剤が著し
く膨潤するという欠点は解消されると思われるが、この
分野に携わる者であれば予想できるであろうが、かかる
技術に成る粘着剤の導電性は極めて低く、特に電位ピッ
クアップ用電極と生体とをこの粘着剤で接続した場合に
おいては、商用電源ハムノイズの障害を受けることは大
いに予想され得るものである。

最近、発明者らの関心を惹いたのは、特開昭６２−１３
９６２８に開示されるイオン導電性粘着ゲルである。こ
のゲルは、親水性ポリエーテルウレタンにアルカリイオ
ン化合物が含有されたものであり、比較的良好な導電性
を有するアニオン系親水性ゲルとしては、従来にない設
計思想の下に構成されているという点で注目される。し
かしながら、この技術に成るゲルは、これを構成するポ
リマーの本質に由来する二つの大きな欠点を有するもの
である。

第一の欠点は、ゲル形成反応時において水分の存在が許
されないことである。この技術に成るゲルの導電性は、
高分子電解質を使用した従来技術から成るゲルに較べる
と劣っているため、電位ピックアップ用電極の粘着剤と
して使用する場合には、更に導電性を向上させる必要が
ある。最も簡単な方法としては、誘電率の高い溶媒、例
えば、水、低分子（多価）アルコール等をゲル中に配合
することが考えられるが、前者を使用することは炭酸ガ
スの発生を伴い、ゲル中に気泡を存在させることになり
、また後者の使用はゲルの物性を樹脂に近いものにする
た、め、粘着剤としては利用できないものにしてしまう
ことが予想される。従って、これらの溶媒中で、ゲル形
成化反応を行うことは困難なことと推察される。このた
め、導電性を向上させるためには、前記の溶媒添加をゲ
ル形成化反応終了後、後工程として行なう必要があり、
このことは、結果的に量産効率を著しく低下させること
になるであろう。また、ゲル形成化反応の工程および、
原材料の保存工程に於いて、水分の厳重な管理な必要に
なることも、この技術の欠点として挙げられる。

第二の欠点は、この技術に成るゲルを生体皮膚に装着し
た場合、粘着力の低下が比較的短時間で起こることであ
る。この原因については種々の要素が考えられ特定する
ことは錐しいが、一つの原因としてはポリマーの一次構
造が挙げられる。すなわち、ポリウレタンはポリマー主
鎖に極性の高いウレタン結合を有していることから、ポ
リマーにゴム的弾性を付与するためには好適な材料では
あるものの、ポリマーマトリックスが、このウレタン結
合を会して水素結合し、ポリマーの流動性を阻害する結
果、生体の運動に追随できなくなって簡単Ｉこ皮膚から
脱落するものと思われる。この水素結合によるポリマー
セグメントの運動性阻害は導電性についても悪影響をお
よぼすことが指摘されており（Ｉｌ、Ｔａｄａａｎｄ　
Ｈ，Ｋａｖａｈａｒａ　；　ＤＥＮＫＩ　ＫＡＧＡＫＵ
　：　５５（１１）。

８３４−８４０（１９８７））、この欠点を克服するこ
とは、材料の本質に由来するものであることから極めて
困難であると予想される。

［発明の目的］ 本発明の目的は、これまで提案されてきた技術では解決
し得なかった問題点、すなわち、皮膚に対して長時間充
分な接着力を維持し、且つ良好な導電性を有し、更に高
湿度下で使用されても粘着力の低下が極めて少ないは療
用導電性粘着剤を提供することにある。

［目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するための手段として、本発明の医療用
導電性粘着剤は、側鎖にアルキレンオキサイド鎖を有す
るポリマーにイオン化合物が配合されることを特徴とす
るものである。更に望ましくは、ポリマー側鎖に炭素数
Ｉ〜１８のアルキル基とアルキレンオキサイド鎖を有し
、前記イオン化合物が当該ポリマーに、可塑剤の添加を
必要とせずとも溶解配位するものであることを特徴とす
るものである。

側鎖にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーを合理
的に得る手段としては、アルキレンオキサイド鎖を有す
るα・β−不飽和カルボン酸の誘導体、または、アルキ
レンオキサイド鎖を有するアリルアルコールの誘導体の
単独重合および／または、共重合によって得ることがで
きる。本発明に利用し得るα・β−不飽和カルボン酸を
非限定的に例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ
る。アルキレンオキサイド鎖を有するこれら誘導体の構
造をより明確に説明するため、これら誘導体の一般的構
造をアクリル酸を例にとって構造式（１）に示す。

ＣＨｔ　＝　　ＣＨ ｏ＝ｃ−（Ａｏ）−Ｒ，（１） 構造式（ｒ）で、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基ま
たは水素原子である。また（ＡＯ）は、アルキレンオキ
サイド鎖を示し、本発明に好適なアルキレンオキサイド
鎖の構造を非限定的に示せば、構造式（ＩＩ）のような
ものが挙げられる。

（ＣＨｔｏ　）ＩＩ、　　（ＣＨ２ＣＨｔＯ）ｎ（ＣＨ
ｔＣＨＯ）ｎ、（ｃ　ＨｚＣＨＩＣＨｔＣＨ！０）ｎＨ
３ （Ｉｔ） ここでｎは、アルキレンオキサイド単位の繰り返し数で
、２以上の整数である。構造式（１）で示される（ＡＯ
）は、構造式（「）の単独体であっても、また、複数種
のアルキレンオキサイド単位のランダム体またはブロッ
ク体であっても良いが、親水性、導電性の点からは、構
造式（１）で示した（ＡＯ）の一部として、エチレンオ
キサイドの単位を有していることが望ましい。

構造式（１）で代表されるアルキレンオキサイド鎖を有
するα・β−不飽和カルボン酸の誘導体または、アリル
アルコールの誘導体だけから成る単独重合体または共重
合体は、親水性が高いため長時間皮膚に装着することが
必要な場合に於いては、生体皮膚から分泌される汗を吸
収し、粘着剤がやや膨潤し、その耐水性の低さのため粘
着力が低下し易い傾向かある。この耐水性を向上させ、
より長時間の使用に適したものにするためには、更にポ
リマー側鎖に炭素数１〜１８、望ましくは４〜１２のア
ルキル基を導入することが望ましい。かかるアルキル基
の合理的導入手段としては、α・β−不飽和カルボン酸
のアルキルエステルを、構造式（１）で代表されるアル
キレンオキサイド鎖を有するモノマーと共重合させるこ
とによって達成される。本発明に適したα・β−不飽和
カルボン酸のアルキルエステルとして好適なものを非限
定的に示せば、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｔ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブ
ヂル、メタクリル酸−ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリ
デシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジー２−エチルヘ
キシル、イタコン酸ジブチル等を挙げることができ、−
殻内構造をアクリル酸アルキルを例にとって示せば、構
造式（ＩＩＩ）で示される。

ＣＨ、＝　　Ｃｌ−１ ０＝ＣＲｚ （ＩＩＩ） ここでＲ２は炭素数１〜１８、望ましくは４〜１２のア
ルキル基である。

以上のように、側鎖にアルキレンオキサイド鎖と、炭素
数１〜１８のアルキル基を有する共重合体は、構造式（
１）（ｎ　）Ｕ）の種と仕込比を変化させることにより
、親水性、粘着性を極めて広範囲に変化させることがで
きる点で、非常に優れた特徴を有するものである。事実
これらの共重合体の中には、強粘着性を示し、より完全
に水溶性のポリマーも得られるため、少量の水および／
または（多価）アルコールにＮａＣｌ２で代表される低
分子電解質を溶解させ、ポリマー中に添加することによ
り容易に導電性を付与することができる。

しかしながら、これら側鎖にアルキレンオキサイド鎖を
有するポリマーの特徴を最大限ｊこ生かすためには、こ
のアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーに、いかな
る可塑剤を含むことなく溶解配位可能な低分子電解質を
使用することが望ましい。かかる電解質の構成としては
、カチオン成分としてＬｉ”、Ｎａ”、に＋で代表され
るアルカリ金属イオン、または１．Ｎ”、Ｈ。

Ｎ　”（Ｒは低級アルキル基）で代表される第４アンモ
ニウムイオンが挙げられ、アニオン成分としては、Ｃ（
１〜、Ｂｒ−、Ｉ−で代表されるハロゲンイオン、更に
は硫酸イオン、過塩素酸イオン、各種スルホン酸イオン
等が挙げられる。これらの要素の組合せから成る電解質
は、重合溶媒中に予め溶解させておいて、ポリマー重合
後説溶媒するか、またはポリマー重合後、重合溶媒に溶
解させた後、脱溶媒することによりポリマーに溶解配位
させることができる。このような機構による導電性発現
の観点からすれば、構造式（ｎ）のアルキレンオキサイ
ド鎖としては、エチレンオキサイド鎖が最も有利であり
、その鎖長も長いものの方が有利である。しかしながら
、このような系のポリマーの耐水性は悪くなるため、構
造式（ＩＩＩ）で代表されるα・β−不飽和カルボン酸
のアルキルエステルを共重合させることが必要である。

これによってポリマーの耐水性向上が達成され、更にポ
リマーのＴｇの低下が起こるため、導電性の点からも有
利であることが判明した。このように、耐水性に優れ、
且つ導電性に優れたポリマーを得ることができるのは、
この技術の大きな特徴である。

以上のような構成から成る導電性粘着剤は、このように
従来技術では得られなかった特徴を有するしのであるが
、更に有利な点は、このように粘着性と導電性を併せ持
つモノマー構成が定まってしまえば、従来アクリル系粘
着剤の分野で培われてきた技術をそのまま利用すること
ができるという点である。従来アクリル系粘着剤の改質
を目的とするために導入されるモノマ例えば酢酸ビニル
、アクリロニトリル、アクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、メ
タクリル酸メチル等は、萌記ポリマーの内部凝集力を向
上させるために使用することができ、更にメタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシメタクリレート
、ヒドロキクジプロピルメタクリレート、ジメルアミノ
エチルメタクリレート、アクリルアミド、メチロールア
クリルアミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイ
ン酸等は、前記ポリマーを架橋するために導入すること
ができる。

場合に□より、更に高導電性が求められる場合には、水
、（多価）アルコール、ラクタム類、アルキレンオキサ
イド鎖を有する比較的誘電率の大きい溶媒の添加も可能
である。

［作用および効果］ 本発明から成る導電性粘着剤の構成によれば、耐水性、
粘着性、導電性ともに優れた粘着剤を得ることができる
ことから、電位ピックアップ用電極および電流パッシブ
用電極と生体皮膚とを電気的・物理的に接続するために
は理想的な接着剤を得ることが可能である。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１　：ポリマーの重合 １〜１．　ブチルアクリレート１１部、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド
の繰り返し数ｎ＝　２３）１１部を、ベンゼン３４部に
溶解後、系内を窒素置換した。更に、開始剤として、ア
ゾビスイソブチロントリルを０．０３部加え、窒素下８
０℃で５時間共重合させた。

１〜２．２−エチルへキシルアクリレート１１部、ポリ
エチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイ
ドの繰り返し数ｎ＝８）９部をエタノール８０部に溶解
後、系内を窒素置換した。更に開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを０゜０９部加え、還流下約６時間、
共重合させた。

１〜３、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキ
サイドを有するメタクリレート（エチレンオキサイドの
繰り返し数ｎ＝７、プロピレンオキサイドの繰り返し数
ｍ ３）１０部を、エタノール９０部に溶解し、系内を窒素
置換する。開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル
を０．００５部加え、窒素上乾留温度条件で約６時間単
独重合させた。

実施例２　：親水性試験 実施例！で得られたポリマー１部に対し、水１０部加え
、室温で一昼夜放置、ポリマーの水に対する溶解性を確
認した結果を表１に示す。

表１．１１１水性試験 （Ｏ；完全に溶解、　△ニ一部溶解） 実施例３　：体積抵抗の測定 実施例１で得られたポリマーを脱溶媒後、それぞれのポ
リマーをアセトンに溶解し、ポリマー重量に対し約３％
の重量の過、塩素酸リチウムを混合溶解させた。この均
−粘稠液体をアルミニウム箔上にキャストし、８０℃、
約２日間の乾燥を行ない、アセトンを完全に蒸散させた
。得られた導電性粘着シートの上・下面をアルミニウム
箔で挟み、２０ｍｍφに打ち抜き、ブリッジ回路の一端
と成し、Ｉ　ｋＨｚの正弦波を加えた時のインピーダン
スをリサージュ法により測定し、測定サンプルの、断面
積と厚さから体債抵抗を算出した。結果を表２に示す。

表２３体積抵抗の測定 は発汗を伴う場合もあった。結果を表３に示す。

表３．粘着力試験

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー
   にイオン化合物が配合されることを特徴とする医療用導
   電性粘着剤。
2. （２）前記イオン化合物が、前記ポリマーに溶解配位す
   ることを特徴とする特許請求範囲（１）項記載の医療用
   導電性粘着剤。
3. （３）前記ポリマー側鎖が更に、炭素数１〜１８のアル
   キル基を有することを必須要件とする特許請求範囲（１
   ）項乃至（２）項記載の医療用導電性粘着剤。