JPH0280307A - アンモニアと二酸化硫黄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １産業上の利用分野］ 本発明は硫酸アンモニウムからアンモニア（ＮＨ，）と
二酸化硫黄ＣＳ　Ｏ２）を製造する方法に関する。さら
に詳しくは、硫酸アンモニウムを２００℃以下の温度で
ＮＨ，と１ｉｉＩＥ酸金属塩に分解し、さらに該硫酸金
属塩を還元剤の存在下にさらに分解して金属酸化物およ
びＳＯ４を生成させることから成るＮＨ，とＳ　Ｏ２の
製造方法に関する。

［従来の技術１ 有機物のアンモ酸化生成物を硫酸で処理する工業、例え
ばε−カブロラクタム工業、アセトンシアンヒドリン法
メチルメタクリレ〜ト工業、エチレンンアンヒドリン法
アクリａニトリル工業等の化学工業、原油等の硫酸によ
る脱硫廃液のアンモニア中和液を排出する工業及び排煙
脱硫をアンモニア水で実施している工業等において多量
の硫酸アンモニウム（硫安）が製出されている。こＩｔ
らの硫安は主として肥料に使用されているか、需要の割
に供給が過剰であるため硫安価格が低下し、経済的に大
きな問題となっている。又、廃液の残留硫酸を中和する
ためのアンモニアの量は膨大であり、大きな負担となっ
ている。しかも硫安中には不純物が含まれているので、
使用に適した状態番こするための労力も多大である。こ
のように、硫安か製出される工業においては、硫安を経
済的に見合う形態として回収することは緊急な課題であ
る。従って、かかる硫安を分解し、ＮＨ，及び硫酸とし
て効率的に回収できれば、上記課題の何型な解決策とな
りうる。

従来、硫安を分解してＮＨ，，５０２（又は硫酸）等と
して回収する方法は多く知られており、例えば別冊化学
工業第１５巻第２号（１９７１）ｐｉ１９〜１２８には
、硫安の分解排ガス中に含まれるＳＯ□を酸化マグネ１
．・ラム（ＭｇＯ）で吸収して亜硫酸マグネ７ウムとし
、該亜硫酸マグネシウムを二酸化マンガン等を触媒とし
て硫酸マグ不シラムとし、７５０℃以上で炭素を用いて
Ｍ　ｇ　ＯとＳ０２とに分解し、Ｓ０２を回収する方法
が開示されている。

また、特公昭３７−８２５１号公報には、約３００〜５
００℃の温度で硫安を酸化亜鉛と反応させてＮＨ，を発
生させ且つ硫酸亜鉛を生成させ、次にこの最初の反応か
らの残部とコークスを６００℃以上の温度で反応させて
ＳＯ２を生成することから成るＮ　Ｈ３どＳＯ２の製造
方法が記載されている。さらに、特開昭４７−３０５９
９号公報には、硫酸アンモニウムを３５０〜４５０℃で
熱分解し、その後８５０〜１２５０℃で燃焼分解してＳ
Ｏ，を得る方法が、特開昭５６−７３６１９号公報には
、硫安を２５０℃以上の温度で熱分解して酸性硫安を含
有する組成物およびＮＨ，を生成させ、該組成物を２５
０〜４４０℃の温度で熱分解してＳＯ２とＮＨ，からな
る分解ガスを生成さゼ、該分解ガスを精製し、該精製分
解ガスを水またはアンモニア水溶液に吸収させて亜硫酸
アンモニラｌ、および酸性亜硫酸アンモニウムの水溶液
とする高純度亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アン
モニウム水溶液の製法か、特開昭５０−１０１２９４号
公報には、硫安と炭素を４８０〜６３０℃で反応させ、
Ｎ　Ｈ３とＳ０２の混合ガスを得る方法が開示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した従来の硫安分解技術においては、硫安を高温で
分解するため、回収されるＮＨ，やＳＯ２中には分解の
際に生ずる不純物が含有されることは不可避である。と
くに、原料となる硫安中に例えはジアセトンスルホン酸
やその重合物等の有機物を含む場合にはこの傾向は著し
い。従って、回収したＮＨ，やＳＯ３を高純度か要求さ
れるところに利用する場合には、さらに煩雑な精製１稈
を必要どし、上述の従来技術は必らず（７もコスト的に
有利な方法であるとはいい雌い。

一方、硫安を低温度で分解することも排煙脱硫の分野で
知られている。この技術は、排煙脱硫で得られた硫安を
水酸化カルシウムと反応させ、石コウを回収するもので
あるが、ＮＨ，は水酸化アンモニウムとして得られる。

該水酸化アンモニウムは吸収工程へ循環再使用されるも
のであり、それ程の高純度は要求されないし、Ｎ　Ｈ、
ガスとして回収する思想もない。

また、硫安に消石灰または生石灰を加えて加熱し、ＮＨ
３を揮散させる方法も考えられる。しかしながら、かか
る方法は通常は公害対策の分野において考えられること
である。すなわち、経済性が殆んど度外視される排煙脱
硫等の公害対策の分野においては、ＳＯ２を除去するこ
とが目的であり、ＮＨ，とＳ０２とを効率的に回収して
再使用する思想はないし、現在まで工業化された例もな
い。

ＮＨ，として取り出すことの意味あいが硫安を製出する
工業におけるそれとは全く異なるこのような公害対策分
野の技術から、ＳＯ２を吸収した液からＮＨ，を取り出
すことが考えられたとしても、さらに硫酸金属塩を分解
する工程と組み合わせて純度のよいＮＨ３とＳ０２とを
効率的に製造して再使用しようという考えは容易に出て
来ない。

従って本発明の目的とするところは、比較的穏和な操作
条件で、硫酸アンモニウムを分解して純度のよいＮ　Ｈ
、とＳ０２とを効率的に製造する方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、各種化学工業で製出される硫酸アンモニウムを金
属酸化物または金属水酸化物と２ｏｏ’ｃ以下の温度で
反応させてＮＨ，と硫酸金属塩を生成させ；さらに該硫
酸金属塩を還元剤の存在下に分解し、金属酸化物および
ＳＯ３を生成させるという比較的簡便な方法により、純
度のよいＮＨ３及びＳ　Ｏｘを効率よく製造することが
できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、硫酸アンモニウム塩からアンモニア
と二酸化硫黄を製造する方法において、（ｉ）硫酸アン
モニウム塩と金属酸化物または金属水酸化物を２００℃
以下の温度で反応させてＮ１］３、水および硫酸金属塩
を生成させ、該ＮＨ。

は回収し、（ｉｉ）該硫酸金属塩を還元剤の存在下に分
解して金属酸化物およびＳＯ２を生成させ、該ＳＯ□は
回収し、（ｉｉｉ）該金属酸化物はそのまま、または金
属水酸化物に変えた後工程（ｉ）へ循環することを特徴
とするＮＨ，とＳＯ３の製造方法を提供するものである
。

本発明の方法において出発原料となる硫酸アンモニウム
には、硫酸アンモニウム、酸性硫庫アンモニウム、硫酸
を含む酸性硫酸アンモニウム又はこれらの混合物が包含
されるが、これらは例えば不燃カーボン、アッシュや、
ε−カプロラクタム排液、アセトン−シアンヒドリン法
メチルメタクリレート排液、エチレン−シアンヒドリン
法アクリロニトリル排液、原油精製廃液等に含まれる例
えばε−カプロラクタム、アセトンジスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸やその重合物、硫黄等の不純物を１
０重量％までの濃度で含むことは何らさしつかえない。

本発明の方法において、第（１）工程で硫酸アンモニウ
ムは通常は反応媒体、例えば水中で、金属酸化物または
金属水酸化物と２００℃以下、好ましくは６０°Ｏ−１
２０℃の範囲内の温度で反応させられる。

本発明の方法によれば金属酸化物または金属水酸化物は
再使用されるため、比較的高価な金属の酸化物または水
酸化物でも使用可能であるか、股には、Ｍｇ、Ｃａ及び
Ｂａから選ばれる金属の酸化物または水酸化物を使用す
るのが本発明の効果が良好であり、実用的で好ま゛しい
。なかでもＭｇを使用すると生成する硫酸金属塩を還元
剤の存在下に分解する際の還元温度を低くすることがで
きるのでさらに好ましい。このような金属の酸化物また
は水酸化物は単独で使用してもよいし、混合物で使用し
てもよい。なかでも金属の酸化物が好ましく使用される
。

さらに、上記好適に使用されるＭｇ、Ｃａ及びＢａから
選ばれる金属の酸化物又は水酸化物（Ａ、）は、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物又は水酸
化物（Ｂ）の１種又は２種以上と組合わせて使用するこ
とができる。その場合の後者の金属酸化物又は水酸化物
（Ｂ）は、前者の金属酸化物又は水酸化物（Ａ）に対し
て一般に５０モル％以下の量で使用するのが好ましく、
殊に、金属酸化物又は水酸化物（Ａ）対金属酸化物又は
水酸化物（Ｂ）のモル比が一般にｌ：ｏ、ｏｌ〜Ｉ：０
．５、より好ましくは１：０．ｌ〜ｌ：０．３の範囲で
組合わせたものが、不純物として含まれる有機化合物や
硫酸金属塩の分解を助け、分解温度を下げ得るという観
点から好ましい。

この反応は、通常水溶液中で実施することができ、その
ときの水溶液のｐＨを８〜１３程度、好ましくは９〜ｌ
Ｏの範囲内に保つことが反応器の腐食を抑える点及びア
ンモニアの回収率増大の点で望ましい。従って、一般に
は、金属の酸化物または水酸化物と硫酸イオンのモル比
を１〜２、好ましくは１．０３〜１４にすることが望ま
しい。

反応に使用される反応器はとくに限定されるものではな
く、通常用いられる撹拌槽、蒸留塔付撹拌槽等の反応器
が用いられる。反応器材質についてもとくに限定はない
が、耐食性の点からはステンレスを使用するのが好まし
い。

硫酸アンモニウムは金属酸化物または金属水酸化物と反
応し、ＮＨ，、水および硫酸金属塩を生成するが、ＮＨ
３は公知の手段、例えば蒸留等により回収される。

硫酸アンモニウム塩と金属酸化物または金属水酸化物と
の反応は少なくとも２基以上の連続した反応器で行ない
、第１段目の反応器における反応温度を６０〜１００℃
１好ましくは７０〜９０℃で実施するのがＮ　Ｈ、回収
率向上の点やエネルギー消費の点で好ましく、又硫酸ア
ンモニウムと金属酸化物または金属水酸化物との反応を
少なくとも２基以上の連続した反応器で行ない、反応温
度が一番高い反応器に与熱し、発生する蒸気を次に反応
温度が高い反応器の熱源として供給し、該反応器で発生
する蒸気をそのまた次に反応温度が高い反応器の熱源と
して順次供給して反応を実施するいわゆる“多重効用法
蒸発方式”で行なうとさらに好ましい。ここで第１段目
の反応器とは連続した反応器のうち、原料である硫酸ア
ンモニウム、反応媒体、例えば水及び金属酸化物または
金属水酸化物が最初に投入される反応器をいう。反応温
度が一番高い反応器へ与熱するには、例えばスチーム等
の熱媒を反応器の内部チューブ又は外部チューブやジャ
ケットに供給すればよい。

本発明の方法を２基以上の連続した反応器を用いて実施
する場合、第１段目の反応器における反応温度が６０〜
１００℃であることのみが重要であり、第２段目以降の
反応器における反応温度は２００℃以下である限りとく
に制限はない。

しかして、上記反応で得られる硫酸金属が例えばＭｇ５
Ｏ，のように水溶性である場合には、反応媒体に不溶な
カーボン、硫黄化合物等の不純物か除去できる。これら
のカーボンは燃料として、又還元剤として再利用でき、
又硫黄化合物はＳＯ□として回収できる。一方、硫酸金
属塩が例えばＣａ　Ｓ　Ｏ４のように水不溶性である場
合には、アセトンジスルホン酸等の水溶性不純物が除去
でき、これらは濃縮して還元剤として回収できる。

いずれにしても不純物が分離、回収、再利用できるので
、産業廃棄物を大巾に減少させることができる。

生成する硫酸金属塩は、Ｉ）水溶性の場合、濃縮又は溶
解度差により晶析し、固−液分離機にて分離し、ｉ）水
に不溶の場合、固−液分離機にて分離することにより固
体の硫酸金属塩として回収することができる。

硫酸アンモニウムと金属酸化物または金属水酸化物との
反応において、金属がマグネシウムの場合に得られる反
応物は通常硫酸マグネシウムを１５重量％以上の濃度で
含む硫酸マグネシウムの水溶液またはスラリーであるか
、これをそのまま次の工程へ供給すると脱水のための消
費エネルギが犬きくなり、工業的には好ましいことでは
ない。

通常、硫酸マグネシウムの無水塩または硫酸マグネ・７
ウムの一水和物は、硫酸マグネシウム七水和物を開放下
赤熱脱水、熱風乾燥すること等により得られているが、
結晶水を蒸発除去するための消費エネルギーが極めて大
きいことはよく知られていることである。

そこで、本発明者らは次の式： ％式％ により、液の状態で水を除去できれば５８．３ｋｃａ１
１モル、換言すれば硫酸マグネシウム−水和物１ｋｇを
得るのに必要なエネルギーが４２２．５ｋｃａ　ｌも減
少させることができることに着目して検討し、このよう
な水溶液またはスラリーを密閉系で１００〜２００℃１
好ましくは１２０〜１７０℃に昇温しで固形物を分離、
回収すると、液の状態で水を除去できるため、主として
硫酸マグネシウムの一水塩からなる水分率１７〜３０重
量％の固形物を低エネルギー消費で得ることができ、こ
れを次の工程へ供給すれば熱負荷が少なくなることを見
出しｔ；。２００　℃！以上に昇温しでも、昇温のため
のエネルギーが非常に大きくなり、本発明の効果が低下
する傾向にあり、望ましくない。

硫酸マグネシウム七水和物、または硫酸マグネシウムを
１５重量％以上の濃度で含む水溶液またはスラリーを密
閉系で１００〜２００℃１好ましくは１２０〜１７０℃
の温度に昇温し、１００〜２００℃１好ましくは１２０
〜１７０℃の温度に６０分以上保持して固形物を分離、
回収するか、または１２０〜１７０℃に昇温した後、速
やかに８０８Ｃ以上１２０℃未満の温度に降温して固形
物を分離、回収するか、あるいは１２０〜１７０℃に昇
温し、１２０〜１７０℃に６０分以上保持した後、速や
かに８０℃以上１２０℃未満の温度に降温して固形物を
分離、回収する方法によるとさらに効率よく水分率１７
〜３０重量％の固形物を得ることができる。昇温して固
形物を分離、回収するにはそのまま加圧下で分離、回収
してもよいが、大気圧にもどして分離、回収する方が操
業性の点で実用的である。本発明でいう速やかにとは、 硫酸マグネシウム−水和物またはそれに近い状態の硫酸
マグネシウム水和物及び／又は無水物が硫酸マグネシウ
ム七水和物にもどらない範囲の時間をさすが、通常は５
分以内を意味する。また、硫酸マグネシウムを１５重量
％以上の濃度で含む水溶液またはスラリーを１００〜２
００℃１好ましくは１２０〜１７０℃に昇温する時点、
この温度範囲に６０分以上保持する時点及び８０℃以上
＋２０’ｃ！未満の温度に降温する時点において過剰の
硫酸マグネシウム−水和物または硫酸マグネシウム無水
塩を添加すると、水分率１７〜３０重量％の固形物をさ
らに効率よく得ることができ、好ましい。なお、１００
〜２００℃１好ましくは１２０〜１７０℃に保持する時
間は６０分以上あれはよいか、通常１〜３時間以内で実
施するのが実用的である。硫酸マグネ／ラム七水和物の
固体自体を昇温地理する場合においても、該固体を１０
０〜２００℃に昇温ずれば液状の水が併存するので上述
の方法が適用できる。また、前工程で水を使用しない場
合にはそのまま次工程・〜供給される。この硫酸金属塩
には有機物を含宵していても何らさしつかえない。

該硫酸金属塩は還元剤の存在下に分解して金属酸化物お
よびＳＯ２を生成させるが、かかる還元剤としては例え
ば石炭、活性炭、コークス、ベトロコークス、グラファ
イト、カーボンブラック等の炭素、−酸化炭素、水素、
燃料の分解ガス、メタノール等を分解して得られるオキ
ソガス等をあげることかできる。

還元剤として水素や一酸化炭素のようなガスを使用する
場合、硫酸金属塩に対するガスのモル比は好ましくは１
．０〜２０、さらに好ましくは１゜５〜１５とすること
ができる。また、還元剤として炭素を使用する場合、硫
酸金属塩に対する炭素のモル比は好ましくは０．５〜２
、さらに好ましくは１．１〜１．６とすることができる
。

硫酸金属塩の還元反応に係る反応は次の３つの反応式で
示すことができる。ここでＭは金属をあられす。

ＭＳＯｓ　＋Ｈ２−＋ＭＯ＋ｓｏ２＋　Ｈ２Ｏ（１）Ｍ
ＳＯ４＋　ＣＯ→ＭＯ＋ＳＯ２＋ＣＯ２（２）ＭＳＯ，
十％Ｃ→ＭＯ＋ＳＯ□十％Ｃｏ、　　　（３）反応後の
ガス量を少なくする観点からは、硫酸金属塩の分解反応
を（３）式で実施することが有利であろうことは容易に
考えられる。しかしながら、（３）式の反応は固体一固
体の反応であり、本発明者らが検討してみたところでは
還元効率が必ずしもよくないことが判明した。

本発明者らは、上述した目的を達成すべく（３）式に着
目し、固体一固体反応による硫酸金属塩の還元効率の高
い分解方法について鋭意検討を重ね、硫酸金属塩と炭素
を混合して硫酸金属塩の分解反応に供すると還元効率の
高い分解反応を実施する二とかでさることを見出した。

硫酸金属塩と混合される炭素としては、例えば石炭、ペ
トロコークス、活性炭、力＝ボ〉・ブラック等の炭素が
あげられるが、Ｈ２の含を率の少ない炭素を使用するの
が好ましい。価格の点からは石炭またはペトロコークス
が好ましい。上述した炭素は混合して使用しても何らさ
しつかえない。

本発明に８いて、硫酸金属塩と炭素は混合されて硫酸金
属塩の分解反応に供されるが、この混合方法としてはほ
ぼ同じ粒径の硫酸金属塩と炭素とを単にニーダ−等で混
合してもよいし、微粉炭素を硫酸金属塩と混合してもよ
い。硫酸アンモニウムに前述の存機不純物を含むときは
その不純物も還元剤として働く。

本発明においてはこの還元温度が低く、かつ前述の硫酸
アンモニウムの分解反応が速いことが好ましい。とくに
、還元温度が約２０００℃以上になると炉材選定が問題
となり、経済的に問題となる。一方、低温になりすぎる
と、不純物として含まれる有機化合物の分解を妨げるの
で、一般に、６５０〜１８００℃１好ましくは７５０〜
１６００℃の範囲内で実施するのが望ましい。

還元炉としては流動床、固定床、移動床（ロータリーキ
ルンなど）等の通常の炉が使用されるが、大規模の処理
の場合には流動床が操業効率、価格等の点で有利となる
。

流動層を用いて硫酸金属塩の分解反応を実施する場合、
硫酸金属塩と炭素の混合物はスラリー状で使用してもよ
いし、これらを造粒して使用してもよい。造粒物の場合
、この粒子径は０．１〜５Ｑｍｍ程度が実用的であり、
好ましい。又、造粒物はベレット状であってもよい。

本工程において、前工程からの処理物中に含まれる残存
水分（結晶水を含む）が気化されるとともに、硫酸金属
塩が金属酸化物とＳＯ□とに分解されるが、排出される
ガス中に随伴しうる金属酸化物は、サイクロン、コット
レル等を使用して常法で回収し、還元炉底より回収され
る金属酸化物とともに冷却し、水と混合して再度硫酸ア
ンモニウムの分解工程へ使用するのが工業的見地から好
ましい。

本発明においては、硫酸金属塩と炭素の混合物を、固形
物粒子を流動させた中へ供給しつつ硫酸金属塩の分解反
応を行ない、生成した金属酸化物を気流により糸外へ搬
送する方式で行なうのがより効率的であり、さらに好ま
しい。

このような固形物粒子は耐熱性があり、飛散性が少ない
ものであれば特に制限はなくいずれも使用可能であるが
、一般には、ｋｎｏｏｐ　ｈａｒｄｎｅｓｓが６００　
ｋｇ　−ｆ／　ｍｍ”以上のものが好ましい。このよう
な固形物粒子のなかでもシリカ、アルミナまたはこれら
の混合粒子は本発明の効果がよく発現される粒子であり
好ましく使用される。このようなシリカ、アルミナ等の
粒子には、本発明の効果を阻害しない程度に他の粒子が
含まれていても何らさしつかえない。また、固形物粒子
の耐摩耗性の点からは球状の粒子か好ましく、これらの
粒子の平均粒子径は、あまり大きすぎると流動しにくく
、又あまり小さすぎると飛散する傾向にあるので、通常
、平均粒径が０．１〜５ｍｍのものが好ましく、０．５
〜１．５ｍｍのものがさらに好ましい。

本発明における硫酸金属塩の分解反応は吸熱反応である
ので、反応温度を維持するために炭素を燃搾する等の手
段により加熱する必要があるが、そのためには、還元剤
に対する酸素のモル比を一般に０−６〜０．９５、好ま
しくは０．７〜（〕、９となるように空気を供給するの
か、反応温度と還元雰囲気の維持の両面から好ましい。

回収されるＳＯ２含有ガスは空気を吹き込んで還元性ガ
スを燃焼し、ＳＯ２の収率を増大させた後、そのまま各
種の反応の原料に使用してもよいが、それ自体既知の技
術により硫酸として一旦回収し、市販するか、ε−カプ
ロラクタムやアセトンソアンヒドリン法メヂルメタクリ
レート製造工程等で再使用すれば硫酸か有効に活用でき
グロセス上好ましい。とくに、アンモニアと硫酸とが原
料として使用できるアセトンシアンヒドリン法メチルメ
タクリレート製造において本発明方法を実施すれば完全
にクローズドシステム化することができ、本発明の効果
が著しい。本発明において、硫酸金属塩が硫酸マグネシ
ウムの場合もつとも効率よ〈実施できるので好ましい。

以下、添付図面を参照しつつ本発明をさらに具体的に説
明する。第１図は本発明の一態様を示す７ｏ−ン−トで
ある。１，２及び３は硫酸アンモニウム塩と金属酸化物
または金属水酸化物との反応を行なうための反応器であ
り、庄から金属酸化物または金属水酸化物が、５から硫
酸アンモニウム塩の水溶液またはスラリーが供給される
。第１図は３基の反応器を使用し、第三段目の反応器３
をスチーム等の熱媒ＩＯで加熱する場合の例であるが、
後述する実施例から明らかなように、熱源の供給順等の
反応形式は種々の形態をとり得る。

第１図において、第三段目の反応器３から発生した蒸気
は第二段目の反応器２の熱源として供給され、第二段目
の反応器２から発生した蒸気が第一段目の反応器ｌの熱
源として供給される。第三段目の熱源として使用された
熱媒はスチームの場合、ドレンは排水上止として廃棄さ
れるか必要番こ応じて回収される。オイル等の場合は再
加熱して熱源として使用される。又、第三段目反応器か
ら発生した蒸気は第二段目反応器２で熱源として使用さ
れた後、アンモニア水として凝縮し、これは同じく第１
段目反応器１の熱源として使用された蒸気が凝縮して生
成したアンモニア水と混合され、９からさらに常法によ
り、アンモニアとして回収される。第一段目反応器上か
ら発生した蒸気はクラ−６を介して減圧上凝縮され、前
記アンモニア水と混合される。８は気液分離器である。

反応器としては通常、ジャケットを有し、撹拌機を有す
るものが使用される。

第三段目反応器３から得られる反応液は、金属酸化物ま
たは金属水酸化物として酸化マグ不ンウムまたは水酸化
マグネシウムを使用した場合、主として硫酸マグネシウ
ム及び水からなっているが、これは昇温昇圧器１２、降
温降圧器１３及び遠心沈降分離機上１において主として
硫酸マグネシウム−水塩に転換される。遠心沈降分離機
１４から得られる母液１５は第一段目反応器ｌヘリサイ
クルされる。母液はさらに処理して廃棄してもよい。

次いで硫酸金属塩は炭素混合機−Ｌ」−により炭素１ユ
と混合され、冷却又は乾燥により固化する固化機１８及
び粉砕分級機１９を経て、流動層等の還元炉２０へ導入
される。炭素混合機で炭素と混合された硫酸金属塩は固
化機−１８，及び粉砕分級機１９−を経ずにそのまま還
元炉１１へ導入してもよい。還元炉下部からは空気２１
が供給され、硫酸金属塩は還元される。還元炉からの気
流はサイクロン２２によりＭ　ｇ　ｏ等の金属酸化物を
主として且より捕集し、−々」ユよりＳ０２を回収する
。なお、必要に応じて還元炉下部から金属酸化物等を抜
き出してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明の範囲はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器を備えた内容ＩＪ２の４つロフラス
コに、ＭｇＯ４０７と水２５０２を仕込み、８０℃で６
０分撹拌した。その後、フラスコ上部より硫安粉末（和
光紬薬製試薬１級）＋１０２を添加し、８０℃で６０分
反応させた。反応終了後冷却し、加圧濾過することによ
り未反応のＭｇＯ及びＭ　ｇ　（ＯＨ）ｚを分離した。

母液を蒸留したところ、ＮＨ，が９７％の収率で得られ
た。

ＮＨ，除去後のＭｇ５Ｏ１溶液を濃縮−冷却一同液分離
によりＭｇＳＯ４・７Ｈ２０２００，？を回収し、さら
に１００℃の熱風乾燥機にて乾燥し、粉体１１５２を得
た。この粉体を内径４０ｍｍの石英製カラムに仕込み、
水素を１５ＯＮ−／秒の流量で通じ８００℃で３０分間
還元した。得られた粉体３３２を分析したところ、Ｍｇ
Ｏとして９８％であった。このＭｇＯは硫酸アンモニウ
ム塩と金属酸化物または金属水酸化物との反応工程に再
使用できた。

回収したＮＨ，はメタンと反応させてシアン化水素を生
成し、さらにアセトンを反応させてアセトンンアンヒド
リンとした。又、ＳＯ２は硫酸として回収し、これらは
アセトンシアンヒドリン法メチルメタクリレートの製造
に充分使用できるものであった。

実施例２ 実施例１において、ＭｇＯスラリ〜と硫安の反応を上部
に蒸留塔を設置した反応器を用いて１０２℃で実施する
こと以外は実施例１と同様にして実験を行った。蒸留塔
頂からアンモニア水として、アンモニアの９７％を回収
することができた。回収したＭｇＯは再使用でき、ＮＨ
，及びＳ０２は実施例１と同様、充分に再使用できるも
のであった。

実施例３ 実施例１の還元剤をＣＯとする以外は実施例１と同様に
実験を行ったが、実施例１とほぼ同様の結果を得た。

実施例４〜８ 実施例Ｉの硫安のかわりに、硫安６０２と硫酸３７２の
混合物、硫安６０２、硫酸３７２及び水５０９の混合物
、硫安６０２、硫酸３７１、水５０２及び無水パラトル
エンスルホン酸（和光Ｍ薬製試薬１級）５２の混合物、
硫安６０ノ、硫酸３７２、水５０２及びアセトンジスル
ホン酸（和光紬薬製試薬１級）６．３３２の混合物、及
び硫安６０２、硫酸３７２、水５０２及びε−カプロラ
クタム（和光紬薬製試薬１級）３．２９７の混合物を使
用する以外は実施例１と同様に実験を行った（各々実施
例４．５．６．７及び８）。Ｎ　Ｈ。

回収率は各々９６％、９８％、９６％、９６％及び９６
％、ＳＯ２の回収率は各々９８％、９８％、１０２％、
１０２％及び１０２％であり、その他は実施例１とほぼ
同様の効果であった。

実施例９ 実施例１の還元剤として市販の炭素（活性炭、コークス
、ベトロコークス、グラファイト、カーボンブラック）
６２を第１工程で得た乾燥粉体１１５９と混合し、窒素
１５ＯＮｍＡ／分気流下、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃで３０分処
理した。得られた粉体３３゜７２を分析したところ、９
６％のＭｇＯが確認できた。この炭素残留ＭｇＯを再使
用したが各工程は順調であった。この際残留炭素は加圧
濾過時ＭｇＯ１Ｍｇ（○Ｈ）２と共に分離できた。この
分離固形物に硫酸を２０：／加え、２０分撹拌した後、
固液分離した。液は第１工程に循環し、固形物は乾燥後
還元剤として再使用できた。

実施例１０ 実施例１１）ＭｇＯ４０１１：代替してＭｇ。

３０＆とＭ　ｎ　Ｏ□　１７．７＆の混合物を使用した
。

他は実施例Ｉに従って処理を行い、水素１５ＯＮＵａｌ
／秒気流下で７５０　′Ｃで還元（３０分）し、ＭｇＯ
とＭ　ｎ　Ｏ２の混合物４６．３２を回収した。

他の実施例１と同様の結果であった。

実施例１１ 撹拌機、還流冷却器を備えた内容１２の４つロフラスコ
にＣａＯ５６ｇと水２７５２を仕込み、８０℃で６０分
撹拌した。その後、フラスコ上部より硫安粉末１１１を
添加し、８０℃で６０分反応させた。反応終了後冷却し
、加圧濾過してＣａＯ１Ｃａ　（ＯＨ）ｚ、Ｃａ　Ｓ　
Ｏａ混合物と母液を分離した。母液は蒸留し、ＮＨ３を
追いだした後、その８０％は再使用し、２０％は蒸発乾
固し還元剤として使用した。ＮＨ，回収率は９８％であ
った。分離した固形物を１００℃の熱風乾燥機にて乾燥
し粉体１５５９を得た。粉体に炭素６２をよく混合した
後、アルミナ製内径４０ｍｍ管に仕込み、窒素１５ＯＮ
＋虐β／分気流下、１１００℃で３０分分間光した。硫
黄化合物として収率は９５％であった。還元によって得
られたＣａＯを再使用しても各工程は問題なく順調であ
った。

実施例１２ 内容積ｉＡの粉体混合器にＭｇ０４０１と硫安粉末１１
０＆及び水６０９を１００　℃で９０分混合した。粉体
混合器下部より窒素を５ＯＮｔｎβ／分で流し、上部よ
り回収されるアンモニアを冷却器にて回収した。この時
アンモニア回収率は９０％であった。この粉体を１５０
℃で３０分粉体混合器で乾燥させた後、石英製内径４０
ｍｍ管に粉体を仕込み、水素１５ＯＮｍｊ！／秒気流下
、８００℃で３０分分間光した。得られた粉体３３２の
９８％がＭｇＯであったｂ又、出口ガス中にＮＨ，ガス
が硫安に対して８％含まれていた。

実施例ｌ３ １１１！ガラス製の撹拌機および還流冷却器付４つロフ
ラスコに和光紬薬製試薬１級ＢａＯ１５４２と水２５０
２を仕込み、８０℃で６０分撹拌した。その後、フラス
コ上部よ゛り硫安粉末を１１０２添加し、８０℃で６０
分反応させた。

反応終了後冷却し、加圧濾過し、未反応ＢａＯ及びＢａ
（○Ｈ）２とＢａＳ○、を分離した。母液は蒸留し、Ｎ
Ｈ，を追いだした。ＮＨ，回収率は９７％であった。分
離した固形分を１００℃の熱風乾燥機にて乾燥し、粉体
２２０２を得た。粉体に炭素６２をよく混合した後、ア
ルミナ製の内径５０ｍｍの管に仕込み、窒素１５ＯＮ−
７分気流下、１．６００℃で３０分分間光した。硫黄化
合物として８０％の収率であった。還元によって得られ
たＢａＯを再使用しても各工程は問題なく順調であり、
又回収ＮＨ，はメタン、シクロヘキサンのアンモ酸化触
媒を被毒しなかった。

実施例１４ 実施例１０のＭｎ　Ｏｘ　ｌ　７−”ｌ：）をＣｕＯ２
６２にかえる以外、実施例１０と同様にして処理を行い
、水素１５ＯＮ［１１１７秒気流下、８２０　℃で還元
（３０分）したところ、ＭｇＯとＣｕＯの混合物５５．
１が回収できた。他は実施例１０と同様であった。

実施例１５ 実施例１０のＭｎ　Ｏｘ　ｌ　７．７９をＮｉ０　２２
２にかえる以外、実施例１Ｏと同様にして処理を行い、
水素１００１００Ｎ／秒気流下、８００℃で還元（３０
分）したところ、ＭｇＯとＮｉＯの混合物５１．Ｌ？が
回収できた。他は実施例１０と同様であった。

実施例１６ 実施例１ＯのＭｎＯ２１７，７ｊ／をＺｎＯ１２゜２２
にかえる以外、実施例１０と同様にして処理を行い、Ｃ
Ｏ５０ａ＋４！／秒と窒素１００　ＮＩｎ１２／分混合
気流下、８００℃で還元（３０分）シｔ；ところ、Ｍｇ
ＯとＺｎＯの混合物４１．９が回収できた。

他は実施例１０と同様であった。

比較例１ Ｚｎ０　４０．６８．？と硫安粉末５５２と活性炭６１
を混合し石英製内径４０闘管に仕込み４１０℃にて加熱
した。反応中窒素を１５ＯＮ＋ｎＲ／分で２０分通気し
た。排出ガスを冷却凝縮し水に吸収させた。この回収水
中のＮＨ，回収率は９５％であったが、該アンモニアを
再使用したところ、メタン、シクロヘキサンのアンモ酸
化反応の触媒が被毒された。

比較例２ 比較例１の原料にアセトンジスルホン酸３２を添加した
以外、比較例２と同様に反応させた。回収ＮＨ，水にア
セトン、Ｓ０２が含有されており、該アンモニアを再使
用したところ、アンモ酸化反応の触媒活性が低下した。

実施例１７ 撹拌機、ジャケット付ｌＯｌのステンレス製反応器３基
を直列に接続し、−段目反応器に８０℃に予熱したＭｇ
Ｏ及び３５，３重量％硫安水溶液をスクリューフィーダ
ー及び供給ポンプで各々１゜５ｋｇ／ｎｒ及び１３．３
ｋｇ／ｎｒの速度で供給した。

二段目反応器ジャケットに４に８／ｃｍ２Ｇのスチーム
を２−１ｋｇ／ｎｒで供給し、二段目反応器から発生す
る蒸気を一段目反応器ジャケットに供給し、段目反応器
から発生する蒸気を三段目反応器ジャケットに供給した
。各反応器の温度は各々８０℃１１００℃及び６０℃で
あり、各反応器の滞留時間は２０分に維持した。三段目
反応器及びそのジャケットは減圧とし、蒸気は冷却凝縮
し、−段目反応器ジャケットで凝縮したア〉′モニア水
と混合し、アンモニア水を回収した。アンモニアの濃度
は１７．４重量％であり、該アンモニア水を常法に従っ
てさらに精製した。アンモニアの回収率は９４モル％で
あり、回収したアンモニアをメタンのアンモ酸化反応に
使用したか触媒被毒等の問題は生じなかった。

又、三段目反応器からはＭｇ５Ｏ，が４．Ｏｋｇ／ｎｒ
、　Ｈ２Ｏが３．９ｋｇ／ｎｒ、硫安が０．２８ｋｇ／
ｎｒ及びＭｇＯが０１６ｋｇ／ｎｒの速度で得られ、ス
チーム消費量は０．５２５ｋｇ／ｋｇ−ＭｇＳＯ，であ
つｌ：。

実施例１８ 実施例１７で使用した反応器を１基使用し、８０℃に予
熱したＭｇＯ及び３５，３重量％硫安水溶液を各々Ｑ、
７５ｋｇ／ｎｒ及び６．６５ｋｇ／ｎｒの速度で供給し
た。反応器ジャケットに４　ｋｇ　／　ｃｍ”・Ｇスチ
ームを３　、１５　ｋｇ／ｎｒで供給した。反応器を５
００　Ｔｏｒｒとし、蒸気は冷却、凝縮させた。反応器
の平均滞留時間は６０分とした。

アンモニアの回収率は８５モル％であり。アンモニアの
濃度は１６．２重量％であった。又、スチームの消費量
は１−５７５　ｋｇ　／　ｋｇ　−Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａで
あった。

実施例１９ 第二段目反応器のジャケットにスチームを供給し、１０
０℃とした。第二段目反応器から発生する蒸気を第三段
目反応器の熱源とし、反応温度６０℃１：設定された第
三段目反応器から発生する蒸気を第一段目の反応器の熱
源とし、第一段目反応器を４０℃にして操作した。アン
モニアの回収率は８７モル％であり、アンモニアの濃度
は１６゜６重量％であった。

実施例２０ 第三段目反応器のジャケットにスチーム消費量し、第三
段目反応器から発生する蒸気を第二段目反応器のジャケ
ットに供給した。第二段目反応器から発生ずる蒸気を第
一段目反応器の熱源として、第一段目、第二段目及び第
三段目反応器の温度を各々１１０°ｃＳ　１３０℃及び
１５０℃として操作しｔこ。

アンモニアの回収率は７８モル％であり、アンモニアの
濃度は１５重量％であった。

実施例２１ 撹拌機、温度計、加熱器を備え、液抜出口及びガス排出
口を有する１２のガラス製反応器へ、硫酸マグネシウム
七水塩５００２及び水２０ｇを仕込み、撹拌しなから１
４０℃に昇温しな。昇温後、６０分間そのまま保持し、
耐圧フィルターにて内圧２　ｋｇ　／　ｃｍ２、差圧１
　ｋｇ／　ｃｍ２の条件下でろ過した。

さらにＮ２にて再度加圧（差圧１ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）ろ過
し、降圧した。得られた固形物は１９５１であり、固形
物中の水分は１８重量％であった。又、硫酸マグネシウ
ムの６５．５が回収できた。

実施例２２ 実施例２１と同様に１４０℃に昇温し、昇温後６０分間
そのまま保持した。その後、約５分で降圧し、直ちにフ
ィルターで減圧下でろ過した。得られた固形物は２１０
．？であり、固形物中の水分は２７重量％であった。又
、硫酸マグネシウムの６３％が回収できた。

実施例２３ 保持する温度を１７０℃とする以外は実施例２１と同様
に操作した。得られた固形物は２５０２であり、固形物
中の水分は１８重量％であった。

又、硫酸マグネシウムの８４％が回収できた。

実施例２４ 保持する温度を１２０℃とする以外は実施例２１と同様
に操作した。得られた固形物は１６５ノであり、固形物
中の水分は２２重量％であった。

又、硫酸マグネ／ラムの５３％が回収できた。

実施例２５ 実施例２１と同様にして＋７０℃に昇温し、昇温後直ち
に降温、降圧した。得られた固形物は１５４２であり、
固形物中の水分は２１重量％であった。又、硫酸マグネ
シウムの５０％が回収でき　ｌこ　。

実施例２６ 保持する温度を９０℃とし、そのまま８５℃で固液分離
する以外は実施例２１と同様に１７で操作した。得られ
た固形物は６１．９であり、固形物中の水分は４２重量
％であった。又、硫酸マグネシウムの２０％が回収でき
た。

実施例２７ 昇温し、保持する温度を２２０　℃！とする以外は実施
例２１と同様にして操作した。得られた固形物は１８３
２であり、固形物中の水分は２０重量％であったが、加
熱面に若干の硫酸マグネシウムか付着する傾向にあった
。

実施例２８ 一段目反応器、二段目反応器及び三段目反応器の温度を
各々８０℃、１００℃及び１２０℃とし、三段目反応器
ジャケットに４ｋｇ／ｃｍ’Ｇのスチム２．ｌｋ８／ｎ
ｒを供給し、三段目反応器から発生する蒸気を二段目反
応器ジャケットへ供給し、二段目反応器から発生する蒸
気を一段目反応器ジャゲットへ供給する以外は実施例１
７と同様にして操作した。

アンモニアの回収率は９２モル％であり、アンモニアの
濃度は１７．４重量％であった。回収したアンモニアを
メタンのアンモ酸化反応に使用したがとくに問題はなか
った。

三段目反応器からはＭｇ５ｏ、が３．９ｋｇ／ｎｒ。

Ｎ２０が３．９ｋｇ／ｎｒ、硫安が０．３７ｋｇ／ｎｒ
及びＭｇＯが０．０８ｋｇ／ｎｒの割合で得らレタ。

次に、該三段目反応器から得られた上記組成液１４０ｋ
ｇを撹拌機、ヒーター付２００２ステンレス製のタンク
からなる昇温昇圧機へ仕込み、１４０′Ｃに昇温し、６
０分間そのまま保持した。その後、速やかに別のタンク
からなる降温降圧機で降温、降圧して１０７℃とし、遠
心沈降分離機（石川島播磨重工業社製ＨＳ−２０４Ｌ　
Ｓ型）にて１（］５℃１加速度３０００Ｇ、供給速度３
００１／ｎｒで硫酸マグネシウム−水塩を分離した。回
収した硫酸マグネシウム中の水分は２０重量％であり、
硫酸マグネシウムの７０％が回収でさた。母液はさらに
処理して排出した。

この硫酸マグネシウム−水塩スラリーに、ステンレス製
の内容量５２の炭素混合機（森山製作所製ニーダー５５
−３型）を使用してペトロコークスを硫酸マグネシウム
ー水塩に対して１４モル比で混合し、ホッパー付きスク
リューツイータでステンレス製の固化機（直径５００　
ｍｍ、内容量５００２０回転ドラム中に、冷却水を通し
、ドラム表面に滴化された硫酸マグネシウムスラリ〜を
スクレーバーでかきとる方式）へ供給し、冷却、固化し
た。該固形物をハンマーミル（ホンカワミクロン製ハン
マーミルＨ−１２型）で粉砕し、平均粒径０．７５ｍｍ
の黒色硫酸マグネシウムを得た。

充分に保温された内径１００ｍｍのステンレス製流動床
に平均粒径０．７ｍｍのアルミナ粒子０．８１を仕込み
、ＬＰＧの燃焼ガスにて充分に昇温させ、”内温が９５
０℃に達した後、ＬＰＧを止め、前記黒色ＷＬａマグネ
シウムを１．５７ｋｇ／ｎｒの速度で流動床に供給する
とともに流動床下部より空気を１１６ＯＮｌ／ｎｒ（炭
素燃焼に必要な量の０．８３倍の速度）で供給した。反
応が安定した約３時間後、流動床出口気流にサイクロ二
／を設けて飛散するＭｇＯを捕集した。捕集したマグネ
シウムは供給したマグネシウムの９９重量％であり、捕
集したＭｇＯの純度は９５モル％であった。

一方、サイクロンから流出する気流中のＳｏ。

の回収率は９４％であった。このＳ０２は常法によりＨ
２ＳＯ４として回収した。回収したアンモニア及びＨ２
ＳＯ，は実施例１と同様充分に使用できるものであり、
又ＭｇＯは本発明における硫安との反応に充分再使用で
きた。

［発明の効果］ 本発明により、硫酸アンモニウムから効率的に純度のよ
いＮＨ３とＳ０２とを製造することができる。このよう
なＮＨ，およびＳＯ２は反応原料として再使用できるの
で単に公害対策として有用であるのみならず、アセトン
シアンヒドリン法メチルメタクリレート工業、エチレン
シアンヒドリン法メチルメタクリレート工業やε−カプ
ロラクタム等の硫安を多量に製出する工業において有用
であり、本発明の産業上の意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一態様を示す７０−シトである
。図中の各参照番号は次の意味を有す第−段目反応器 一第二段目反応器 一第三段目反応器 金属酸化物または金属水酸化物 一硫酸アンモニウム塩水溶液 一一クーラ ー減圧系 一気液分離器 アンモニア水 ０−−−−一人熱媒 １−−−−一山熱媒 ２−−−−一昇温昇圧器 ３−−−−一降温降圧器 ４−−−−一遠心沈降分離器 ５−−−−一母液 ６−−−ｍ−炭素混合機 ７−−−−一炭素 ８−一〜−−固化機 ９−−−−一粉砕分級機 ０−−−−一流動還元炉 １−−−−一空気 ２−−−−−サイクロン ３−−−−−二酸化硫黄 ４−−−−一金属酸化物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸アンモニウムからアンモニアと二酸化硫黄を製
   造する方法において、 （ｉ）硫酸アンモニウムと金属酸化物または金属水酸化
   物を２００℃以下の温度で反応させてアンモニア、水お
   よび硫酸金属塩を生成させ、該アンモニアは回収し、 （ｉｉ）該硫酸金属塩を還元剤の存在下に分解して金属
   酸化物および二酸化硫黄を生成させ、該二酸化硫黄は回
   収し、 （ｉｉｉ）該金属酸化物はそのまま、または金属水酸化
   物に変えた後前記工程（ｉ）へ循環することを特徴とす
   るアンモニアと二酸化硫黄の製造方法。 ２、硫酸アンモニウムと金属酸化物または金属水酸化物
   との反応を、少なくとも２基以上の連続した反応器中で
   行ない、第一段目の反応器における反応を反応温度６０
   〜１００℃で実施する請求項１記載の方法。 ３、硫酸アンモニウム塩と金属酸化物または金属水酸化
   物との反応を少なくとも２基以上の連続した反応器中で
   行ない；反応温度が一番高い反応器に与熱し、発生する
   蒸気を次に反応温度が高い反応器の熱源として供給し、
   該反応器で発生する蒸気をその末た次に反応温度が高い
   反応器の熱源として順次供給して反応を行なう請求項１
   記載の方法。 ４、還元剤として炭素を用い、該炭素と硫酸金属塩とを
   混合して硫酸金属塩の分解反応に供する請求項１記載の
   方法。 ５、硫酸金属塩と炭素の混合物を固形物粒子を流動させ
   た中へ供給しつつ硫酸金属塩の分解反応を行ない、生成
   した金属酸化物を気流により系外へ搬送する請求項１記
   載の方法。６、固形物粒子がシリカ、アルミナまたはこ
   れらの混合物粒子である請求項６記載の方法。 ７、金属酸化物または金属水酸化物がＭｇ、Ｃａ及びＢ
   ａから選ばれる金属の酸化物または金属水酸化物である
   請求項１記載の方法。 ８、金属酸化物または金属水酸化物がＭｇ、Ｃａ及びＢ
   ａから選ばれる金属の酸化物または金属水酸化物と、該
   金属酸化物または金属水酸化物に対して５０モル％以下
   のＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物
   または水酸化物からなる請求項１記載の方法。 ９、金属酸化物または金属水酸化物がマグネシウムの酸
   化物または水酸化物である請求項１記載の方法。 １０、硫酸アンモニウムとマグネシウムの酸化物または
   水酸化物との反応で生成した硫酸マグネシウム七水塩、
   または硫酸マグネシウムを１５重量％以上の濃度で含む
   水溶液またはスラリーを密閉系で１００〜２００℃に昇
   温し、固形物を分離、回収する請求項９記載の方法。 １１、硫酸アンモニウムとマグネシウムの酸化物または
   水酸化物との反応で生成した硫酸マグネシウム七水塩、
   または硫酸マグネシウムを１５重量％以上の濃度で含む
   水溶液またはスラリーを密閉系で１００〜２００℃に昇
   温し、１００〜２００℃に６０分以上保持した後、固形
   物を分離、回収する請求項９記載の方法。 １２、硫酸アンモニウムとマグネシウムの酸化物または
   水酸化物との反応で生成した硫酸マグネシウム七水塩、
   または硫酸マグネシウムを１５重量％以上の濃度で含む
   水溶液またはスラリーを密閉系で１２０〜１７０℃に昇
   温し、固形物を分離、回収する請求項９記載の方法。 １３、硫酸アンモニウムとマグネシウムの酸化物または
   水酸化物との反応で生成した硫酸マグネシウム七水塩、
   または硫酸マグネシウムを１５重量％以上の濃度で含む
   水溶液またはスラリーを１２０〜１７０℃に昇温し、１
   ２０〜１７０℃に６０分以上保持した後、固形物を分離
   、回収する請求項９記載の方法。 １４、硫酸アンモニウムとマグネシウムの酸化物または
   水酸化物との反応で生成した硫酸マグネシウム七水塩、
   または硫酸マグネシウムを１５重量％以上の濃度で含む
   水溶液またはスラリーを１２０〜１７０℃に昇温し、１
   ２０〜１７０℃に６０分以上保持した後、速やかに８０
   ℃以上１２０℃未満の温度に降温して固形物を分離、回
   収する請求項９記載の方法。