JPH0280322A - ビスマス（Ｂｉ）酸化物超伝導体とその製造方法及び、そのような超伝導体からなる装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ［発明の属する技術分野］ 本発明は酸化物超伝導体およびそのようなＭ伝導体から
なるデバイスとシステムに間する。

の公知の超伝導材料は基本的には金属元素（例え知られ
ている最高の転移温度Ｔｃを有する材料Ｎ　ｂ３Ｇ　ｅ
）　＊ 約１９７５年に超伝導性は、金属酸化物という新しい材
料に発見された（例えば、１９７５年の固体通信（Ｓｏ
ｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）
の第１７＠第２７頁のニー・ダブリュ・スレート（Ａ、
讐、５ｌｅｉ３ｈｔ）らの文献およびアメリカ特許第３
，９３２，３１５号を参照）。

その文献および第３，９３２，３１５号の特許のビスマ
ス酸化物は混合Ｂ−サイト占有を有する公知のベコブス
カイト構造（ＡＢＯ３構造を有し、ＡとＢは適当な金属
元素を表わし、いわゆるＡ−サイトは結晶学的にはＢ−
サイトと非同価である）に非常に近い。これらの酸化物
は典型的には、組成り　ａ　Ｐ　ｂ　＋　−Ｘ　Ｂ　：
　Ｘ　Ｏ：ｉを有し、０．０５≦Ｘ≦０．３で、約１３
　Ｋ以上の温度で超伝導性になり、Ｔｃは典型的には材
料の組成に依存する。最高のＴｃはＸ〜スレートらの文
献のｐｂビスマス酸化物（ＰｂとＢ１は共にＢ−サイト
に位置する）の池に、第３．９３２．３１５号の特許は
さらに混合Ｂ−サイト占有、混二亘 超伝導体のどれも約１３に以上のＴｃを有しない。

１９８６年にジェー・ジー・ベドノルツ（Ｊ、Ｇ、Ｂｅ
ｄｎｏｒｚ）とケー・ニー・ミュラー（に、Ａ、Ｍｕｌ
　１ｅｒ）は、ツァイトシュリフト・エフ・フィツク・
ビーコンデンスト・マター（Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、ｆ、Ｐ
ｈｙｓｉｋ　Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ）
第６４巻第１８９頁にランタン・バリウム・酸化鋼での
超伝導性の発見を報告した。この報告は世界的な研究活
動を活気づけ、急速に重要な進歩をもたらした。

最近Ｂｉ系超超伝導酸化物、Ｂ−サイトを置換せず、Ａ
−サイトを適当な１価元素で置換することは、Ｔｃおよ
び金属相領域の限界安定性の増大をもたらすことが予測
されている（　１９８８年のフィジカル・レビュー・ビ
ー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ）の第３７巻
第３７４５−３７４８頁のエル・エフ・マッセース（Ｌ
、Ｆ、Ｍａｔｔｈｅｉｓｓ）らの文献を参照）、確かに
、マッセースらは、比率が０．９：０．２，０．２４：
１のＢａ、ＫとＢｉｉ有物および比率が０．９：０．２
：１のＢａ、ＲｂとＢ１含有物からなるスタート材料よ
り用意された酸化物サンプルで超伝導性を観測した。サ
ンプルは１３Ｋ　＜　Ｔｃ。””＜２２Ｋを示し、ここ
でＴｅ″″″′ｔは超伝導性の兆候が観測できる最高の
温度である。

ト材料から用意されたサンプルのみが超伝導性を示すこ
とを報告している。

最近の超伝導における進歩によって引き起こされた科学
技術界の興奮は、高価な液体ヘリウムの冷却を必要とし
ない温度において超伝導性を有する物質の潜在的な美大
な技術幻影Ｊｌ！ｉＰ′、こ一部よるものである。液体
窒素は一般に、恐らく最も有効な低温冷却剤であると考
えられており、液体窒素温度での超伝導性の達成は長い
間にほとんど到達できなかった長い探索の目標であった
。

現在この目標は達成されたが、新しい超伝導酸化物の発
見にはまだ科学的および技術的興味が存在している。も
ちろん、そのような化合物は酸化物超伝導体に観測され
る高い転移温度に対応するメカニズムの解明に大いに有
効である。さらに、そのような新しい化合物の中の幾つ
かは、現在公知の高Ｔｃ材料に比べて高い転移温度を有
し、および／または１つあるいは幾つかの特性改善を示
す。例えば現在公知の高Ｔｃ材料の多くは、バルクの形
で特に磁界があるとき比較的低い電流輸送能力を有する
。またそれらの材料はもろく、少なくとも幾つかの化合
物（例えば公知の“１−２−３”化合物Ｙ　Ｂ　ａｒｃ
　ｕ＝０７）は水蒸気やＣＯが存在するとき比較的不安
定である。従って、新しい超伝導酸化物を発見する真剣
な努力は世界中で行なわれている。本発明はそのような
酸化物およびＡ−サイト置換Ｂｉ系酸化物超伝導体を作
る方法の改良を示す。

超伝導のいくつかの潜在的応用の概観については、例え
ば１９７７年プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕａ＋　Ｐｒｅ
ｓｓ）出版のビー・ビー・シュワルツ（Ｂ、Ｂ、Ｓｃｈ
讐ａｒｔｚ）とニス・フォネル（Ｓ、Ｆｏｎｅｒ）　Ｍ
集の“超伝導体の応用：　ＳＱＵ　Ｔ　ＤＳと機械”、
および１９８１年プレナムプレス出版のニス・フォネル
とビー・ビー・シュワルツ編集の″超伝導材料科学、機
械学、製造および応用”を参照のこと。これらの応用は
接合デバイスと検出器の他に、送電線、回転機械および
例えば核融合の発電、ＭＨＤ発電、粒子加速器、磁気浮
上列車磁気分離とエネルギー貯蔵のための超伝導磁石で
ある。もし酸化物超伝導材料が従来の超伝導体に代わっ
て利用できれば、上述およびそれ以外の超伝導性の応用
の多くは大いに利益を持つと期待されている。

（実施例の説明） 広い意味では本発明はマッセースらのＡ−サイト置換Ｂ
ｉ系超伝導酸化物の拡張の発見に基づく。

少なくとも本発明の数種類の超伝導体は等方性超伝導体
で、従フて非等方性超伝導体である従来の酸化物超伝導
体における限界は問題ではない。

特に、本発明の超伝導化合物は化学式 ％式％ ｎは０より大きい整数（典型的には５あるいは６より小
さい）で、ｉ＝０あるいは１である。ＡはＸ、−８□Ｍ
、Ｍ’、で、ここでＭは少なくとも１つの１価あるいは
３価ドーパント原子で、Ｍ′はＡ−サイト原子から選択
された少なくとも１つの１価、２価あるいは３価の安定
剤原子で、ＸはＭおよびＭ′と異なる少なくとも１つの
２価原子で１．へとＢｉは基本的にはそれぞれＡ−サイ
トとＢ−サイトのみを占有し、０≦δく！である。本発
明の化合物は少なくとも約２２にの７．ｅｎａｅ！を有
する。

幾つかの実施例では、その化合物はベロアスカイトある
いはベロアスカイト状の結晶構造を有する。

１：ｘｏの比率の８１と少なくとも１つの１髄元素から
なる本発明の化合物を生成する方法を発見した。この方
法は、１：ｘ、の比率で８１と少なくとも１つの１価元
素からなる前駆体材料を提供するステップ、ここでＸ　
、＞　Ｘ　Ｏｌおよび１価元素の部分圧が約１０ａｔｎ
＋　（約１．０１３２５Ｍ　Ｐ　ａ）より大きくなるよ
うに、前駆体材料を密閉系の中で加熱するステップから
なる。

特に、物質の基本的な単相（金属）特性を保ちながら、
１価置換基対Ｂｉ比を最大に増加させることが有利であ
ることがわかった。典型的には化合物Ｂａ＋−８ＫＸＢ
ｉＯ３−６のサンプルには超伝導特性の改善（主により
高い７　ｃｏ　＊　＠ｔ　）が観測され、ここで０．３
≦Ｘ≦０．５、またδは小さく、典型的には０≦δ≦０
．１である。これらの化合物はＴ　６１１８０＋〉２２
Ｋを有することができ、またＸ〜０．４のとき、３０に
の最大値が観測された。他のアルカリ土類金属例えばＲ
ｈとＣｅ（ＬｉとＮａも可能かもしれない）およびこれ
らの組合せの場合にも改善が期待されている。現在、１
価Ａ−サイト置換基は材料にフッ−キャリア（電子ある
いはホール）を提供すると思われるため、半導体技術に
使われている専門用語に習ってこられの置換基を″ドー
パント”と呼ぶことにする。

Ａ−サイトに池の種類の原子（“安定剤″と呼ばれる）
の存在は、少なくとも幾つかの場合へロブスカイト状金
属相の安定性の増加をもたらし、よってドーパン）：Ｂ
ａ比も化合物の金属特性を損わずにさらに増加できるこ
とがわかった。安定剤はいわゆる゛１Ａ−サイト”原子
のグループより選択される。Ａ−サイト原子の定義につ
いては１９８４年のクラレンドン出版（Ｃ１ａｒｅｎｄ
ｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　０ｘｆｏｒｄ）の“井戸構造無機
化学（Ｗｅｔ　Ｉｓ　５ｔｒｕｃｔｕｒａ剤元素は、ラ
ンタンド元素、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ＃＃ｖような比較的大き
い２価およ 一般には、新しい超伝導材料は化合物Ａ　Ｂ　ｉ　Ｏ３
，＆を有し、ここでＡはＸ　）　−、−、Ｍ　ｘＭ’、
で、Ｍは１価あるいは３価ドーパント原子で、またＭ′
は１価、２価あるいは３価の安定剤原子である。当業者
によって認識されるように、３価置換基も材料にキャリ
ア（電子あるいはホール）を提供でき、従って、このよ
うな置換基も当然“ドーパント″と呼ばれる。もしＭが
１価なら、Ｍ′は２価あるいは３価の方が有利で、もし
Ｍが３価なら、Ｍ′は１価あるいは２価の方が有利であ
る。３価Ｍの典型敷 例はＬａ、ＮｄおよびＰｒのような大きい希土陰キ伽で
ある。前述のように、δは小さく、典型的には零と０．
１の間である。ＸはＭ′と異なる１つあるいはそれ以上
の２価元素で、典型的にはＢａ、ＳｒおよびＣａからな
るグループより選択される０本発明の化合物は比較的高
い転移温度を有し、Ｔｏ　ｎ　ａ　＠　Ｉは約２２に以
上である。ここで述べられたすべての化合物では、Ａで
表わされるものがＡ−サイトに配置され、Ｂ−サイトは
基本的にはＢのみによって占有される。

マッセースらの化合物のすべてはベロアスカイト状結晶
構造を有する。第４図は典型的な理想ペロブスカイト格
子の概略を示し、そこで大きい球（４１て表わされてい
る）はＡ−サイト占有物を、小さい球（４３）はＢ−サ
イト占有物を表わし、酸素原子は八面体の頂点４２に配
置される。矢４４．４５と４６はペロブスカイト構造を
記述するのに通＄用いられる座標系の軸を表わす。

ｔ４４図かられかるように、酸素とＢ−サイト原子は三
次元ネットワークを形成する。Ｂ１−０複合体三次元ネ
ットワークはＴｃ以上とＴｃ以下の両方の場合、伝導プ
ロセスに役立つと思われる。ネットワークの等方性特性
のため、これらの材料の伝導率は、Ｙ　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ
３０７のような酸化物超伝導体と違って等方性であると
期待されている。等方性伝導率は少なくとも幾つかの場
合では、強い非等方性伝導率より有利であると期待され
ている。

例えば前者は、比較的大きい臨界電流を有するバルクサ
ンプルの生成を簡単にするかもしれない。

新しいＡ−サイト置換Ｂ１系化合物について述べる。そ
れは層構造を有し、比較的高い（約３０に以上）転移温
度を有する物質を含むと思われる。

新しい化合物は一般化学式Ａ　、、ｌ＋　ｔ　Ｂ　ｉ　
ｎ　Ｏ３□＋４に対応し、ここてｎは１より大きい定数
（典型的には５あるいは６以下）で、δは零に近く、典
型的には０．１以下である。前述のように、一般にＡは
Ｘ　＋−ｘ−ｖＭ　ｘＭ　ｙ　’の形を取り、ここでＸ
、ＭおよＵＭ’は前に定義された通りで、Ｘとｙは生成
された物質が金属伝導性を示すように選択され、０〈ｘ
＜１．０≦ｙ＜１．ｘ＋ｙ＜１である。これらの物質の
構造は第４図に示された構造に基づき、や原子からなる
面は、第４図に概略的に示された形のｎＢ１−０ＦＦ（
Ａ−サイトにＡ原子を有する）を　　　　　　　分離す
る。

本発明の超伝導酸化物はしばしばＮａ、　Ｋ、　Ｒｂ、
Ｃ５（Ｌｉも可能）のような比較的揮発性元素を含む、
処理には揮発性成分の損失を最少にする新しい製造法の
使用を必要とすると思われる。典型的にこれは、基本的
に不活性密閉容器の中でスタート材料（例えばＢａＯ１
ＫＯ，およびＢ　ｉ２０３）を熱処理するステップを必
要とする。ここて“不活性”という用語は、処理温度で
容器の物質が処理中で元素あるいは化合物と実質上相互
作用しない、特に容器内で形成された超伝導酸化物を゛
汚染″しないことを意味する。密閉容器での熱処理は比
較的高い圧力の揮発性元素蒸気の存在をもたらし、これ
は現在新しい技術の重要な一面であると思われる。具体
的には用意されるべき化合物に依存するが、熱処理の幾
つかの段階で少なくとも約１０　ａｔｍのアルカリ部分
圧の達成が有利であると思われる。

本発明の＃ｆｉ伝導体を生成するのに用いられる新しい
処理技術の一例として、混合されたＢａＯ、−ブを室温
まで冷却することによフて単相Ｂａｔ−。

Ｋ、ＢｉＯ３を生成した。スタート材、！−１が化学量
論ベロアスカイト比で混合されたとき、Ｘ線回折によっ
て単相が現れる材料でも、しばしば数パーセントの超伝
導性しか観測されなかった。しかし、スタート材料の中
に過剰なアルカリを提供することは、生成された単相ベ
ロアスカイト物質の中の超伝導性の量を劇的に増加させ
る。過剰なアルカリの使用は一般に本発明の超伝導酸化
物の生成に有利であると思われる。

上述の典型的な混合されたスタート材料の熱処理は典型
的には色が赤あるいは茶色で、超伝導でない物質をもた
らす。超伝導物質を生成するために、このように合成さ
れた非超伝導物質は適当な酸素処理に当てられなければ
ならない、典型的にはこのような処理は合成された物質
を粉にするステップ、次に４７５℃で流動酸素の中で約
４５公開熱処理するステップ、さらに比較的に速く（例
えば５分間）室温まで冷却するステップからなる。合成
された物質のすべての熱処理は、材料からのアルカリ損
失が最少になるように選択された比較的低温、および比
較的短い時間で行なわれるのが１要であると思われる。

このように生成された典型的な粉末は濃いブルー／黒色
を有し、例えばペレットあるいは他の有用な形にプレス
できる。従来のセラミック技術によってテープあるいは
他のものを生成し、スクリーンプリントあるいは他の適
当な技術によって基板上に導体を形成し、あるいは細長
基板（例えば全導線あるいはリボン）をコートするのに
、従来の超伝導酸化物粉末と同じ方法は実質上使用でき
る。“緑パの物質は密閉されたシステムの中で、場合に
よって酸素中および／または高アルカリ圧で焼結される
のが有利である。本発明の超伝導体は実質上従来の酸化
物超伝導体の方法で薄膜状に堆積できると期待されてい
る。薄膜堆積の典型的な方法は当業者で公知であり、Ｍ
ＢＥ、スパッタリングおよび蒸着からなる。

第１図は本発明の物質の２つの典型的なサンプルの反磁
性（擬似理想反磁性サンプル、１０００外部磁界と比較
して）を示す。曲線１０は前述されたように用意された
（化合物Ｂ　ａｏ、　６Ｋ　Ｏ，ｄＢ　ｉ　Ｏ３−ｆ；
の）粉末より用意されたサンプルに間するものである０
曲線１１は同じ化合物、しかし流動酸素中で４２５℃で
４５分間処理された粉末より用意されたサンプルに間す
るものであり、これに対して前述のサンプルの粉末は４
７５℃で処理された。また第基本的には共に単相ベロア
スカイト物質（結晶構造を決定するのに用いられる粉末
Ｘ線の標準分析法の分解能以内では立方晶系）で、約４
．２８人の格子パラメータａ。を有し、観測された格子
パラメータの小さい差はより高い処理温度では酸素取込
の増加をもたらすと思われる。

第２図は実質上４７５℃でＫを含む第一図のサンプルと
して用意される化合物Ｂ　ａｏ、　ｅｌＫ　ｏ、　ａＢ
　ｉ　Ｏ３４のサンプルの磁化を表わす。図示されるよ
うに、Ｋの代りにＲｂをドーパントとして用いることは
少し低い”ｌ’　ｊ　ｎ　ｌ″１をもたらす。しかし、
Ｒｂを含むサンプルは実質上より小さい超伝導体積比を
有する。

第３図は化合物ＢａＯ，ａＫｏ、４Ｂ　ｔｏ　３−５の
粉末から用意されたサンプルの磁化率を温度関数とじて
示している０曲線３０は、粉末から作られ、密閉銀チュ
ーブの中で３日間６７５℃で反応された、しかしそれ以
降熱処理を受けていないサンプルに間するものであり、
これに対して曲線３１と３２は粉末から作られ、またそ
れぞれ酸素中で４２５℃と４７５℃で熱処理されたサン
プルに間するものである。

反応されたサンプルの弱常磁性磁化率へのキューリ・ワ
イス寄与は反応されていなかった少量（約０．１％）の
ＫＯ２の存在によると思われる。他の２つのサンプルに
見られる小さい低温上昇も同じ原因によると思われる。

（以下余白） スタート 材料 Ｂａ、７Ｋ　、４５ＢｉＯｘ Ｂａ４Ｋ　、ｅ　ＢｉｂＸ Ｂａ、６５Ｋ　、５２Ｂ１０　Ｘ Ｂａ、６５Ｋ　、７８１０　ｘ Ｂａ、６Ｋ　、８ＢｉＯ。

Ｂａ、５Ｋ　、７５ＢｉＯｘ Ｂａ、６Ｒｂ、６ＢｉＯｘ Ｂａ、５Ｒｂ、７５Ｂｉｏ　ｘ Ｂａ、５Ｒｂ、７５ＢＩＯ。

表１ 反応　　　反応 温度　　　時間 酸素アニール　Ｔｃ　　反磁性 温度　　　　　　　　％ ３日　　４７５ ３日　　４７５ ３日　　４２５ ３日　　４７５ ３日　　４２５ ２．５時間　４２５ ３日　　４２５ ３日　　４２５ ２．５時間　４２５ ２９．２ ２９．８ ２８．３ ２９．２ ２８．０ ２９．８ ２４．７ ２６．５ ２８．６ ２８．５ ２５．５ 表１は本発明の典型的なり　ａ−（Ｋ　、　ＲｂｌＢ　
ｉ−０材料の反応条件および超伝導特性のまとめを示す
。

材料のすべてが密閉されたＡｇチューブの中で反応され
る。後述するように、すべてのスタート＋、を料は過剰
のアルカリを有することができる。つまり、スタート材
料はＢ−サイト原子より多いＡ−サイト原子を含み、ス
タート材料でのドーパント原子対Ｂａ比は生成された本
発明の材料でのものより大きいことを意味する。

本発明の材料は実質上従来の酸化物超伝導体と同じ方法
、例えばスラリーに混入され、セラミック技術によって
テープのようなものに形成される方法で超伝導体に処理
できる。それらはペーストに混入され、シルクスクリー
ンや焼結によって基板上にパターン化された超伝導体も
形成できる。

超伝導線材を作るために、スラリーは適当な不活性線材
（例えば、Ａｇ線材）をコートするのにも使用できる。

ざらに、本発明の材料は、例えばスパッタリングや金属
成分の蒸発および堆積物の酸化によって薄膜状に堆積で
きると期待されている。

本発明の超伝導体は基本的には、従来の超伝導体が利用
されている応用の多くに有用である。第３図〜第６図は
典型的な可能の応用を示す。

第５図に示される構造はビー・ビー・シュワルツとニス
・フォネル編集のパ超伝導体の応用：５ＱＵＩＤＳと機
械”　（ブレナム・プレス、ニューヨーク、１９７７）
の中のジー・ボグナー（Ｇ、Ｂｏｇｎｅｒ）の文献“超
伝導体の大規模応用”に詳しく述べられている。簡単に
言うと、示される構造は外被５１、熱絶縁層５２ａと５
２ｂ、疎開環状ＩＷ５３ａと５３ｂ、スペーサ５４、窒
素充填環状ＦＦ５５、熱シールド５６および冷却剤Ｆ’
　５７　ａと５７ｂからなる。素子５日は、適当な低温
液体で充填された環状フライスタット６１および本発明
の超伝導材料の巻線６２からなる超伝導磁石である。端
子６３と６４はコイルから現われるように示されている
。

第７図の構造は、ニス・フォネルとビー・ビー・シュワ
ルツ編集の“超伝導材料科学、機械学、製造および応用
”　（ブレナム・プレス、ニューヨーク、１９８１）の
中のアール・ニー・バイン＜Ｒ，Ａ、Ｈｅｎ）とデイ−
・ニー・ガプサ（０，（ｊ、Ｇｕｂｓｅｒ）の文献“ア
メリカでの応用″に述べられている。第７図で巻き７１
として示される超伝導素子は本発明の材料で作られてい
る。第７図の構造は、核融合反応の閉じ込めに広い応用
があると期待される典型例と考えられている。

第８図は超伝導薄膜デバイス、ジョセフソン接合の概略
を示す、この構造はトンネリングバリャ８３によって分
離される２つの超伝導層８１と８２からなる。８１と８
２への本発明の（同じである必要がない）材料の利用は
、従来のＢｉ系酸化物超伝導体が可能の温度より高い温
度でのジョセフソン動作を可能にする。ジョセフソン接
合デバイスは、パ超伝導体の応用：５ＱＵＩＤＳと機械
”の中のエム・アール・ビースリ（Ｍ、Ｒ，Ｂｅａｓｌ
ｅン）とシー・ジェー・キルシエ（Ｃ，Ｊ、にｉ　ｒｃ
ｈｅｒ）の文献″ジョセフソン接合エレクトロニクス：
材料問題と製造技術″に述べられている。

第９図は超伝導ストリップライン断面の透視図である０
図示されるタイプの構造は、相互接続（数キロメートル
の長距離伝送ではなく）として有用であるかもしれない
、このような構造は現在市販の装置よりかなり速い速度
で動作できると期待されている。この構造（１９７８年
１月のジャーナル・オプ・アプライド・フィツクス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）
第４９巻第１号第３０８頁に示されている）は絶ＩＩＦ
！９２によって超伝導基板９１から絶縁される超伝導ス
トリップ９０からなる。

構造の大きさはそれぞれの応用に依存し、−船釣には上
記参考文献に述べられている。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は本発明の典型的な材料の磁化データを
示す図、 第３図は本発明の材料の典型的な常態磁化率データを示
す図、 第４図はペロブスカイト結晶格子の概略図、第５図は典
型的な超伝導ケーブルの概略口、第６図は典型的な超伝
導磁石の概略図、第７図は超伝導磁石コイルを有する核
融合発電システムの素子の概略図、 第８図と第９図はそれぞれ超伝導薄膜デバイス、ジョセ
フソン接合と伝送線の概略図である。 ５１・・・外被、 ５２ａ、３２ｂ・・・熱絶ｆｉｌ’！。 ５３　ａ、５３ｂ・・・疎開環状層、 ５４・・・スペーサ、 ５５・・・窒素充填環状層、 ５６・・・熱シールド、 ５７ａ、５７ｂ−−−冷却剤層、 ５８・・・素子、 ６１・・・環状クライオスタット、 ６２・・・巻線、 ６３．６４・・・端子、 ７１・・・巻き、 ８１．８２・・・超伝導層、 ８３・・・トンネリングバリャ、 ９０・・・超伝導ストリップ、 ９】・・・絶縁層、 ９２・・・超伝導基板 ＦＩＧ、　　１ 温度　囚 ＦＩＧ、　２ 温度　囚 ＦＩＧ、　　３ 温度 囚 ＦＴｏ、　９

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの超伝導成分からなり、その超伝
   導成分は２つの非同値格子サイト（それぞれＡ−サイト
   とＢ−サイトと呼称する）からなる結晶構造で、化学式
   Ａ＿ｎ＿＋＿ｉＢｉ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿ｉ＿−＿δを
   有し、ここでｎは０より大きく６より小さい整数で、ｉ
   は０か１であり、ＡはＸ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＭ＿ｘＭ
   ＿ｙで、Ｍは少なくとも１つの１価あるいは３価のドー
   パント原子で、Ｍ´はＡ−サイト原子からなるグループ
   より選択された少なくとも１つの１価、２価あるいは３
   価の安定剤原子で、ＸはＭ及びＭ´と異なる少なくとも
   １つの２価原子で、ＡとＢｉは基本的にはそれぞれＡ−
   サイトとＢ−サイトのみを占有し、０≦δ≦０．１であ
   り、その超伝導成分は少なくとも約２２Ｋの転移温度Ｔ
   ＿ｃ＾ｏ＾ｎ＾ｓ＾ｅ＾ｔを有することを特徴とする酸
   化物超伝導体。
2. （２）ｉ＝０、ｎ＝１で、結晶構造はペロブスカイト結
   晶構造あるいはペロブスカイト状結晶構造であることを
   特徴とする請求項１記載のビスマス酸化物超伝導体。
3. （３）ｙ＝０で、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
   るグループより選択されることを特徴とする請求項１あ
   るいは請求項２記載のビスマス酸化物超伝導体。
4. （４）ＸはＢａ、Ｂｒ及びＣａからなるグループより選
   択されることを特徴とする請求項１、請求項２あるいは
   請求項３のいずれかに記載のビスマス酸化物超伝導体。
5. （５）ＸはＢａ、ＭはＫ、ｘは約０．４であることを特
   徴とする請求項２記載のビスマス酸化物超伝導体。
6. （６）その動作が請求項１から請求項５記載の素子を通
   過する電流に依存することを特徴とするビスマス酸化物
   超伝導体からなる装置。
7. （７）１：ｘ＿ｅの比率でＢｉと少なくとも１つの１価
   元素を含むビスマス酸化物超伝導体を製造する方法にお
   いて、 （ａ）超伝導酸化物が形成される一定量の前駆体材料を
   提供するステップ、 その前駆体材料は、少なくともＢｉを含む成分と、少な
   くとも１価元素を含む成分からなり、（ｂ）その前駆体
   材料は実質上１：ｘ＿ｅの比率でＢｉと１価元素を含み
   、ここでｘ＿ｅはｘ＿ｏより大きく、 （ｃ）１価元素の部分圧は約１０ａｔｍより大きくなる
   ように、前駆体材料を密閉系の中で加熱するステップか
   らなるプロセスによって、前駆体材料から超伝導酸化物
   を生成するステップ からなることを特徴とするビスマス酸化物超伝導体の製
   造方法。