JPH0280405A - フッ素化ポリオレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ素化されたポリオレフィン系樹脂の製造
方法に関する。更に詳しくは、温和な条件で、かつ短時
間で、効率的かつ均一にポリオレフィン系樹脂をフッ素
化処理する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）樹脂の
表面をフッ素化処理することにより本来樹脂が持ってい
る溶剤バリヤー性、耐薬品性、耐熱性、耐蝕性、耐摩耗
性、またははっ水性を更に向上させることは、よく知ら
れている。

しかしながら樹脂表面のフッ素化処理により上記のよう
な性質を著しく向上させるためには樹脂表面又はその近
傍でのフッ素化反応を均一に行うと同時に、樹ｊ階への
フッ素結合量を増大させることが必要とされている。こ
れらの要求を満足させる為に高濃度フッ素ガスで樹脂表
面を処理する方法、あるいは低濃度フッ素ガスを用いて
長時間フッ素化処理を行う方法等が提案されているが、
これらの方法は次のような欠点を有している。

即ち、高濃度フッ素ガスを用いた場合は反応を均一に行
うことが難しく、好ましい条件で反応を制御することが
困難であるばかりでなく、時に発火を伴う場合があり、
安全性の面でも問題がある。

また、低濃度フッ素ガスを用いて長時間フッ素化処理を
行う方法では、樹脂へのフッ素結合量に限界があるばか
りでなく、生産性が低下するといった欠点があり、これ
らの方法は必ずしも満足できるものではなく、より効率
的で均一性の高い製造方法の確立が望まれている。

（課題を解決するための手段） 上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検Ｊｔを工
ねた結果、熱処理したポリオレフィン系樹脂をフッ素化
処理すると、より温和なフッ素化条件にもかかわらず均
一にフッ素化され、かつ、フッ素結合量が増加すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は熱処理したポリオレフィン系樹脂をフッ
素化処理することを特徴とするフッ素化ポリオレフィン
系樹脂の製造方法に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂は安圃で加］二性
が良好で、かつフッ素化されやすいという性質を有して
いる。この様なポリオレフィン系樹脂としては例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン等のα−オレフィンの単独重合体
又はこれらの２　Ｐｌｉ以上からなる共重合体、さらに
は上記α−オレフィンと共重合可能な他のモノマー、例
えばスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリル酸及びその誘導体との共重合体
、更に前記した重合体どうし、あるいは他の熱可塑性樹
１偕とのブレンド物、ブロック共重合体、グラフト共重
合体等を挙げることができる。

しかしながら、安価でありかつフッ素化が容易という点
で低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリ
エチレン系の樹脂が好ましい。

本発明は熱処理したポリオレフィン系樹脂をフッ素化処
理することに特徴がある。フッ素化に有効な熱処理条件
は処理温度と時間とに依存するが、好ましい熱処理温度
は対象とするポリオレフィン系樹脂の融点未満から融点
より３０℃低い温度範囲、より好ましくは融点未満から
融点より２０℃ａ１い温度範囲、更により好ましくは融
点未満から巖点より１０℃低い温度範囲である。熱処理
時間は長時間行うことが好ましく、より好ましくは１時
間以上、さらにより好ましくは５時間以上である。

ポリオレフィン系樹脂の成形は、従来から行われている
各種の方法を用いることができる。例えば単軸押出機、
二軸押出機、ベント式押出機等を用いたインフレーショ
ン成形、Ｔダイ成形、モノフィラメント成形、バイブ成
形、あるいはブロー成形、射出成形等の方法をあげるこ
とができる。

本発明ではこれらの方法により成形されたフィルム、シ
ート、パイプ、ボトル、繊維等いかなる形状のものでも
用いることができる。

熱処理方法としては公知のものを用いることができる。

例えば一定温度に保たれた気体、蒸気、液体雰囲気中で
の処理、熱風との接触、プレス成形機等による方法など
を用いることができる。尚、熱処理は成形後のポリオレ
フィン系樹脂に対して別途行うか、又は成形機内で成形
した後、その成形温度を所望する熱処理温度まで下げ、
その温度を維持することにより連続的に行ってもよい。

熱処理したポリオレフィン系樹脂のフッ素化処理はフッ
素ガスを用いて行うことができる。ここで用いるフッ素
ガス濃度は特に制限されるものではないが、反応の制御
を容易にするためにフッ素化反応に不活性なガスを用い
てフッ素ガス濃度を２０容量％以下に希釈したものが好
ましい。この様な不活性ガスとしては窒素、アルゴン等
を挙げることができる。

また、処理圧力も任意の圧力を選択することができるが
、反応操作及び制御等を容易に行うために低圧で行うこ
とが好ましく、５気圧以下であることがより好ましい。

フッ素化処理の形式としては特に限定はなく、公知の回
分式方法や連続式方法を用いることができる。

フッ素化処理の温度は樹脂によって適宜選択できるが、
樹脂劣化などの１ｊｌＪ反応を防止するために６０℃以
下で行うのが好ましい。

熱処理したポリオレフィン系樹脂のフッ素化処理時間は
用いるフッ素ガスの濃度や圧力、要求されるポリオレフ
ィン系樹脂へのフッ素結合量或いは処理温度などによっ
ても異なるが、１分から２４時間が好ましく、５分から
１時間であることがより好ましい。前記処理時間が１分
未満であると均一なフッ素化処理が困難になる恐れがあ
り、２４時間を越えると生産性が旺下するので好ましく
ない。

本発明のフッ素化処理を回分式で行う場合は予め熱処理
したポリオレフィン系樹脂を反応容器内に仕込んだ後、
減圧脱気し、さらに窒素、アルゴンなどの不活性ガスを
用いて残留ガスを置換した後フッ素ガスを含むガスを導
入して行うことが好ましい。また、フッ素化処理後は反
応容器中の未反応ガスを排除し、さらに不活性ガスを用
いて反応容器中を充分置換換気するなどしてフッ素化処
理したポリオレフィン系樹脂を１する。

本発明において熱処理によって樹脂が均一にフッ素化さ
れ、フッ素結合量が増加する機構は、次のように推定さ
れる。

樹脂の熱処理によって成形！１！ｉに生じた歪みが緩和
され、史に微細結晶か成長することによって基伺仝体が
均一化され、フッ素化反応が均一に起こるものと考えら
れる。これらの組成の中で樹脂とフッ素との反応は非晶
部分が先行するものと予想されるが、この際発生する反
応熱により反応部位の温度が上昇する。熱処理は試料を
均一化させると同時にＵ材の密度を増加させ、見掛上基
材の比熱が減少し、熱伝導率が増加する。この為未処理
品と比較してフッ素化反応によるｕ＋Ａ全体の温度上昇
が著しく起こり、その結果として全体のフ・ソ素化反応
を向上させるものと考えられる。しかしながらこの様な
推測は同等本発明を限定するものではない。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するか、本
発明はこれらに限定されるものではない。

尚、フッ素処理したポリオレフィン系樹脂の密度及びフ
ッ素結合量は次の方法に従って測定した。

（１）密度（ｇ／ｃｒｔ＋３） 試料の密度は水−エタノール系密度勾配管によってａｐ
ｌ定した。

（２）フッ素結合瓜（μｇ／ｃｍ２） 試Ｉ′−１を１６ｃｍ２に切り取り、これを用いてポン
プ燃焼法−イオン電極法により測定を行った。

実施例１ 高密度ポリエチレン（東ツー株式会社製、商品名「ニポ
ロンハード７３００ＡＪ、融点１３２℃）フィルム（厚
さ１１５μｍ）を１５０ｍｍｘ２００　ｒｏ　ｍの大き
さに切断した。この試料を１２２℃で１時間真空乾燥機
中で熱処理した。

熱処理したポリエチレンを反応容器（容積１、、　５ｘ
　１０−２ｍ３）に仕込み、０．ｌｍｍＨｇの真空度に
脱気した後、窒素ガスによりガス置換を３回行った。

次にフッ素−窒素混合ガス（フッ素ガス濃度：１０容量
９６）を７６０ｍｍＨｇ導入し、３５℃で１０分間反応
させた。反応後脱気し、つづいて窒素ガスで反応容器内
を３回置換した後、試料を取り出した。

この試ｔ４の任意の箇所から所定の面積のサンプルを３
点切り取り、そのフッ素結合ｍを測定した。

ｉＩｌられた結果を第１表に示す。

実施例２ 熱処理を５時間行い、フッ素化処理を６０分間行った以
外は全て実施例１と同様に行った。得られた結果を第２
表に示す。

比較例１ 熱処理を行わず、フッ素化処理を１５分間行った以外は
全て実施例］と同様に行った。ｉすられた結果を第１表
に示す。

比較例２ 熱処理を行わなかった以外は全て実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第１表に示す。

比較例３ 熱処理を行わず、フッ素化処理を９０分間行った以外は
全て実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に
示す。

比較例４ 熱処理を行わなかった以外は全て実施例２と同様に行っ
た。得られた結果を第２表に示す。

（謬考例） 実施例及び比較例で得られたポリオレフィン系樹脂の性
能評価のために溶剤の透過率を測定した。

Δｐ１定ノｊ法を以下に示す。

直Ｂ　１０　ｃ＋＋＋、高さ３ｃｍのアルミ合金製の円
柱状容器に溶剤としてトルエンを１００ｇ入れ、取り付
は用リング及びクランプを用い、容器の上部を試料によ
り密封した。但し、容器と試料との間はフッ素ゴム０−
リングを用いて密むさせた。

上記の容器を恒温室（４０℃）に放置して一定時間ごと
にその重量をｍ定し、その重量減少量から透過率を算出
した。結果を第１表及び第２表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、温和な反応条件でポリオレフィン系樹
脂を均一にフッ素化処理することができ、得られたフッ
素化ポリオレフィン系樹脂は未熟処理品と比較して少な
くとも３１％以上フッ素結合量が増加している。また、
同じフッ素結合量の場合を比較すると、熱処理した方が
ばらつきが小さく、［ｔつ溶剤バリヤー性能にも優れて
いる。従って、１１ｔフッ素ガスｌ農度、短時間でのフ
ッ素化処理にもかかわらず、高いフッ素結合量を有する
高性能な成形品を１１ｉることかでき、又、フッ素化処
理時ｌ？）１が短（て済むため、装置のｊに蝕や安全性
の而でも優れており、本発明の工業的価値は高い。

特１．′１出願人　　東ソー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形したポリオレフィン系樹脂を熱処理した後、
   フッ素化処理することを特徴とするフッ素化ポリオレフ
   ィン系樹脂の製造方法。