JPH0280552A - 加熱器管用ステンレス鋼の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高圧水環境下で用いられるステンレス鋼
からなる加熱器管、例えば沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の
給水加熱器管や湿分分離加熱器管における腐食生成物の
発生を抑制するのに有効な耐食皮膜を形成させるための
熱処理方法に関するものである。

（従来の技術） 高温高圧水環境下で用いられる加熱器管、例えば沸騰水
型原子炉の給水加熱器管や湿分分離加熱器管の材料には
、ＳＯ５３０４Ｌなどの耐食性に優れたオーステナイト
系ステンレス鋼が用いられている。しかし、長期間使用
する間に腐食され、材料中のＮｉやＣｏが一次冷却水中
に溶出して原子炉内に持ち込まれ、中性子照射を受けて
放射化し、この放射化されたＮｉやＣｏを含むクラッド
（腐食生成物）が配管や加熱器管等に沈着して、定期検
査等において作業者が被曝されるなどの安全衛生上の問
題が生じる。

そこで、このようなＮｉやＣｏの溶出を抑制し、これら
による放射線量の低減をはかるための一つの方法として
、酸素を注入した高温水で沸騰水型原子炉のステンレス
製給水加熱器のヒータチューブに腐食に対して保護的な
酸化皮膜を形成する方法およびその装置が提案されてい
る（特開昭６１−１３９６７６号公報）。

しかし、この方法は実炉で行うため酸化皮膜形成に長時
間を要し、また、処理温度や時間などの制限から金属の
溶出を抑制するのに最適な酸化皮膜を形成するのが困難
である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、高温高圧水環境下で使用されるステン
レス鋼からなる加熱器管、例えば沸騰水型原子炉の給水
加熱器管や湿分分離加熱器管の表面に、ＮｉやＣＯの溶
出を抑制するのに効果のある主にクロム酸化物からなる
緻密な酸化皮膜を容易に且つ適正な厚みに形成すること
ができる方法を提供することにある。

（！１ｕｌｌ！を解決するための手段）本発明者は、ス
テンレス鋼からなる加熱器管を微量の酸素を含む不活性
ガス雰囲気中で、加熱温度および加熱時間を特定の範囲
に禰整して熱処理すれば、その表面にＮｉやＣｏの溶出
抑制効果のあるクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形
成することができることを見出し、先に特許出願した（
特願昭６３−１９７６３０号）。

上記先願発明の方法でも十分にＮｉやＣＯの溶出を抑制
することができるが、本発明者はこれに満足することな
く更に研究を重ねた結果、熱処理前に加熱器管を熱処理
に比べてより緻密な酸化皮膜を形成させることができる
酸溶液、具体的には硝酸溶液で処理し、その表面に予め
クロム酸化物を主体とする緻密な下地皮膜を適量形成さ
せた後、これを特定の条件で熱処理してやれば、前記下
地皮膜の上にエピタキシャル的に緻密なりロム酸化物を
主体とする酸化皮膜が生成し、前記先願発明の方法に比
べて金属溶出抑制効果、特にＮｉｉ出抑側抑制効果段と
向上することを見出し、本発明に至った。

ここに、本発明の要旨は「重量％で、Ｃｒを１２〜２０
％含有するステンレス鋼からなる加熱器管、又はＣｒを
１２〜２０％とＮｉを４０％以下含有するステンレス鋼
からなる加熱器管を、濃度１０〜４０％の硝酸溶液で処
理し、その表面にクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を
形成させた後、０．００５〜Ｑ、１ｖｏｊ！％の酸素を
含む不活性ガス雰囲気中で、添付第１図に示す点ＡとＢ
％ＢとＣ，ＣとＤＳＤとＥ、ＥとＦ、ＦとＡをそれぞれ
結ぶ直線によって囲まれる領域内の加熱温度および加熱
時間で熱処理し、表面にクロム酸化物を主体とする酸化
皮膜を更に形成させることを特徴とする加熱器管用ステ
ンレス鋼の熱処理方法」にある。

添付第１図は、本発明にかかる熱処理方法で採用する加
熱温度と加熱時間との関係を示したものである。

即ち、本発明の熱処理方法はステンレス鋼からなる加熱
器管を、予め硝酸溶液で処理した後、微量の酸素を含む
不活性ガス、例えば微量の酸素を含むアルゴンガス雰囲
気中で、加熱温度と加熱時間との関係を示す添付図の点
Ａ　（１１００℃、２分）、Ｂ　（９００℃、２分）、
Ｃ（８００℃、２０分）、Ｄ　（９５０，２０分）、Ｅ
　（１０００℃、５分）およびＦ（１１００’Ｃ１５分
）の６点を結ぶ直線によって囲まれる領域内の加熱温度
および加熱時間で熱処理して、表面にクロム酸化物（Ｃ
ｒｓＬ）を主体とするより緻密な酸化皮膜を形成させる
のである。

なお、本発明において上記熱処理はこれのみを別途実施
してもよいが、素材のステンレス鋼から加熱器管を製造
する工程の中の再結晶焼鈍工程を利用して行うのがよい
、再結晶焼鈍の条件を上記の条件に調整して熱処理すれ
ば、再結晶と酸化皮膜形成を同時に行わしめることがで
きるので、酸化皮膜を形成させるための熱処理を別途新
たに実施しな（でもよい。

（作用） 以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の特徴とするところは、Ｃｒを１２〜２０％含有
するステンレス鋼からなる加熱器管、又はＣｒを１２〜
２０％とＮｉを４０％以下含有するステンレス鋼からな
る加熱器管を、熱処理でクロム酸化物を主体とする酸化
皮膜を生成させてやる前に、予め加熱器管を濃度ｌＯ〜
４０％の硝酸溶液で処理して、その表面に主にクロム酸
化物からなる下地皮膜を生成させるところにある。

前記加熱器管の材料を、Ｃｒを１２〜２０％含有するス
テンレス鋼、又はＣｒを１２〜２０％とＮｉを４０％以
下含有するステンレス鋼とする理由は、Ｃｒ又ハＣｒ！
：Ｎｉをこれより多く含むステンレス鋼からなる加熱器
管では、本発明方法のような処理を施して酸化皮膜を付
与してやらなくとも耐食性が良好で、高温水中でもＮｉ
やＣＯの溶出量が極めて少ないからである。また、Ｃｒ
含有量が１２％未満のステンレス鋼は、本発明が意図す
る分野では使用されないからである。

このようなＣｒを１２〜２０％、又はＣｒを１２〜２０
％とＮｉを４０％以下含有するステンレス鋼としては、
Ａｌ５ｌ　丁Ｖｐｅ　３０４Ｌ綱、同３１６Ｌ鋼などの
オーステナイト系ステンレス鋼や１８％のＣｒを含有す
る同４３９１１．１３％のＣ「を含有する同４１０鋼な
どのフェライト系ステンレス鋼が代表的である。

本発明は、このようなステンレス鋼からなる加熱器管を
、熱処理する前に濃度１０〜４０％の硝酸溶液に浸漬し
、その表面に主にクロム酸化物からなる下地皮膜を予め
形成させる。この処理で用いる酸を硝酸とする理由は、
これ以外の酸例えば、塩酸や硫酸は活性溶解型の還元性
の強い酸であるので酸化皮膜の生成に使うことができな
い。また硝弗酸は腐食性が極めて大きく、母材表面を凹
凸状に溶解して製品品質を損なうので使用することがで
きない、これに対して硝酸は適正な条件で使用すれば、
上記のような凹凸を生じさせることなく主にクロム酸化
物からなる緻密な下地皮膜を生成させることができる。

しかし、硝酸濃度が１０％未満では腐食反応が遅いので
、クロム酸化物からなる下地皮膜を容易に得ることがで
きず、４０％を超える濃度では腐食が促進されるものの
孔食等の凹凸が発生し易くなる。

この硝酸処理では、酸濃度を規定してやれば所望の厚み
の主にクロム酸化物からなるの下地皮膜を加熱器管表面
に適正な厚みで付与することができるが、望ましくは処
理温度については４０〜１００℃、浸漬時間については
０．１〜２時間時間色して処理するのがよい、処理温度
が４０°Ｃより低いと腐食反応が遅くて酸化物の成長が
起こり難く、１００℃を超えると硝酸が沸騰（沸点：お
よそ１００℃）するので、下地皮膜を形成させようとす
ればオートクレーブなどの特別な圧力容器を必要とする
。そのために製造コストが嵩み工業的な実施には不利で
ある。また、浸漬時間が０．１時間より短いと主にクロ
ム酸化物からなる下地皮膜が得られず、２時間を超えて
浸漬してもそれまでにおよそ１００人程変色不働態保護
皮膜が生成されているので、それ以上に腐食が進まず、
酸化皮膜成長が飽和する。

このような条件で熱処理前に予め加熱器管を硝酸処理し
てやれば、表面におよそ５０〜１５０人程度の主変色ロ
ム酸化物からなる緻密な下地皮膜が形成される。そして
、この下地皮膜を形成した加熱器管を、ｏ、　ｏｏｓ〜
０．１ｖｏｊ２％の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、
添付第１図に示す点Ａ〜点Ｆの各点をそれぞれ結ぶ直線
によって囲まれる領域内の加熱温度と加熱時間で熱処理
し、前記下地皮膜の上に更にクロム酸化物を主体とする
酸化皮膜を生成させてやる。この熱処理において、不活
性ガス雰囲気中の酸素濃度をｏ、ｏｏｓ〜０．ｌｖｏ１
％とする理由は、酸素濃度が０．００５ｖｏ　１％未満
では、ＮｉやＧ。

の金属溶出抑制に有効な厚さがおよそ３００〜１０００
人のクロム酸化物主体の酸化皮膜を形成することができ
ず、Ｏ，ｌｖｏ　１％を超える酸素濃度では、得られる
酸化皮膜が必要以上に厚くなりすぎて皮膜にひび割れや
皮膜剥離が生じ易くなり、逆に金属溶出抑制効果が減少
するからである。

本発明方法における不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は前
掲の先願発明よりも低い、これは先願発明では、硝酸処
理を施さずクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を熱処理
により直接加熱器管の表面に形成するので、クロム酸化
物の核生成および成長を行わしめるためには高い濃度の
酸素を必要とする。しかし、本発明方法では予め下地皮
膜を形成させているので、熱処理により生成する酸化皮
膜が、この皮膜の上にエピタキシャル的に成長するため
に低酸素濃度でも十分な厚みの酸化皮膜を生成させるこ
とができるのである。そして、下地皮膜の上に得られる
新たな酸化皮膜も緻密なものとなる、この理由は、下地
皮膜の上に成長する酸化皮膜は、下地皮膜の結晶構造を
そのまま受けついでエピタキシャル的に成長する性質を
有するからである。

また、加熱時間および加熱温度を添付第１図の斜線で示
す範囲内に限定する理由は、下記の通りである。

加熱時間がＡＢ線で示される２分およびＢＣ線で示され
る２〜２０分より短いと、形成される酸化皮膜は薄く高
温水中でＮｉやＣｏ等の金属の溶出を抑制するのに有効
な厚さの酸化皮膜が得られず、また、ＥＦ線で示される
５分、ＤＢ線で示される５〜２０分およびＤＣ線で示さ
れる２０分より長く加熱すると、形成される酸化皮膜は
厚くなり過ぎて、皮膜にひび割れや皮膜剥離が発生しや
すくなり、逆に金属の溶出抑制効果が減少する。

一方、加熱温度がＢＣ線で示される９００〜８００°Ｃ
より低い温度では、特にオーステナイト系ステンレス鋼
からなる加熱器管の場合には、５００〜８００°Ｃの温
度域で粒界にクロム炭化物が析出し、その近傍にクロム
欠乏層が生成して鋭敏化が起こり易くなる。なお、５０
０°Ｃ以下の低い温度でもクロム酸化物を主体とする酸
化皮膜を形成することができるが、有効な厚さの酸化皮
膜を得るには長時間の加熱を必要とし実用的ではない。

また、ＡＦ線で示される１１００℃より高い温度では、
結晶粒が粗大化して機械的性質を損なう。

上記の条件で、硝酸溶液処理して予め下地皮膜を形成し
たステンレス鋼からなる加熱器管を熱処理すれば、その
表面に効果的に金属の溶出を抑制することができる、ひ
び割れ等のないクロム酸化物を主体とする厚みがおよそ
３００〜１５００人の緻密な酸化皮膜を形成させること
ができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

（実施例） 真空溶解炉を用いて第１表に示すＡ、８２種の合金を溶
製し、熱間鍛造、熱間圧延して厚さ７Ｉの板材とした０
次いで冷間圧延して厚さ２．０＋＋−の供試材を作成し
た。

この供試材をエメリー紙（８００番）で研磨し、次いで
硝酸処理を施して表面に下地皮膜を形成さ斌た後、アル
ゴンガス雰囲気中で熱処理（再結晶焼鈍を兼ねた熱処理
）を行い、下地皮膜の上に更にクロム酸化物主体の酸化
皮膜を形成させた。

第２表に硝酸処理条件および熱処理条件を示す。

このようにして得られた熱処理後の供試材に対して、酸
化皮膜厚およびＮｉとＣｏの金属溶出量を調べた結果を
、同じ（第２表に示す。

酸化皮膜厚は！聞＾（Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏ　Ｍａｓｓ　
Ａｎａｌｙｓｅｒ）を使用し、供試材の表面から板厚方
向にイオンスパッタリング分析により測定した。金属溶
出量は、第２図に示すバッチ式オートクレーブ（１）で
、試験片（２）を２１５°Ｃの脱気した純水（３）中に
白金容器（４）を用いて隔離して浸漬し、１０００時間
試験した。そして、純水中に溶出したＸｉイオン量とＣ
ｏイオン量とを高周波誘導プラズマ発光分光法（ＩＣＰ
）で測定した。

なお、図中（５）は電気炉ヒータ、（６）は温度測定用
熱転対、（７）はガス吹込み口、（８）はガス出口、（
９）は圧力計、Ｏｌは安全弁を示す。

第２表より明らかなように、本発明で規定する条件の硝
酸処理、加熱温度、加熱時間および加熱雰囲気で酸化皮
膜を形成させた本発明例（試料ｋｌ〜阻１２）のものは
、いずれも適度な厚さの酸化皮膜が形成され、Ｎ１およ
びＧｏの溶出量が極めて少ない、特に、いずれの試料も
Ｃｏ溶出量がｔｃｐでの検出限界である０、０１−８７
２未満である。

これに対して、比較例の試料Ｎｏ１３と阻１４のように
硝酸処理を施して、本発明で規定する酸素濃度より高い
濃度で熱処理した場合、および試料Ｎｏ１７と８１１１
８、並びに試料漱２５〜隘２８、更には試料毘３１と胤
３２のように本発明で規定する加熱時間より長い時間加
熱した場合、何れも厚い酸化皮膜が得られるものの、そ
の酸化皮膜は厚すぎるために所々でひび割が発生し、隙
間腐食的に材料が腐食されて金属溶出抑制効果が逆に減
少する。また、硝酸処理を施しても試料隘１５と阻１６
のように本発明で規定する酸素濃度より低い濃度で熱処
理した場合、試料麹１９とＮａ２Ｏおよび試料階２９と
逼３０のように低い温度で加熱した場合、何れも得られ
る酸化皮膜が薄すぎて金属溶出抑制効果が小さい、同様
に、試料隘２１と漱２２および試料Ｎα２３と魔２４の
ように硝酸処理を省略するか、または酸濃度が低すぎる
と、酸化皮膜が薄く金属溶出抑制効果が小さい。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明方法によれば熱処理のみによ
る場合に比べてステンレス鋼からなる加熱器管の表面に
クロム酸化物を主体とするより緻密な酸化皮膜が適正な
厚みで形成されるので、ＮｉやＣｏ等の金属溶出抑制効
果が一段と向上する。従って、例えば沸騰水型原子炉の
給水加熱器管や湿分分離加熱器管に本発明方法を適用す
れば、金属溶出抑制効果の大きい管をつくることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる熱処理方法で採用する加熱温
度と加熱時間との関係を示すグラフであって、斜線で示
す範囲が本発明の範囲である。 第２図は、実施例で使用した高温水中での金属溶出試験
用オートクレーブを示す概略断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量％で、Ｃｒを１２〜２０％含有するステンレス鋼か
   らなる加熱器管、又はＣｒを１２〜２０％とＮｉを４０
   ％以下含有するステンレス鋼からなる加熱器管を、濃度
   １０〜４０％の硝酸溶液で処理し、その表面にクロム酸
   化物を主体とする酸化皮膜を形成させた後、０．００５
   〜０．１ｖｏｌ％の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、
   添付第１図に示す点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＥ、
   ＥとＦ、ＦとＡをそれぞれ結ぶ直線によって囲まれる領
   域内の加熱温度および加熱時間で熱処理し、表面にクロ
   ム酸化物を主体とする酸化皮膜を更に形成させることを
   特徴とする加熱器管用ステンレス鋼の熱処理方法。