JPH0280571A - 炭素膜で覆われた部材およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、風雨に曝され得るとともに、風切りがなされ
る自動車、オートバイ、自転車、船舶、航空機等の輸送
手段のフロントウィンド等の窓その他に対し、透光性の
有機物の部材の表面を、炭素または炭素を主成分とする
保護用被膜で覆ったものである。そして耐摩耗性を向上
させ、はこりの付着を防ぎ、静電気の発生を防いだもの
である。

本発明はかかる薄膜として、可視領域で透光性を有する
とともに、硬度が十分な炭素または炭素を主成分とする
被膜を摩耗防止用保護膜としたものである。特にこの保
護膜は、有機物上に密着させ得るとともに、その電気的
固有抵抗として１×１０６〜５Ｘ１０”Ωｃｍを有せし
めて、静電気の発生を防ぐとともに、表面に平滑性を有
せしめ、はこりの付着を防がんとしたものである。

本発明は、かかるフロントガラス、サイドガラス、リア
ウィンド等の窓にプラズマＣＶＤ法で炭素膜または炭素
を主成分とする被膜を形成せんとしたものである。

「従来技術」 一般にプラズマＣＶＤ法においては、平坦面を有する導
電性基板上に平面状に成膜する方法が工業的に有効であ
るとされている。さらに、プラズマＣＶＤ法でありなが
ら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られ
ている。その代表例である炭素膜のコーティングに関し
ては、本発明人の出願になる特許願「炭素被膜を有する
複合体およびその作製方法Ｊ　（特願昭５６−１４６９
３６　　昭和５６年９月１７日出願）が知られている。

しかし、これらは一対の電極のみを用いる平行平板型の
一方の電極（カソード側）に基板を配設し、導体基板で
あるため、自ら発生するセルフバイアスを用いて平坦面
の上面に炭素膜を成膜する方法である。

「従来の問題点」 しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来例は、フロントウィンド、特に自動車またはオートバ
イ等の曲面を有する基体上または家の窓上に膜を作るこ
とができない。このため、大容量空間で一度に多数の部
材に対し膜を形成する方法が求められていた。本発明は
かかる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、風雨に曝され得るとともに、風切りがなされ
る自動車、オートバイ、自転車、船舶、航空機等のフロ
ントウィンドその他の透光性を有する有機物の表面を有
する部材上に、保護膜として、炭素または炭素を主成分
とする被膜を設けたものである。この被膜に固有抵抗と
して１×ｌｏ６〜５Ｘ１０”Ωｃｍを有せしめ、はこり
（一般に絶縁性または鉱物性）を伴う摩擦による静電気
の発生を防ぎ、ひいてはほこりの付着、はこりによる透
光性表面の微小傷の発生による失透または「にごりｊを
防ぎ、常に鮮やかな透光性の面を保存せしめたものであ
る。

本発明は、かかる目的の保護膜として、固有抵抗がビッ
カース硬度として６００〜６０００Ｋｇ／ｃｏ＋２の値
を有するプラズマ重合またはＣＶＤ法による炭素または
炭素を主成分とする膜を有機物上に密着せしめ得ること
の発見に基づく。

本発明は、かかるプラズマ重合即ちプラズマＣＶＤ用と
して、反応空間の一端側および他端側に互いに離間して
第１の一対の電極（第１および第２の電極）を配設する
。さらにこの空間内に交流バイアスを加えるための第２
の一対の電極（第３および第４の電極）を設け、その間
に被形成面を有する基体、部材を基板または部材のホル
ダ（２０）を用いて配設する。このホルダは接地レベル
の反応容器とはキャパシタ（１９）を介して連結してい
る。反応性気体のプラズマ化のため、一対の電極間に第
１の交番電圧を印加する。このそれぞれの電極には、接
地に対して互いに位相が１８００または０６異なった高
周波電圧をそれぞれの高周波電源より印加し、互いに対
称または同相の交番電圧を印加する。そして結果として
合わせて実質的に１つの高周波の交番電圧として枠構造
内に印加し、反応性気体を完全に分解、電離させるため
の高周波プラズマを誘起させる。さらにそのそれぞれの
高周波電源の他端を接地せしめる。また基体または部材
を挟んで第２の一対の電極を具備せしめ、ここに第２の
交番電圧を印加する。すると第２の交番電圧で一方の電
極側で加速されたイオンが部材の被形成面上をスパッタ
しつつ、被形成面上に強く被膜化させる。この時、プラ
ズマ中であるため、部材が絶縁性であっても、この表面
のポジティブシースをへて不要電荷は反対面に至り、反
対面のプラズマ雰囲気を経て第２の一対の電極の他方に
電流を流すことができる。かくしてたとえ絶縁性の基体
または部材であっても、それを挾んで第２の一対の電極
を設け、その周波数を低くしてイオンを一方の電極から
他方の電極に半周期で到達できるように電極、反応圧力
、周波数を制御することにより、この絶縁性の基体また
は部材上にスパッタ効果を伴わせつつ薄膜を形成せんと
したものである。

第１の交番電圧を１〜５０ＭＨｚの反応性気体のプラズ
マグロー放電の生じやすい周波数とし、第２の交番電圧
を１０Ｈｚ〜１００ＫＨｚの反応性気体に運動エネルギ
を加え被形成面上にスパッタ作用を与える周波数として
それぞれを独立にその出力、周波数を制御して印加する
。この第２の交番電圧発生用の一対の電極はそれぞれ独
立の電源よりなり、位相を１８０°かえて加えている。

その電源の位相は共通接地レベルとした。またこの第２
の交番電界により被形成面上には負の直流の自己バイア
スが重畳して印加される。この直流成分を外部にもらす
ことを防ぐため、ホルダと反応容器との間はキャパシタ
で遮断している。すると第１の交番電圧により、プラズ
マ活性化した気体を自己バイアスにより基体上に加速衝
突させて、基体上での不要のチャージアップした電荷を
交流の第２の電圧により除去する。かくして被形成面が
絶縁性を有する有機物であっても、その表面にも導体面
と実質的に同様に被膜形成を行い得るようにしたもので
ある。

この薄膜の形成の１例として、エチレン（Ｃ２Ｈ４）。

メタン（ＣＨ４）、アセチレン（ＣＪｚ）のような炭化
水素気体またはこれと弗化窒素の混合気体またはＣｚＦ
ａ。

ＣＪｓ、　ＣＦ４．　ＣＨｚｈ等の弗化炭素の如き炭素
弗化物気体を導入し、分解せしめることによりＳＰ３軌
道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合をつくり、
比抵抗（固有抵抗ＨＸ　１０’〜５Ｘ１０′！Ωｃｍ代
表的にはｌＸｌ０”〜５×１０１２Ωｃｍを有するとと
もに、光学的エネルギバンド巾（Ｅｇという）が１．Ｏ
ｅＶ以上、好ましくは１．５〜５．５ｅＶを有する可視
領域で透光性のダイヤモンドと類似の特性を有する炭素
膜または炭素を主成分（副成分の主たるものは水素、弗
素、窒素である）とする被膜を形成した。

本発明を用いた透光性有機物は、固有抵抗１×１０■５
Ωｃｍ以上の絶縁性部材であり、材料は、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミン樹脂が用い
られる。特に自動車ライン用にはアクリルラッカー、ア
クリルメラミン、ブロックアクリルウレタンの有機溶融
型の有機物とした。

本発明方法での成膜に際し、弗素の如きハロゲン元素と
窒素とを、プラズマＣＶＤ中に炭化物気体に加えて同時
に混入させて、厚さ方向に均一な濃度勾配を設けた炭素
を主成分とする被膜または添加物の有無を制御した多層
の複合膜を作ってもよい。

以下に図面に従って本発明の作製方法を記す。

「実施例１」 第２図は、自動車のフロントウィンド等の基体または部
材上に薄膜形成方法を実施するためのプラズマＣＶＤ装
置の概要を示す。

図面において、プラズマＣＶＤ装置の反応容器（７）は
ゲート弁（９）で外部と仕切られている。ガス系（３０
）において、キャリアガスであるアルゴンを（３１）よ
り、反応性気体である炭化水素気体、例えばメタン、エ
チレンを（３２）より、添加物気体である弗化炭素（Ｃ
ｚＦ６．Ｃ：＋Ｆｓ）を（３３）より、反応容器のエツ
チング用気体である酸素を（３４）より、バルブ（２８
）、流量計（２９）をへて反応系（５０）中にノズル（
２５）より導入する。エチレンと二弗化炭素とを導入す
ると、水素と弗素が添加されたｓｐ’結合を多数有する
ダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣともいうが、添加物が添
加されたＤＬＣを含めて本発明は炭素または炭素を主成
分とする被膜という）を成膜できる。

これと同一主成分の被膜を作るため、Ｃ２Ｆ４．Ｃ：ｌ
Ｆ８を（３２）より、またＮＨ，を（３３）より導入し
て形成してもよい。

この反応容器（７）の上下に第１の一対の電極を同一形
状を有せしめて第１および第２の電極（３−１）。

（３−２）をアルミニウムの金属メツシュで構成せしめ
る。反応性気体はノズル（２５）より下方向に放出され
る。さらに第２の一対の電極である第３の電極（１３−
１）、（１３−２）、　・・・（１３−ｎ）と他の第４
の電極（１３’　−１）　、　（１３°−２）　　・・
・（１３’−ｎ）（それぞれを集合させて第３および第
４の電極という）を基体または部材を互いにはさみこみ
配置とする。基体または部材（１−）　、　（１−２）
・・・（１−ｎ）は絶縁材料であるが、ここに第２の交
番電圧を加え、交流的には実質的に導体化してバイアス
を印加した。基体または部材（１）上の有機物の被形成
面（１°）には、プラズマ雰囲気またはポジティブシー
スができ、負の自己バイアスが印加される。この負の自
己バイアスが積極的に発生するよう、第２の交番電圧の
周波数をｌ０Ｈｚ〜１００Ｋｌｌｚとイオンが第３と第
４の電極間を半周期（半サイクル）の間にゆきわたるよ
うに低い周波数とした。基体または部材（１）は有機物
の被形成面（１′）を有し、第１の高周波の交番電圧に
よりグロー放電のプラズマ化した反応性気体は、反応空
間（８）で均一に分散し、反応空間でのプラズマ電位を
均質にした。

さらにプラズマ反応空間での電位分布をより等しくさせ
るため、電源系（４０）には独立した二種類の周波数の
交番電圧が印加できるようになっている。第１の交番電
圧は１〜１００ＭＨｚ例えば１３．５６ＭｔｌｚＯ高周
波であり、一対をなす２つの電源（１５−１）。

（１５−２）即ち（１５）よりＬＣＲ回路でできたマツ
チングボックス（１６−１）　、　（１６−２）に至る
。このマツチングボックスでの互いの位相は位相調整器
（２６）により調整し、互いに１８０°またはＯｏずれ
て供給できるようにしている。そして対称型または同相
型の出力を有し、電源（１５−１）　、　（１５−２）
のそれぞれの−端（４−１）　、　（４−２）は一対の
第１および第２の電極（３−１）　、　（３−２）にそ
れぞれ連結されている。また、それぞれの電源（１５−
１）　、　（１５−２）の他端は接地（５−１）（５−
２）　されている。第２の１０Ｈｚ〜１００Ｋｔｌｚ例
えば５０Ｈｚの交番電圧が電源（１７）即ち（１７−１
）　、　（１７−２）より一対の第３の電極（１３−１
）、　　・・・（１３−ｎ）および第４の電極（１３”
−１）・・・（１３’−ｎ）に連結されており、印加さ
れている。その一対の電極（１３）　、　（１３’　）
での出力はこの一対の電極にはさまれた基体または部材
（１）に自己バイアスがかかるようになされている。

かくして反応空間にプラズマ（８）が発生する。

排気系（２５）は、圧力調整バルブ（２１）、ターボ分
子ポンプ（２２）、　ロータリーポンプ（２３）を経て
不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６０）で０．００１
〜１．０ｔｏｒｒ例えば０．０５ｔｏｒｒとした。

かかる空間において、１３．５６ＭＨｚの周波数の０．
５〜５ＫＷ（単位面積あたり０．０３〜３Ｗ／ｃｍ２）
例えばＩＫＷ（単位面積あたり０．６Ｗ／ｃｍ”の高エ
ネルギ）の第１の高周波電圧を加える。さらに第２の交
番電圧による交流バイアスの印加により、被形成面上に
は２００〜−６００Ｖ　（例えばその出力は１に−）の
負の自己バイアス電圧が印加されており、この負の自己
バイアス電圧により加速された反応性気体を基体または
部材上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とするこ
とができた。

反応性気体は、例えばエチレンと弗化炭素の混合気体と
した。その割合はＣｚＦｉ／ＣｚＨ４＝　１／４〜４／
１とし、代表的には１／１である。この割合を可変する
ことにより、透過率および比抵抗を制御することができ
る。基体または部材（１）の温度は〜１５０°Ｃ１代表
的には外部加熱をすることなく室温に保持させる。かく
して被形成面上は比抵抗１×１０６〜５Ｘ１０”Ωｃｍ
を有し、有機樹脂上にも密着させて成膜させる。可視光
に対し、透光性のアモルファス構造または結晶構造を有
する弗素と水素とが添加された炭素または炭素を主成分
とする被膜を０．１〜８μｍ例えば０．５　μｍ（平面
部）、１〜３μｍ（凸部）に生成させた。成膜速度は１
００〜１０００人／分を有していた。

かくして部材であるフロントウィンド、その他の部材に
炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水素を３０原子
％以下含有するとともに、０．３〜１゜原子χ弗素が混
入した炭素を形成させることができた。有機物上に１０
０〜２０００人の厚さにエチレンのみによる第１の炭素
を設け、さらにその上に弗素と水素とが添加された炭素
を主成分とする被膜をも多層に形成させることができた
。

「実施例２」 この実施例は実施例１で用いた装置により、第１図に示
す如（、透光性有機物の部材要部上に炭素を主成分とす
る膜を作製した例である。

第１図（Ａ）において、自動車のフロントウィンド（１
）の縦断面図を示す。その横断面部を第１図（Ｂ）に示
す。

第１図（Ａ）　、　（Ｂ）において、この透光性プラス
チックス（１）は軽量であり、例えばアクリル樹脂で設
けられている。その被形成面を有する基体または部材（
１）上に炭素または炭素を主成分とする耐摩耗性の保護
膜（４５）を０．１〜８μｍの厚さに設けた。

本発明において、特にこの炭素または弗素が添加された
炭素を主成分とする被膜は静電気の発生によるゴミの付
着を防ぐため、その比抵抗は１×１０６〜５×１０′２
Ωｃｍの範囲、特に好ましくは１×１０７〜ｌＸｌ０”
Ωｃｍの範囲とした。

第１図（Ｃ）はこのウィンドの表面のみに形成したもの
である。この第１図（＾）、（Ｃ）の縦断面図はサイド
ウィンド、ミラー表面であってもよい。大１図（Ｄ）は
球に対し、また（Ｅ）は円筒物上に形成したのものであ
る。これらは実使用上風切りが強く、また鉱物質のほこ
りが衝突しやすく、結果として失透、濁りが摩耗により
発生しやすいため、本発明は優れたものである。

「効果」 本発明は無機ガラス、有機物のいずれの透光性材料に対
しても有効であり、特にその上面を水はけのよい弗素が
添加されたビッカース硬度６００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ
２の炭素を主成分とする被膜、またはビッカース硬度が
１０００〜７０００Ｋｇ／ｃｍ２の炭素（水素も添加さ
れている）の多層膜を有機物上に密着させてコートした
。その結果、風雨に曝され、またほこりを伴う風切りの
多い凸部により厚く耐摩耗性膜として形成することがで
きた。

これまでの自動車等のフロントウィンドは晴天時はこり
がきわめてつきやすかった。しかし本発明により、その
表面に絶縁性のほこりの衝突によって生ずる静電気の発
生およびそれに伴うほこりの付着を軽減することができ
た。

以上に示す如く、透光性の風切りまたほこりの付着を防
ぐ窓に特に透光の遮光もＤＬＣの光学的エネルギハンド
中を制御することにより可能であり、無機ガラスまたは
有機物において耐熱性を有さない有機物上にも密着させ
得ることはこれまで柔らかいためまったく使えなかった
プラスチック製ウィンドを作ることの可能性を実現した
ことで有効である。

以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂または
これらの多層膜をコーティングして設けたものに特に有
効である。この複合体は、他の多くの実施例にみられる
如く、その応用ははかりしれないものであり、特にこの
炭素が１５０°Ｃ以下の低温で形成でき、このため下地
の塗装面の有機物の変成による色調も変わらず、その硬
度また基体または部材に対する密着性がきわめて優れて
いるのが特徴である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフロントウィンド等の部材上への炭素
膜または炭素を主成分とした保護膜をコートシた例およ
びその要部を示す。 第２図は本発明のプラズマＣＶＤ装置の製造装置の概要
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、絶縁性を有する透光性部材であって、前記部材面に
   １×１０＾６〜５×１０＾１＾２Ωｃｍの固有抵抗を有
   する炭素膜または炭素を主成分とする膜が設けられたこ
   とを特徴とする炭素膜で覆われた部材。 ２、特許請求の範囲第１項において、透光性部材は風雨
   に曝され得る自動車、オートバイ、自転車、船舶または
   航空機のフロントウインド、リアウインド、サイドミラ
   ー、サイドウインドよりなることを特徴とする炭素膜で
   覆われた部材。 ３、特許請求の範囲第１項において、透光性部材は有機
   物よりなり、前記有機物上に透光性炭素膜が設けられた
   ことを特徴とする炭素膜で覆われた部材。 ４、反応容器内に高周波プラズマを発生させるための第
   １の一対の電極を設け、前記反応容器内に絶縁性部材を
   配設して、減圧下に保持して、前記部材を挟んで第２の
   一対の電極を有し、この電極間に交流のバイアスを印加
   するとともに、前記減圧下の雰囲気中に炭素化物気体を
   導入して、前記第１の一対の電極に高周波電圧を印加し
   て、前記気体をプラズマ化せしめることにより、前記部
   材上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成するこ
   とを特徴とする炭素膜で覆われた部材の 作製方法。