JPH0282448A - 水素吸蔵合金電極及びその電極を備えた密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 蓄電池に関するものである。

（ロ）従来の技術 水素吸蔵合金電極を負極として用いたアルカリ蓄電池、
例えばニッケル酸化物を含有せる正極と組み合せたニッ
ケルー水素蓄電池が、ニッケルーこの新型蓄電池では、
負極の水素吸蔵合金を適当に選択することにより、高エ
ネルギー密度化を計ることが可能である。

ここで負極に用いる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ。

に代表されるＣａＣｕ５型六方品の結晶構造を有する希
土類系のものが、水素吸蔵量、耐アルカリ性の観点から
鋭意研究が進められている。電池内において前記水素吸
蔵合金は、アルカリ電解液にら発生する酸素ガスと接す
ることにより、合金劣化が起り易い傾向にある。

詳述すると、充電時に正極から発生する酸素ガスは、水
素吸蔵合金電極上で主として水に還元される。しかし、
酸素ガスの一部は、負極を構成する水素吸蔵合金を酸化
する。この反応を、次に示す。

−）０２＋２Ｍ−Ｈ−１−（□Ｏ＋Ｍ＝ｉｌ）−）　０
２＋　　Ｍ　　−Ｍ−０−（２１上記式において、（１
）式は主反応であって水生成を示すものであり、（２）
式は副反応であって水素吸蔵合金の酸化を示すものであ
る。尚、Ｍは水素を可逆的に吸蔵、放出せる水素吸蔵合
金、Ｍ　−Ｈは水素吸蔵合金が水素を吸蔵している状態
、ＭＯは水素吸蔵合金が酸化されている状態をそれぞれ
示している。

この（２）式の反応は、負極の水素吸蔵合金が水素に吸
蔵していない状態で発生しやすいと考えられる。この点
を解決すべく、例えば特公昭６１−５２６４号公報に記
載されたように負極を予備元利することが可能となるが
、電池の製造工程を複雑にするという問題を有している
。

（ハ）　発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされものであって、複雑
な製造工程を経ることなく、アルカリ電解液中での水素
吸蔵合金の酸化を抑制しようとするものである。更には
、電池内で発生せる酸素ガスの負極における消費反応を
円滑に促進させるべく、優先的に酸素と反応しうる水素
化物の負８ｉ！ρ添加を提案するものである。このよう
にすることで、サイクル特性に優れた密閉型アルカリ蓄
電池を提供しつる。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金電極は、電極の充放電反応に関与
して水素を吸蔵、放出せる合金と、電極の充放電反応に
は関与せず且つ前記合金よりも優先的に酸素と反応しう
る水素化物との混合物からなることを特徴とするもので
ある。

又、本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電極の充放電反
応に関与して水素を吸蔵、放出せる合金と、電極の充放
電反応には関与せず且つ前記合金よりも優先的に酸素と
反応しうる水素化物との混合物からなる水素吸蔵合金電
極と、正極と、アルカリ電極液とからなることを特徴と
するものである。

５二で、前記合金としては、ＣａＣｕ５型の結晶構造を
有する金属間化合物を主体とすることを特徴とする。

又、前記水素化物としては、組成式ＲｅＮ　Ｉ　Ｘ（但
し式中、Ｒｅは希土類元素、Ｘ　４ｉｘ≦３．５の値を
有するのである）で表わされる希土類−ニッケル系合金
の水素化物が好適する。

（ホ）作用 本発明の構成とすることで、充電時に正極から発生する
酸素ガスによる水素吸蔵合金の酸化が、電極の充放電反
応には関与しない水素化物における酸化反応として、優
先的に進行する。その結果、電極の充放電反応に関与し
て水素を吸蔵、放出せる合金の酸化が、抑制され、電極
反応を阻害することがない。

また、正極で発生する酸素ガスが水素化物の水素と反応
し、水として前記酸素ガスが消費された場合、負極の充
放電反応に関与せる合金においては、前記酸素ガスの発
生に対応して負極も充電され続けているので前記酸素ガ
ス発生に相当する電気量だけ水素化物を生成し充電され
たことになる。

その結果、負極が前記電気量だけ予備充電される。

一方、酸素ガスが水素化物を直接酸化させ、酸化物等を
生成して前記酸素ガスが消費された場合にも、前述同様
、負極が予備充電される。

したがって、負極においては水素化物と酸素ガスとの反
応と同時に、予備充電量である水素化物の生成が行なわ
れることになる。よって充放電反応に関与する合金の一
部は、水素化物として常に存在し、その結果、充電時の
負極における酸素ガス消費反応も円滑に進行し、電池の
長寿命化が図れる。

尚、電極の充放電反応に関与して水素を吸蔵、放出せる
合金としては、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する金属間
化合物を主体とする合金が、電池容量の関係から、好適
するものである。

又、電極の充放電反応には関与せず且つ前記合金よりも
優先的に酸素と反応しうる水素化物として、組成式Ｒｅ
Ｎｉｘ（但し式中、Ｒｅは希土類元素、ＸはＸ≦３．５
の値を有するものである）で表わされる希土類−ニッケ
ル系合金の水素化物を用いるのが、合金中における希土
類元素の含有率が高く酸素ガスと前記水素化物が反応し
やすいので、最適である。

（へ）　実施例 以下に、本発明の実施例を詳述する。

（合金の作製） Ｍ　ｍ　、Ｎ　ｉ、Ｃｏ、Ａｆｆの各市販原料（但し、
ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の希土類元素の
混合物である）を用い、アルゴン不活性雰囲気アーク炉
を使用して、Ｍ　ｍ　Ｎ　ｉ　３ＣＯ１，５Ａρｏ５の
組成を有する合金を作製した。

（水素化物の作製） 同一の作製方法にてＭｍＮ　ｉ　、の組成を有する合金
を作製した。この合金を用い、水素ガスを吸蔵、放出さ
せるサイクルを数回行い、水素化による粉砕処理と、水
素化物の生成処理とを同時に行った。この水素化物の水
素吸蔵量は約０．５〜１０重量％であり、その粒径は５
０μｍ以下であった。

（水素吸蔵合金電極及び電池の作製） 前記合金を機械的に５０μｍ以下に粉砕し、合金に対し
て１０重量％の前記水素化物を添加して、均一に混合し
た。この混合物に、結着剤としてのによる水素吸蔵合金
電極を作製し、負極とした。

尚、この負極の容量は、２．０Ａｈｒである　。そして
この負極と１．２Ａｈ　ｒの焼結式ニッケル極及び不織
布からなるセパレータとを用い、捲回して渦巻電極体を
構成して、電池缶内に挿入し、電解液（３０重量％ＫＯ
Ｈ）を注入後、封口を行い、本発明による密閉型アルカ
リ蓄電池を作製した。

そしてこの電池を本発明電池Ａとした。

「比較例」 水素化物を添加使用しない以外は、前記実施例と同様で
ある電池を作製し、比較電池Ｂとした。

そして、これらの本発明電池Ａ及び比較電池Ｂを用い、
電池のサイクル特性及びサイクル数進行に伴う電池重量
減少量を比較した。第１図に電池のサイクル特性を、第
２図にサイクル数進行に伴う電池型ｊ！、減少量を、そ
れぞれ示す。

この時のサイクル条件は、電池容量に対し、ＩＣ（１２
００ｍＡ＞の電流で７５分間充電し、ＩＣの電流で電池
電圧が１，０■になる迄放電するというものである。

第１図、第２図の結果より、本発明電池Ａは、比較電池
Ｂに比して、サイクル特性において優れたちのであるこ
とが理解される。本発明電池Ａは、も ５００サイクルを経過したものであって　電池容に 量の減少、電池重量の減少ともに観察されない。

一方、比較電池Ｂは、サイクル初期から電池重量の減少
が観察されると共に、３００サイクルあなりから電池容
量の減少が顕著となる。

このような結果は、以下のような現象に基づくと推定さ
れる。即ち、本発明電池Ａにおいて、予備の水素化を行
った水素化物ＭｍＮｉ、Ｈｘ　は、安定な金属水素化物
であるので電池の充放電反応には関与しない。しかし、
負極において、充放電に関与せる合金よりも水素化物と
して添加形成された合金の方が希土類元素の含有率が高
いので、酸素と反応しやすく、充電時に正極から発生す
る酸素ガスと優先的に反応する。その結果、前記酸素ガ
スは、水素化物ＭｍＮｉ、Ｈｘに吸蔵された水素と反応
して水を生成したり、この水素化物を酸化させたりする
。したがって、電極の充放電反応に関与する合金ＭｍＮ
　１３ｃＯ＋５ＡＪ２ｏ、ｓの酸化を抑制することが可
能となる。加えて、負極へ添加せる水素化物が反応、消
費した酸素ガスに相当する電気量の水素化物が、前記作
用の項で詳述したメカニズムに従って、負極に生じ、予
備充貴電量としてＭ積される。この状態は正極のニッケ
ル優が完全に放電した時であっても観察され、負極を別
工程において予備充電を行ったものと同じ状態である。

そして、このような状態が一旦形成されると、充電時の
酸素ガス消費反応も円滑に進行し、電極反応に関与せる
合金の酸化及び劣化を抑制することが可能となり、電池
のサイクル特性が向上する。

尚１本発明の実施例において電極の充放電反応に関与せ
る合金として、Ｍ　ｍ　Ｎ　ｉ　３Ｃｏ　１．９Ａρ。

５を用いたが、これに限定されずＬａＮｉ２Ｃｏ。

ＭｍＮ　ｉ　１．２ｃ　ＯＡ　１０．２Ｍ　ｎｏ６、Ｍ
ｍＮｉ、Ｃ。

１、２ＳＭ　ｎ　Ｏ，７１５、ＬａＮｉ９、Ｌａｏ、ｅ
Ｎ　ｄｏ、ｚＮ　ｉ　。

ＣＯ２等のＣａＣｕ、型の結晶構造を有する希土類系の
合金も使用することが可能である。

又、電極の充放電反応には関与しない水素化物として、
ＭｍＮ　ｉ　３の水素化物を用いたが、ＭｍＮｉ２、Ｌ
ａＮ　ｉ　３．　Ｌａｏ、、Ｃｅｏ、ｑＮ　ｉｉ、Ｍｍ
Ｎ　ｉｚ、ｑｃｏ、Ｌａｏ、７Ｎｄｏ、＞Ｎ　１ｚｃｏ
、Ｌａ。

７Ｎ　ｄ　ｏ、　３Ｎ　ｉ　２．５Ｍ　ｎ　６．５等の
希土類系水素吸蔵合金等から構成される水素化物も使用
しうる。

（ト）　　発明の効果 本発明によれば、電極の充放電反応に関与せる水素吸蔵
合金の酸化及び劣化を抑制すると共に、煩雑な電池の製
造工程を経ることなく負極に予備充電量を付与すること
ができる。したがって５水素吸蔵合金電極を備えた密閉
型アルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させることが可
能となり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池のサイクル特性比較図、第２図はサイクル
数進行に伴う電池重量減少量を示す図である。 Ａ・・本発明電池、Ｂ・・・比較電池。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極の充放電反応に関与して水素を吸蔵、放出せ
   る合金と、電極の充放電反応には関与せず且つ前記合金
   よりも優先的に酸素と反応しうる水素化物との混合物か
   らなることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
2. （２）前記合金が、ＣａＣｕ＿５型の結晶構造を有する
   金属間化合物を主体とすることを特徴とする請求項（１
   ）記載の水素吸蔵合金電極。
3. （３）前記水素化物は、組成式ＲｅＮｉ＿ｘ（但し式中
   、Ｒｅは希土類元素、ｘはｘ≦３．５の値を有するもの
   である）で表わされる希土類−ニッケル系合金の水素化
   物であることを特徴とする請求項（１）記載の水素吸蔵
   合金電極。
4. （４）電極の充放電反応に関与して水素を吸蔵、放出せ
   る合金と、電極の充放電反応には関与せず且つ前記合金
   よりも優先的に酸素と反応しうる水素化物との混合物か
   らなる水素吸蔵合金電極と、正極と、アルカリ電解液と
   からなることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
5. （５）前記合金がＣａＣｕ＿５型の結晶構造を有する金
   属間化合物を主体とすることを特徴とする請求項（４）
   記載の密閉型アルカリ蓄電池。
6. （６）前記水素化物は、組成式ＲｅＮｉ＿ｘ（但し式中
   、Ｒｅは希土類元素、ｘはｘ≦３．５の値を有するもの
   である）で表される希土類−ニッケル系合金の水素化物
   であることを特徴とする請求項（４）記載の密閉型アル
   カリ蓄電池。