JPH0282656A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は光電変換素子の製造方法に関し、詳しくはポル
フィリン化合物またはその金属錯体の薄膜からなる光活
性層を存する光電変換効率のすぐれた光′ＦＬ変換素子
を製造する方法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
、キャスト法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（真空蒸若法）、ス
パッタリング法などにより、ポルフィリン化合物または
その金属錯体をｉｌｌｌｌ型ることは知られている。し
かしこのようにして形成された薄膜を利用する光電変換
素子は、光！変換効率、閉回路光電流、フィル・ファク
ター等のいずれにおいても低く、実用上満足しろるもの
ではなかった。

そこで、本発明者らは、従来のポルフィリン系の光を変
換素子の欠点を解消して、光電変換効率等の高いポルフ
ィリン系充電変換素子を製造すべく鋭意げ究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、フェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用い
て、ポルフィリン化合物またはその金属錯体を可溶化し
、そのミセル溶液を電解することによって形成されるｍ
Ｈが、すぐれた光電変換素子として利用できることを見
出した０本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。

すなわち、本発明は電極材料にポルフィリン化合物また
はその金属錯体のＦＪＤＱからなる光活性層を形成した
光電変換素子を製造するにあたり、ボルフィリン化合物
またはその金属錯体を水性媒体中でフェロセン誘導体よ
りなるミセル化剤にて可溶化し、得られるミセル溶液を
電解することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提
供するものである。

本発明において薄膜の原料となるポルフィリン化合物や
その金属錯体としては、様々なものがあげられる。具体
的にはテトラフェニルポルフィリン（Ｈ，−Ｔ　Ｐ　Ｐ
）、その金属錯体（Ｍ−ＴＰＰ；Ｍは鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、マンガンなどの金属
を示す。）、テトラベンゾポルフィリン（Ｒ２−ＴＢＰ
）、その金属錯体（Ｍ−ＴＢＰ；Ｍは前記と同様の金属
を示す、）テトラピリジルポルフィリン（Ｈｚ　　Ｔ　
Ｐ　ｙ　Ｐ　）　、その金属錯体（Ｍ−ＴＰｙＰ；Ｍは
前記と同様の金属を示す、）などをあげることができる
。

このポルフィリン化合物またはその金属錯体の薄膜を製
造するには、前述したようにフェロセン誘導体からなる
ミセル化剤を用いて、原料となるポルフィリン化合物や
その金属錯体を水性媒体中で可溶化し、そのミセル溶液
を電解して薄膜を形成することとなる。この薄膜形成の
際に用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体からなるも
のであり、その種類は各種のものがあり、原料のポルフ
ィリン化合物やその金属錯体を水性媒体中で可溶化でき
るものであればよい。具体的には、下記の（１）、　（
２）および（３）の三種をあげることができる。

まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物（
フェロセンあるいはフェロセンに適当な置換基（アルキ
ル基、アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。

ここで主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成せ
ずまた多すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不
都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、一般式 一般式 ｅ （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチル基
、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基など
）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧Ｏ
，ｎ≧０でありがっ４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数を示
す。）。

（式中、Ｒ宜、Ｒ２，Ｘ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（但し
、Ｒ＋、Ｒ２の炭素数は後述の整数りを超えない。）で
ある。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧０．ｊ≧Ｏｋ≧１であり
かつ３≦ｈ＋ｊ＋に≦１５を満たず整数を示し、ｐは０
≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す。）５ 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（
但し、Ｒ＋、Ｒｚの炭素数は後述の整数ｒを超えない。

）である。また、ｒ、ｓ、ｔはｒ≧０．ｓ≧０゜Ｌ≧１
でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示す。

） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、ｒ、ｓ、ｔは
前記と同じである。） で表わされるものがあげられる。

このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体例を示
せば、 などがあげられる。

次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、 一般式 で表わされるエーテル型のフェロセン誘Ｒ体があげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜５０．０の実数である。ａは上述の如く２〜１８の
整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基
、プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介
在したものとなる。

また、ｂは２．０〜５０．０の間の整数のみならず、こ
れらを含む実数を意味するが、これはフェロセン誘導体
を構成するオキシエチレン基 （−ＣＨ２ＣＨ２０−）の繰返し数の平均値を示すもの
である。さらに、上記一般式中のＹは、酸素（−０−）
あるいはオキシカルボニル基（−〇Ｃ−） を示し、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ前述の如く水素あるい
は置換基を示す。

これらのエーテル型のフェロセン誘導体は、特願昭６２
−２１２７１８号明細書に記載された方法等によって製
造することができる。

さらに、（３）他のタイプのフェロセン誘導体としては
、一般式 で表わされるピリジニウム型フェロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、Ｚ、Ｚ”、Ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、ま
たＣ、Ｒ２，は炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を示す。このＣ−Ｈｚ−は具体的には、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ウ
ンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチ
レン基等のポリメチレン基（ＣＨ，）、をはじめとする
直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメチレ
ン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖アル
キレン基をあげることができる。

これらのピリジニウム型フェロセン誘導体は、特願昭６
３−５２６９６号明細書に記載された方法等によって製
造することができる。

本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上述した（
１）、　（２）あるいは（３）のフェロセン誘導体が好
適に用いられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のフェロセン
誘導体よりなるミセル化剤、支持塩ならびに薄膜原料で
あるポルフィリン化合物またはその金属錯体を入れて、
超音波、ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に
分散させてミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過
剰のポルフィリン化合物やその金属錯体を除去し、得ら
れたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌を加
えながら電極を用いて電解処理する。また、電解処理中
にポルフィリン化合物やその金属錯体をミセル溶液に補
充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系
外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液にポルフィリン化
合物やその金属錯体を加えて充分に混合撹拌し、しかる
後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい
。この際のミセル化剤の濃度は、限界ミセル濃度以上、
具体的には約０．１ｍＭ以上であればよい。また電解条
件は、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は
液温０〜７０°Ｃ２好ましくは２０〜３０°Ｃ１電圧０
．０３〜ｔ、ｏｏｖ、好ましくは０．１〜０．５Ｖとし
、電流密度１０ｍＡ／ｃＩ１１以下、好ましくは１〜３
００μＡ　／　ｃ＋１１とする。

この電解処理を行うと、ミセル電解法の原理にしたがっ
た反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”
＋がＦｅ３＋となって、ミセルが崩壊し、ポルフィリン
化合物やその金属錯体の粒子が陽極上に析出する。一方
、陰極では陽極で酸化されたＦｅ”がＦ　ｅ”に還元さ
れてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操
作を行うことができる。

このような電解処理により、電極（陽極）上には所望す
るポルフィリン化合物やその金属錯体の薄膜が形成され
る。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化している
ポルフィリン化合物やその金属錯体の析出を妨げない範
囲であればよく、通常は上記ミセル化剤の１０〜３００
倍程度の濃度、好ましくは５０〜２００倍程度の濃度を
目安とする。この支持塩を加えずに電解を行うこともで
きるが、この場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得
られる。また、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類
は、ミセルの形成や電極への前記ポルフィリン化合物や
その金属錯体の析出を妨げることなく、水性媒体の電気
伝導度を調節しうるちのであれば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、すトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）ハロゲン化物塩
（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、カル
シウム１マグネシウム、アルミニウムなどの塩）、水溶
性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジ
ウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの
塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極材料は、フェロセンの
酸化電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な
金属もしくは導電体であればよい。具体的にはｆＴｏ（
酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金
、銀、グラジ−カーボン３導電性金属酸化物、有機ポリ
マー導電体などがあげられる。

本発明の方法では、このようにして得られるポルフィリ
ン化合物やその金属錯体の薄膜を光活性層として利用し
て光電変換素子を形成する。この光電変換素子としては
、上記ポルフィリン化合物やその金属錯体の薄膜を光活
性層として利用したものであれば、様々な形式のものが
あり、具体的には湿式および乾式の二種類に大別するこ
とができる。そのうち湿式のものは、通常は第１図に示
されるようなシステムにて構成される。つまり、レドッ
クス溶液５にポルフィリン化合物やその金属錯体薄膜１
を形成した電極２（これは通常透明あるいは半透明の基
板３（ガラスなど）に設置されている。）とその対極電
極４を浸漬し、これを電気的に接続する構成、即ち電極
／ポルフィリン化合物やその金属錯体薄膜／レドックス
系／電極（対極）なるシステムにより、光電変換素子が
構成される。

ここでレドックス系としては、従来から知られているも
のであり、具体的には １３−−←２ｅ−←→　３■ （Ｆｅ（ＣＮ）＆）　３−　　＋　ｅ−←　（Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）６）’などをあげることができる。

ところで、上記システムよりなる光電変換素子により、
光エネルギーが電気エネルギーに変換される原理は次の
とおりである。まず光エネルギー（光源：キセノンラン
プ、アルゴンランプ、ヘリウムランプ、アルゴンレーザ
ー、半導体レーザー等）がポルフィリン化合物やその金
属錯体の薄膜１に照射されると、光活性層である該薄膜
１から電子が飛び出し、これをレドックス系が受は止め
る。この際、電子が飛び出した後の薄膜１には正孔が生
ずる。一方、電子を受は止めたレドックス系は自らは還
元されて、例えば Ｉ：ｌ−＋　２　ｅ−−→３１−に変化し、さらニコの
３１−が対極電極４（例えば、白金、金、グラシーカ−
ホンなど）に電子を与えて自らは酸化されて■□−に戻
る。この対極４の電子は、リード線等を通って前記薄膜
１の形成されている電極２に移行し、この電子が薄膜１
中の正孔と結合して消滅する。この過程で光エネルギー
が電気エネルギーに変換されることとなるのである。

なお、上記システムにおいて光エネルギーの照射方向は
、薄膜１側からでも、また基板３側からでもよい。

また、乾式のものは、通常は第２図に示されるようなシ
ステムにて構成される。つまり、基板３上の電極２に形
成したポルフィリン化合物やその金属錯体薄膜１の上に
、アルミニウム、銅、全白金等の対極電極４を蒸着等に
より形成する。ポルフィリン化合物の種類によって電極
２あるいは対極電極４とポルフィリン化合物やその金属
錯体薄膜１との接合が、ブロッキング接触になるように
配慮することが望ましい。乾式の光電変換素子は、上記
の如（、二つの電極２．４の間にポルフィリン化合物や
その金属錯体薄膜を挟持するとともに、各電極間をリー
ド線等にて電気的に接続することによって構成される。

なお、本発明の光電変換素子は、本発明の方法により形
成されたポルフィリン化合物やその金属錯体の薄膜から
なる光活性層を有するものであればよく、上記のシステ
ム例に限られず、様々なシステムを構成することができ
る。

（実施例） 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ １００　ｍｌｌの水に非イオン系ミセル化剤としてＦｅ を０．１９８　ｇ加え、これにテトラフェニルポルフィ
リン亜鉛錯体（ＺｎＴＰＰ）を０．１５　ｇ添加し、超
音波で１０分間撹拌した後、得られたミセル溶液を２０
０Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。この上澄液を
２０ｃｃ採取し、これに０．２０８　ｇのＬｉＢｒを加
えて電解液とした。

続いて、上記電解液を用いるとともに、陽橿にＩＴＯ／
ガラスを、陰極に白金を、また参照電極（ＳＣＥ）とし
て飽和せコウ電極をそれぞれ用いて、２５°Ｃで印加電
圧＋０．５■にて定電位電解処理（ポテンショスタット
：北斗電工製、ＨＡ２１１）を行った。この際の通電量
は、１３ミリクーロン／　ｃ＋ｆｌであった。

上記操作により、ＩＴＯ電極上にＺｎＴＰＰの薄膜が得
られた。この薄膜の可視吸収スペクトルを第３図に示し
、また薄膜表面の電子顕微鏡写真（倍率３００００倍１
日立製作所製、Ｓ−８００）を第４図に示す。

このようにして得たＺｎＴＰＰ薄膜／ＩＴＯ／ガラスを
光電変換電極としミ次の操作を行った。

すなわら、沃化カリウム（Ｋｌ）０．１Ｍ、沃素（Ｉ　
ｚ）　０．５　ｍ　Ｍ、硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｏ４
）０、１　Ｍの溶液（レドックス溶液；酢酸緩衝液。

ｐＨ＝４．８）を５０ｃｃ調製し、この溶液に上記光電
変換電極を入れ、対極として白金を用いて光電変換素子
を構成した。

この素子に、５００ワツトのキセノンランプ（ウシオ電
気■製）からの光をＩＱＲ−８０フイルター（８００ｎ
ｍ以上をカット）にかけた透過光をＴＴＯ側から照射し
た。このとき、光の強さは６　ｍ　Ｗ　／　ｃｕｌであ
った。また、この際の光電変換効率は０．０１％、フィ
ル・ファクターは０．４２゜閉回路光電流は１７．０５
μＡであった。これらをまとめて第１表に示す。

また、この際の電圧−電流特性を第５図（ａ）に示す。

なお、この電圧−電流特性の測定は、電位のスキャンニ
ング速度１０ｍＶ／秒で行った。

さらに、この光電変換素子のアクションスペクトル（光
電流と照射光波長の関係）を、第６図に示す。

比較例１ ガラス基板に設置されたＩＴＯ上に、真空蒸着（ＰＶＤ
）法にてＺｎＴＰＰ薄膜（膜厚１０００人）を形成し、
これを光電変換電極として、以下実施例１と同様の操作
を行った。

形成されたＺｎＴＰＰ薄膜の可視吸収スペクトルを第３
図に示す。また、上記光電変換素子の電圧−電流特性を
第５図（ｂ）に示し、アクションスペクトルを第６図に
示す。

さらに、光電変換効率、フィル・ファクター閉回路光電
流を第１表に示す。

実施例２ レドックスを容ン夜のｐＨを１．２としたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例３ 光電変換素子に、キセノンランプの光をＺｎＴ　Ｐ薄膜
側から照射したこと以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第１表に示す。

実施例４ ＺｎＴＰＰ薄膜形成時の通電量を、１３ミリクーロン／
　ｃｒｌから５ミリクーロン／ｃｆｆｌに変えたこと及
びレドックス溶液としてベンゾキノン／ヒドロキノン１
０　ｍＭ、　ＮａｚＳ　Ｏａ　　Ｏ，Ｉ　Ｍ、硫酸５゜
μｆ／ｌｏｏｍＡからなる溶液（ｐＨ＝２．１）を用い
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を
第１表に示す。

比較例２ レドックス溶液として実施例４の溶液を用いたこと以外
は、比較例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示
す。

〔発明の効果］ 以上の如く、本発明の方法によれば光電変換効率５閉回
路光電流、フィル・ファクターの良好な光電変換素子を
得ることができる。

したがって、本発明の方法で得られる光電変換素子は、
太陽電池、感光材料のＣＧＬ素子、ガスセンサーをはじ
め各種の用途に供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電変換素子の一例を示す模式図、第
２図は本発明の光電変換素子の他の例を示す模式図であ
る。第３図は実施例１及び比較例１で得られたＺｎＴＰ
Ｐ％ｌ膜の可視吸収スペクトルを示し、第４図は実施例
１で得られたＺｎＴＰＰ）Ｗ膜表面の電子顕ｍ鏡写真を
示す。第５図（ａ）は実施例１で形成された光電変換素
子の電圧−電流特性を示し、第５図（ｂ）は比較例１で
形成された光電変換素子の電圧−電流特性を示し、第６
図は該光電変換素子のアクションスペクトルを示す。 第１，２図中、１はポルフィリン化合物やその金属錯体
薄膜、２は電極５３は基板、４は対ＰｉＡ電極、５はレ
ドックス溶液、６はエレクトロメーターをそれぞれ示す
。 第１図 第３図 波　長（ｎｍ） 第２図 ノ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極材料にポルフィリン化合物またはその金属錯
   体の薄膜からなる光活性層を形成した光電変換素子を製
   造するにあたり、ポルフィリン化合物またはその金属錯
   体を水性媒体中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤
   にて可溶化し、得られるミセル溶液を電解することを特
   徴とする光電変換素子の製造方法。