JPH028332A - 希土類金属又は希土類合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、永久磁石や光磁気記録材料等を含む広範囲な
新素材分野で利用される希土類金属あるいは希土類合金
の製造方法に関し、詳細には取扱性の良好な塊状の希土
類金属あるいは希土類合金を経済的に製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ 希土類金属の用途としては従来よく知られている発火合
金（ミツシュメタル）やノジュラー鋳鉄の黒鉛球状化剤
等の他、最近の化学技術の進展に伴ない、ＬａＮ１＋ｓ
に代表される水素吸蔵合金、Ｓｍ−Ｃｏ系やＮｄ−Ｆｅ
−Ｂ系磁石、さらにはＧｄ−Ｃｏ等の光磁気記録材料等
の用途開発が進められており、この他希土類金属含有耐
熱合金をはじめとする各種機能性金属材料としての用途
にも広がっている。こうした種々の用途に希土類金属を
適用するに当たっては、高性能化の観点から高純度の希
土類金属又は希土類合金を得ることが重要であるが、量
的拡大をはかる上では安価で且つ取扱性の良い希土類金
属又は合金の提供が強く要請される。

即ち従来の希土類金属又は合金の製造方法としては、溶
融塩電解法と金属還元法が代表的であるが、経済性とい
う点では後者の方が優れているところから希土類金属弗
化物や希土類金属酸化物を原料とする金属還元法が広〈
実施されている。

このうち弗化物原料を使用する還元法とは、希土類金属
弗化物と高純度Ｃａを混合して還元レトルトに入れ、不
活性ガス中で、反応温度９００〜１１００℃において下
記還元反応を進行させて希土類金属を製造する方法であ
る。

２　ＲＦ　３＋３　Ｃａ　−２Ｒ＋　３　Ｃａ　Ｆ　２
　　（Ｒ：希土類金属） この方法はミツシュメタルの他、Ｙ、ＮｄＰｒ、Ｇｄ、
Ｄｙ等の製造法として採用されている。しかるにこの方
法の場合には還元レトルト容器としてＴａるつぼを使用
するので希土類金属へのＴａの混入か避けられず、新素
材用途等への適用か困難である。又希土類金属とＦｅ、
Ｃｏ。

Ｎｉとの合金を溶製する場合にはＴａ容器の浸食が著し
くこれら合金の製造には適用することができない。さら
に原料となる希土類金属弗化物は希土類金属酸化物に比
べるとコストが高いので生産コストの点でも改善の余地
がある。

一方後者の希土類金属酸化物を原料とする還元法は、還
元拡散法と呼ばれる方法て、磁石用原料となるＳｍ００
５合金粉等の製造に採用されている。この方法は例えば
希土類酸化物（Ｓｍ２ｏ３等）と金属粉（Ｃｏ）及びＣ
ａＨ２粒とを混合して水素気流中で加熱還元することに
よって行なわれ、希土類磁石合金（Ｓ　ｍ　Ｃ０５等）
粉末を製造することができる。しかるに上記方法では生
成スラグと精錬金属との分離性が悪いので、加熱還元終
了後に希土類金属又は合金と生成スラグ（ＣａＯ等）を
二相分離することができず、塊状物を得ることができな
い。そこでやむをえず加熱還元した溶融体を冷却固化し
た後粉砕し、次いで水洗処理によってＣａＯ等を洗い流
して製品粉末を製造する方法が採られている。この結果
この方法は工程が煩雑になると共に粉末形状の製品しか
得られないという制約があり、しかも粉末状希土類金属
又は合金は希土類金属本来の高活性が強く現われて取扱
いに注意を要するという問題がある。又還元系に酸化物
が多く存在することもあって粉末状希土類金属又は合金
は酸素含有量が高く、高純度品が得られにくいという点
も問題となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の通り従来の金属還元法は、経済性、純度、取扱性
等の点で何らかの問題があり、希土類金属の用途拡大に
対応し得る態勢が整っているとは言えない。

本発明はこうした事情に着目してなされたものであって
、純度が高く取扱性の良好な希土類金属あるいは希土類
合金を経済的に製造することのできるような方法を提供
しようとするものである。

［課題を解決するための手段コ しかして本発明方法は、Ｃａ還元によって希土類金属又
は希土類合金を製造する方法において、原料として希土
類金属弗化物：２５〜８０重量％、希土類金属酸化物　
残部の混合物を使用して還元を行ない、還元終了後、１
４００〜１６００℃に昇温して希土類金属又は希土類合
金と溶融スラグを二相分離する点に要旨を有するもので
ある。

［作用コ 本発明方法は、上記構成に示される様に原料として希土
類金属弗化物と希土類金属酸化物の混合物を使用するこ
とによって溶融原料による容器の浸食を防止しつつ加熱
還元を行ない、しかも加熱還元後に希土類金属と生成ス
ラグを高温状態で層分離させて塊状の希土類金属を製造
するものであり、さらに酸化物原料の併用によって原料
コストを低減したものである。即ち弗化物原料と酸化物
原料の配合比は、まず始めに生成スラグの浸食性を制御
する観点から規定しており、弗化物原料の配合量が多く
なりすぎると（８０％を超えると）スラグのＣａ　Ｏ／
　Ｃａ　Ｆ２比が小さくなり、高温環境殊に１４００℃
以上において浸食性が強くなって容器の浸食が著しくな
る。一方弗化物原料の配合量が低下しすぎると（２５％
未満）、スラグのＣａ　Ｏ／　Ｃａ　Ｆ　２比が過大と
なり、ＣａＦ２に比べて融点の高いＣａＯが増加して生
成スラグ全体の融点が上昇する。即ちスラグ融点があま
りに高くなると、Ｃａ還元終了後に反応生成物を加熱し
てもスラグの流動性が高まらず、希土類金属相からスラ
グな十分に二相分離するととができない。これに対し弗
化物原料を２５〜８０重量％含み、残部か酸化物原料で
ある混合原料を使用すれば浸食性を抑えつつ二相分離性
を確保することができる。又弗化物原料に比べて安価な
酸化物原料を相当量配合することによって原料コスト低
減の効果も得ることができる。しかしてＣａ還元後、希
土類金属と生成スラグを二相分離する為には反応系を１
４００〜１６００℃に加熱・昇温させる必要かあり、該
昇温条件は上記配合組成の原料から生成するスラグを溶
融させて二相分離状態を得る上で不可欠な要件となって
いる。即ちＣａ還元終了後の加熱昇温々度が１４００℃
未満ではＣａＦ２の存在によってスラグ融点が低下して
いるもののスラグが完全に溶融している訳ではない、粘
性が大きく従ってスラグと精錬金属の分離性が悪い。一
方加熱昇温々度が１６００℃を超えると高温条件が作用
して容器の消耗が激しくなる。尚本発明においては容器
の材質を特に限定するものではないが、ＣａＯ質、Ｍｇ
Ｏ質。

Ｙ２０３質等の酸化物系耐火物が例示され、特にＣａＯ
質耐火物の使用を推奨することができる。

又Ｃａ還元条件についても特に制限されないが、不活性
ガス雰囲気下で９００〜１２００℃に加熱保持して還元
することが望ましく、還元温度が９００℃未満の場合に
は反応速度が遅くなり、方１２００℃より高温にすると
還元剤であるＣａの蒸発ロスが多くなる。尚Ｃａ還元剤
の使用量は化学量論比の１．２〜１．５倍使用すること
が望ましい。又還元にはおよそ１時間かければ十分であ
り、一方還元後の二層分離に要する時間は高温状態をあ
まり長い時間保持するのは好ましくないので１〜１０分
に調整することが望まれ、さらに詳しく述べると二層分
離温度が１４５０℃までの場合には５〜１０分、１５０
０℃までの場合は３〜７分、１５００℃以上では１〜３
分と温度に応じて調整することが望ましい。

又本発明において希土類合金を製造する場合には、弗化
物原料及び酸化物原料と共に、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ２Ｏ５からなる群から選択される１種以
上の合金成分（−数的には粉末状）を混合してＣａ還元
並びに昇温二層分離を行なえばよいが、上記合金成分は
融点降下剤の役割をも果たすので得られる合金の融点が
下がり、二層分離し易くなる。従って上記合金成分を融
点降下剤として利用することもできるが、この場合には
被還元原料中に５〜４０％混合することが望まれ、５％
未満では効果が少なく、一方４０％を超えて添加すると
却って融点の上昇を招く。

又本発明においては、Ｃａ還元操作時に、還元容器内を
１．５〜９．９ｋｇ／ｃｍ２に加圧することが望ましく
、これによってＣａ還元剤の蒸発ロスを抑制することが
でき、Ｃａの初装量を化学量論比の１．１〜１．２倍に
抑えることが可能となる。この場合、１．５ｋｇ／ｃｍ
２未満の加圧ではＣａ蒸発抑制効果が少なく、一方９．
９ｋｇ／ｃｍ２を超えて加圧しても加圧の割に抑制効果
が増大せず加圧エネルギーが浪費されるはかりとなり、
又還元容器の耐圧性を高める為の設備コストが増大し、
且つ設備の取扱いも煩雑となる。尚Ｃａ還元後、昇温し
て二相分離させる場合には、還元容器内をむしろ減圧す
ることが望ましく、減圧によって溶融金属又は合金中か
らＣａやＭｇ等の軽金属を蒸発除去することができる。

尚Ｃａ還元法によって得られる希土類金属又は合金中に
はＣａやＭｇ等が残留し易いので、これらを除去する目
的で従来精錬金属の真空再溶解が実施されていたが、二
相分離時に減圧条件を採用すればこの工程を省略するこ
とができる。

［実施例］ 実施例１ 弗化ガドリニウム粉末（純度９９．９％）１２０ｇ、酸
化ガドリニウム粉末（純度９９．９％）８０ｇ、金属Ｃ
ａ粒８０ｇを予め混合し、第１図に示す様にＣａＯ質る
つぼに装入し、且つＡｒ置換した加熱炉内に設置した。

炉内を１０００℃まで昇温し１時間保持することによっ
てＣａ還元を行なった。

その後、１４５０℃まで昇温し、５分間保持した後、炉
冷した。得られたＧｄと市販品Ｇｄの組成を比較すると
、第１表に示す通りであった。

実施例２ 弗化ネオジウム（純度９５％）ｔｏｏｇ、酸化ネオジウ
ム（純度９５％）１００ｇ、Ｆｅ粉２７．５ｇ　、粒状
Ｃａ還元剤８５ｇの混合物を原料として使用し、実施例
１と同様に処理したところ第２表に示す組成のＮｄ−Ｆ
ｅ合金が得られた。

実施例３ 実施例２において、粒状Ｃａ還元剤量を７５ｇとし、還
元操作を５　ｋｇ／ｃｍ”のＡｒ雰囲気下、１２００℃
×１時間の条件で行ない、その後１５００℃まで昇温し
て３日間保持した後、炉冷した。得られたＮｄ−Ｆｅ合
金の組成は第２表に示す通りであった。

実施例４ 実施例２において、Ｃａ還元を行なった後炉内を真空排
気し、１４５０℃×３分間保持した後炉冷した。得られ
たＮｄ−Ｆｅ合金の組成は第２表に示す通りであった。

第２表に示す様に、実施例２〜４では夫々酸素量の低い
高純度Ｎｄ−Ｆｅ合金を得ることができた。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、塊状で取扱性が良
く、しかも酸素含有量の少ない高純度の希土類金属又は
希土類合金を経済的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施の一例を示す断面説明図であ
る。 １・・・原料　　　　　　２・・・ＣａＯ質るつぼ３・
・・黒鉛るつぼ　　　４・・・保温材５・・・コイル保
護用耐火物製るつぼ ６・・・誘導フィル　　　７・・・雰囲気ガス導入口８
・・・雰囲気ガス排出口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｃａ還元によって希土類金属又は希土類合金を製造する
   方法において、原料として希土類金属弗化物：２５〜８
   ０重量％、希土類金属酸化物：残部の混合物を使用して
   還元を行ない、還元終了後、１４００〜１６００℃に昇
   温して希土類金属又は希土類合金と溶融スラグを二相分
   離することを特徴とする希土類金属又は希土類合金の製
   造方法。