JPH028423B2 - - Google Patents
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- JPH028423B2 JPH028423B2 JP58096535A JP9653583A JPH028423B2 JP H028423 B2 JPH028423 B2 JP H028423B2 JP 58096535 A JP58096535 A JP 58096535A JP 9653583 A JP9653583 A JP 9653583A JP H028423 B2 JPH028423 B2 JP H028423B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
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Description
本発明は空気電極に関する。さらに詳しくは水
素／酸素燃料電池、金属／空気電池および酸素セ
ンサー用に適した空気電極に関する。 従来の空気電極は例えば薄型の空気／亜鉛電池
の様に、薄くて完全に漏液がなく、しかも重負荷
放電が要求される用途においては、問題を有す
る。たとえば、撥水性層としてフツ素樹脂粉末を
焼結して得た多孔体を用いた場合、約20mA／cm2
程度というかなり重負荷の連続放電を行う事がで
きるが、孔径が完全に揃つておらず大きな孔径の
孔が存在する事から、空気電極の対極での体積膨
張等によつて電池内上昇を生ずると、特に密閉型
の場合は漏液を引き起す場合もある。 一方、漏液を防止するために薄いガス透過性の
無孔のフイルムを接着剤等を用いてガス側に設け
た空気電極においては、完全に漏液を防止できる
か、フイルムの酸素透過性が低いために10mA／
cm2以上の大電流で連続して放電を行うのは困難と
なる。 本発明者らは、上記の従来の空気電極の欠点に
鑑み薄く、重負荷放電が可能で、かつ漏液をより
完全に防止できる様な空気電極を提供する事を目
的として鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は酸素ガスの電気化学的還元作用
を有し集電体を兼ねる多孔質金属からなる電極本
体のガス側表面に一般式 （式中、ＲはC1−12のアルキル基である。）で示
される単位を有する１−モノアルキルジメチルシ
リルプロピンの重合体よりなる撥水性のガス透過
膜を有することを特徴とする空気電極である。 １−モノアルキルジメチルシリルプロピンとし
ては１−トリメチルシリルプロピン、１−モノ−
ｎ−プロピルジメチルシリルプロピン、１−モノ
−ｎ−ヘキシルジメチルシリルプロピン、１−モ
ノ−ｎ−デシルメチルシリルプロピンおよびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。 １−モノアルキルジメチルシリルプロピンの重
合体およびその製法の詳細については本出願人が
昭和58年５月13日付で出願した「重合体の製法」
に記載されている。 得られた１−モノアルキルジメチルシリルプロ
ピンの重合体は高い分子量をもち、極限粘度にし
て通常0.5（dl／ｇ）以上である。重合体は芳香族
炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンな
ど）；ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素，クロロ
ホルムなど）、およびこれらの２種以上の混合物
に溶解する。 本発明における酸素ガスの電気化学的還元作用
を有し集電体を兼ねる多孔質金属からなる電極本
体としては、銀のフイルター、ラネ・ニツケル以
外に、銀・ニツケルの焼結基板，発泡メタル，ニ
ツケルメツキしたステンレススチールの細いワイ
ヤの圧縮体、及びこれらに金，パラジウム，銀を
メツキしたもの等を用いる事ができる。さらに電
極本体として孔径が0.1〜10μmの多孔質体を用い
る事により一層優れた特性のものが得られる。 この電極本体のガス側表面に１−モノアルキル
ジメチルシリルプロピン重合体よりなる撥水性の
ガス透過膜を有するようにして空気電極を得る。
具体的な空気電極の作成法としては(1)多孔質金属
からなる電極本体のガス側表面に１−モノアルキ
ルジメチルシリルプロピン重合体を溶解した溶液
を塗布し、乾燥する方法、(2)別途に該重合体の薄
膜を形成させ電極本体ガス側表面に接着させる方
法、(3)スパツタにより電極本体ガス側表面に付着
させ薄膜を形成させる方法などがあげられる。 (1)の方法において、該重合体を溶解させる溶媒
（前記したもの）に溶解させる濃度は0.1〜10％が
好ましい。0.1％未満になると形成された膜にピ
ンホールが生成しやすく、10％より多くなると粘
度があがりすぎ塗布がむずかしい。 塗布の方法としては、コーターで塗布する方
法、スピンコードで塗布する方法などがあげられ
る。乾燥は循風乾燥、減圧乾燥のいずれでもよ
い。 (2)の別途に薄膜を形成させる方法においては、
まずガラス板，プラスチツク，セラミツク，金属
など平坦な基板上に重合体溶液を流延してから乾
燥して均一膜を作成する。得られた均一膜は多孔
質金属からなる電極本体に圧着を行うことができ
る。 (3)の方法において、スパツタにより電極本体に
薄膜を形成させる方法としては、通常の高周波ス
パツタリング装置で行うことができる。このよう
にして(1)(2)(3)はいずれかの方法で作成された電極
表面上の透過膜の厚さは0.1ミクロンから100ミク
ロンまで任意の厚さとすることができるが好まし
くは0.5ミクロンから10ミクロン程度の厚さであ
る。0.1ミクロン未満ではピンホールが生じやす
く、100ミクロンより大きくなると大電流の放電
に適さない。 以上のように作成された１−モノアルキルジメ
チルシリルプロピンの過電膜上に更に任意の表面
処理を行うこともできる。たとえば金属酸化物
（たとえば酸化スズ）をスパツタリングで蒸着す
ることにより複合膜を作成することも可能であ
る。（化学工業時報，昭和58年３月15日，１頁）。
このようにすると水蒸気透過性が押えられる。 次に本発明の空気電極の一例を図で示すと第１
図のようになる。つまり外気に触れる部分に一般
式(1)で示される１−モノアルキルジメチルシリル
プロピン重合体よりなる撥水性，選択性のガス透
過膜１があり、次に酸素ガスの電気化学的還元作
用を有し集電体を兼ねる多孔質金属からなる電極
本体２があり空気電極を形成している。次にセパ
レーター（通常のものたとえばポリアミド製また
はポリプロピレン製の不織布）３を介して負極
（合剤）（通常のものたとえば水銀アマルガム化し
たゲル状の亜鉛）４に接している。 本発明の空気電極は酸素透過性がきわめてよい
重合体透過膜を使用することにより20mA／cm2以
上の大電流の連続放電が可能であり、しかも空気
電極のガス側の漏液を完全に防止し、その上、透
過膜は薄膜状に加工しやすいという効果を奏す
る。 以下実施例、参考例および試験例により本発明
をさらに説明するが本発明はこれに限定されるも
のではない。 試験例 １ 本発明の空気電極に使用されている１−モノア
ルキルジメチルシリルプロピン重合体のフイルム
および比較として市販の溶存酸素計に使用されて
いるFEPのフイルム（テトラクロロエチレン−
ヘキサンクロロプロピレン共重合体のフイルム）
のそれぞれについて酸素透過性を測定した。結果
は表１のとおりである。
素／酸素燃料電池、金属／空気電池および酸素セ
ンサー用に適した空気電極に関する。 従来の空気電極は例えば薄型の空気／亜鉛電池
の様に、薄くて完全に漏液がなく、しかも重負荷
放電が要求される用途においては、問題を有す
る。たとえば、撥水性層としてフツ素樹脂粉末を
焼結して得た多孔体を用いた場合、約20mA／cm2
程度というかなり重負荷の連続放電を行う事がで
きるが、孔径が完全に揃つておらず大きな孔径の
孔が存在する事から、空気電極の対極での体積膨
張等によつて電池内上昇を生ずると、特に密閉型
の場合は漏液を引き起す場合もある。 一方、漏液を防止するために薄いガス透過性の
無孔のフイルムを接着剤等を用いてガス側に設け
た空気電極においては、完全に漏液を防止できる
か、フイルムの酸素透過性が低いために10mA／
cm2以上の大電流で連続して放電を行うのは困難と
なる。 本発明者らは、上記の従来の空気電極の欠点に
鑑み薄く、重負荷放電が可能で、かつ漏液をより
完全に防止できる様な空気電極を提供する事を目
的として鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は酸素ガスの電気化学的還元作用
を有し集電体を兼ねる多孔質金属からなる電極本
体のガス側表面に一般式 （式中、ＲはC1−12のアルキル基である。）で示
される単位を有する１−モノアルキルジメチルシ
リルプロピンの重合体よりなる撥水性のガス透過
膜を有することを特徴とする空気電極である。 １−モノアルキルジメチルシリルプロピンとし
ては１−トリメチルシリルプロピン、１−モノ−
ｎ−プロピルジメチルシリルプロピン、１−モノ
−ｎ−ヘキシルジメチルシリルプロピン、１−モ
ノ−ｎ−デシルメチルシリルプロピンおよびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。 １−モノアルキルジメチルシリルプロピンの重
合体およびその製法の詳細については本出願人が
昭和58年５月13日付で出願した「重合体の製法」
に記載されている。 得られた１−モノアルキルジメチルシリルプロ
ピンの重合体は高い分子量をもち、極限粘度にし
て通常0.5（dl／ｇ）以上である。重合体は芳香族
炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンな
ど）；ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素，クロロ
ホルムなど）、およびこれらの２種以上の混合物
に溶解する。 本発明における酸素ガスの電気化学的還元作用
を有し集電体を兼ねる多孔質金属からなる電極本
体としては、銀のフイルター、ラネ・ニツケル以
外に、銀・ニツケルの焼結基板，発泡メタル，ニ
ツケルメツキしたステンレススチールの細いワイ
ヤの圧縮体、及びこれらに金，パラジウム，銀を
メツキしたもの等を用いる事ができる。さらに電
極本体として孔径が0.1〜10μmの多孔質体を用い
る事により一層優れた特性のものが得られる。 この電極本体のガス側表面に１−モノアルキル
ジメチルシリルプロピン重合体よりなる撥水性の
ガス透過膜を有するようにして空気電極を得る。
具体的な空気電極の作成法としては(1)多孔質金属
からなる電極本体のガス側表面に１−モノアルキ
ルジメチルシリルプロピン重合体を溶解した溶液
を塗布し、乾燥する方法、(2)別途に該重合体の薄
膜を形成させ電極本体ガス側表面に接着させる方
法、(3)スパツタにより電極本体ガス側表面に付着
させ薄膜を形成させる方法などがあげられる。 (1)の方法において、該重合体を溶解させる溶媒
（前記したもの）に溶解させる濃度は0.1〜10％が
好ましい。0.1％未満になると形成された膜にピ
ンホールが生成しやすく、10％より多くなると粘
度があがりすぎ塗布がむずかしい。 塗布の方法としては、コーターで塗布する方
法、スピンコードで塗布する方法などがあげられ
る。乾燥は循風乾燥、減圧乾燥のいずれでもよ
い。 (2)の別途に薄膜を形成させる方法においては、
まずガラス板，プラスチツク，セラミツク，金属
など平坦な基板上に重合体溶液を流延してから乾
燥して均一膜を作成する。得られた均一膜は多孔
質金属からなる電極本体に圧着を行うことができ
る。 (3)の方法において、スパツタにより電極本体に
薄膜を形成させる方法としては、通常の高周波ス
パツタリング装置で行うことができる。このよう
にして(1)(2)(3)はいずれかの方法で作成された電極
表面上の透過膜の厚さは0.1ミクロンから100ミク
ロンまで任意の厚さとすることができるが好まし
くは0.5ミクロンから10ミクロン程度の厚さであ
る。0.1ミクロン未満ではピンホールが生じやす
く、100ミクロンより大きくなると大電流の放電
に適さない。 以上のように作成された１−モノアルキルジメ
チルシリルプロピンの過電膜上に更に任意の表面
処理を行うこともできる。たとえば金属酸化物
（たとえば酸化スズ）をスパツタリングで蒸着す
ることにより複合膜を作成することも可能であ
る。（化学工業時報，昭和58年３月15日，１頁）。
このようにすると水蒸気透過性が押えられる。 次に本発明の空気電極の一例を図で示すと第１
図のようになる。つまり外気に触れる部分に一般
式(1)で示される１−モノアルキルジメチルシリル
プロピン重合体よりなる撥水性，選択性のガス透
過膜１があり、次に酸素ガスの電気化学的還元作
用を有し集電体を兼ねる多孔質金属からなる電極
本体２があり空気電極を形成している。次にセパ
レーター（通常のものたとえばポリアミド製また
はポリプロピレン製の不織布）３を介して負極
（合剤）（通常のものたとえば水銀アマルガム化し
たゲル状の亜鉛）４に接している。 本発明の空気電極は酸素透過性がきわめてよい
重合体透過膜を使用することにより20mA／cm2以
上の大電流の連続放電が可能であり、しかも空気
電極のガス側の漏液を完全に防止し、その上、透
過膜は薄膜状に加工しやすいという効果を奏す
る。 以下実施例、参考例および試験例により本発明
をさらに説明するが本発明はこれに限定されるも
のではない。 試験例 １ 本発明の空気電極に使用されている１−モノア
ルキルジメチルシリルプロピン重合体のフイルム
および比較として市販の溶存酸素計に使用されて
いるFEPのフイルム（テトラクロロエチレン−
ヘキサンクロロプロピレン共重合体のフイルム）
のそれぞれについて酸素透過性を測定した。結果
は表１のとおりである。
【表】
表−１から１−モノアルキルジメチルシリルプ
ロピンの重合体はFEPの100〜1000倍の酸素透過
性があることが分る。 試験例 ２ 第２図は試験例１で示したTMSP重合体フイ
ルムを従来の溶存酸素計（市販YSI製）のFEPフ
イルムにとりかえて、そのセンサー材料としての
適正を試験した装置を示したものである。第２図
において５はFEP装着センサー６はTMSP装着
センサーである。７は水中に導入された窒素バブ
ル管、８はマグネテイツクスターラー、９，１０
はそれぞれ溶存酸素計の本体である。この場合
TMSP重合体フイルムとFEPフイルムは同一の
膜厚のものを用いた。 最初窒素を導入する前に水中をマグネテイツク
スターラーで撹拌しながら溶存酸素を測定すると
FEPを装着した方のセンサー５に結合した溶存
酸素計９の読みは8.5ppmであつたがTMSPを装
着したセンサー６に結合した溶存酸素計の読み
は、この酸素計の最大測定範囲である20ppmをま
だオーバーにており、測定不可能であつた。 次に窒素をバブリングしながら両方のメーター
を読むと、９の方は次第にメーターの針はさがり
30分後には0.2ppmの所まで下がり、これ以上下
がらなくなつた。しかしその時でも溶存酸素計１
０の読みは酸素計の測定範囲20ppmをオーバして
おり測定できなかつた。更に窒素を約１時間導入
すると、やつと溶存酸素計１０の針の目盛りは
20ppm以下となつた。これらの試験よりTMSP
装着のセンサーは通常のFEP装着センサーより
はるかに微量の酸素で働くことが判る。 実施例 １ 多孔質金属として、厚さ0.1mm、孔径5μmの銀
のフイルターを用い、その片面に１−トリメチル
シリルプロピン（TMSP）重合体の１％トルエ
ン溶液を厚さ0.5mmに塗布し乾燥した。多孔質銀
上に5μmの撥水性のガス透過膜ができ空気電極を
作成した。 参考例 １ 実施例１の空気電極を用い第３図に示すような
空気／亜鉛電池を作成した。第３図において、４
は負極で３％重量比の水銀アマルガム化したゲル
状の亜鉛である。３はポリアミド製の不織布を使
用したセパレーターで、水酸化カリウム水溶液が
電解液としてセパレーター中に存在する。２は多
孔質銀製の集電体を兼ねた電極本体（陽極）で１
は１−トリメチルシリルプロピン重合体製の撥水
性ガス透過膜である。１１はクリープ電解液を吸
収するために設けられた拡散紙、１２は空気孔、
１３はガスケツト、１４は容器、１５は容器
である。この空気／亜鉛電池を各種の電流で５分
間放電したところ、５分後の端子電圧が1.0V以
下になる電流値は110mA／cm2であつた。また温
度45℃、相対湿度90％で上記空気／亜鉛電池を保
存したところ100日以内では漏液は観察されなか
つた。 実施例 ２ 実施例１で作成した空気電極のTMSP重合体
表面に更に高周波スパツタリングで酸化スズ皮膜
を0.1μの厚さで形成させて空気電極とした。 参考例 ２ 参考例１と同様に実施例２の空気電極を用いて
空気／亜鉛電池を作成しその漏液性をしらべた。
相対湿度90％、温度45℃で保存したところ200日
以内でも漏液は観察されなかつた。
ロピンの重合体はFEPの100〜1000倍の酸素透過
性があることが分る。 試験例 ２ 第２図は試験例１で示したTMSP重合体フイ
ルムを従来の溶存酸素計（市販YSI製）のFEPフ
イルムにとりかえて、そのセンサー材料としての
適正を試験した装置を示したものである。第２図
において５はFEP装着センサー６はTMSP装着
センサーである。７は水中に導入された窒素バブ
ル管、８はマグネテイツクスターラー、９，１０
はそれぞれ溶存酸素計の本体である。この場合
TMSP重合体フイルムとFEPフイルムは同一の
膜厚のものを用いた。 最初窒素を導入する前に水中をマグネテイツク
スターラーで撹拌しながら溶存酸素を測定すると
FEPを装着した方のセンサー５に結合した溶存
酸素計９の読みは8.5ppmであつたがTMSPを装
着したセンサー６に結合した溶存酸素計の読み
は、この酸素計の最大測定範囲である20ppmをま
だオーバーにており、測定不可能であつた。 次に窒素をバブリングしながら両方のメーター
を読むと、９の方は次第にメーターの針はさがり
30分後には0.2ppmの所まで下がり、これ以上下
がらなくなつた。しかしその時でも溶存酸素計１
０の読みは酸素計の測定範囲20ppmをオーバして
おり測定できなかつた。更に窒素を約１時間導入
すると、やつと溶存酸素計１０の針の目盛りは
20ppm以下となつた。これらの試験よりTMSP
装着のセンサーは通常のFEP装着センサーより
はるかに微量の酸素で働くことが判る。 実施例 １ 多孔質金属として、厚さ0.1mm、孔径5μmの銀
のフイルターを用い、その片面に１−トリメチル
シリルプロピン（TMSP）重合体の１％トルエ
ン溶液を厚さ0.5mmに塗布し乾燥した。多孔質銀
上に5μmの撥水性のガス透過膜ができ空気電極を
作成した。 参考例 １ 実施例１の空気電極を用い第３図に示すような
空気／亜鉛電池を作成した。第３図において、４
は負極で３％重量比の水銀アマルガム化したゲル
状の亜鉛である。３はポリアミド製の不織布を使
用したセパレーターで、水酸化カリウム水溶液が
電解液としてセパレーター中に存在する。２は多
孔質銀製の集電体を兼ねた電極本体（陽極）で１
は１−トリメチルシリルプロピン重合体製の撥水
性ガス透過膜である。１１はクリープ電解液を吸
収するために設けられた拡散紙、１２は空気孔、
１３はガスケツト、１４は容器、１５は容器
である。この空気／亜鉛電池を各種の電流で５分
間放電したところ、５分後の端子電圧が1.0V以
下になる電流値は110mA／cm2であつた。また温
度45℃、相対湿度90％で上記空気／亜鉛電池を保
存したところ100日以内では漏液は観察されなか
つた。 実施例 ２ 実施例１で作成した空気電極のTMSP重合体
表面に更に高周波スパツタリングで酸化スズ皮膜
を0.1μの厚さで形成させて空気電極とした。 参考例 ２ 参考例１と同様に実施例２の空気電極を用いて
空気／亜鉛電池を作成しその漏液性をしらべた。
相対湿度90％、温度45℃で保存したところ200日
以内でも漏液は観察されなかつた。
第１図、第３図は断面図、第２図は概念図であ
る。 １…ガス透過膜、２…電極本体（陽極）、３…
セパレーター、４…負極、１２…空気孔。
る。 １…ガス透過膜、２…電極本体（陽極）、３…
セパレーター、４…負極、１２…空気孔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸素ガスの電気化学的還元作用を有し集電体
を兼ねる多孔質金属からなる電極本体のガス側表
面に一般式 （式中ＲはC1−12のアルキル基である。）で示さ
れる単位を有する１−モノアルキルジメチルシリ
ルプロピンの重合体よりなる撥水性のガス透過膜
を有することを特徴とする空気電極。 ２ 一般式(1)におけるＲがメチル基である特許請
求の範囲第１項記載の空気電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58096535A JPS59221971A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 空気電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58096535A JPS59221971A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 空気電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221971A JPS59221971A (ja) | 1984-12-13 |
| JPH028423B2 true JPH028423B2 (ja) | 1990-02-23 |
Family
ID=14167812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58096535A Granted JPS59221971A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 空気電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221971A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6447941A (en) * | 1987-08-18 | 1989-02-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | Chemical sensor |
| JP3671452B2 (ja) * | 1995-03-02 | 2005-07-13 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器 |
| JP4507235B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2010-07-21 | 理研計器株式会社 | 電気化学式ガスセンサ |
| JP2006324140A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用のカソード電極及び燃料電池 |
| JP4684935B2 (ja) * | 2006-04-12 | 2011-05-18 | 三星エスディアイ株式会社 | 燃料電池用のカソード電極及び燃料電池 |
| US9276301B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-03-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device |
| JP6035650B2 (ja) * | 2012-12-07 | 2016-11-30 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 高分子化合物、酸素透過膜、及び、電気化学デバイス |
| JP6260767B2 (ja) * | 2013-10-15 | 2018-01-17 | 日産自動車株式会社 | 空気電池用正極及びその製造方法 |
| JP7107494B2 (ja) * | 2019-03-19 | 2022-07-27 | フィガロ技研株式会社 | ガス検出器 |
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58096535A patent/JPS59221971A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59221971A (ja) | 1984-12-13 |
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