JPH0284480A - ゴムと鉱物質充填剤からなる加硫可能混合物用付着助剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イムおよび鉱物質充填剤からなる加硫可能混
合物用付着助剤およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィン不飽和イム用の従来量も重要な充填剤は、大
きい表面積を有するカーボンブラックである。

カーボンブラックを匹敵する大きい表面積の珪素含有充
填剤と交換するのは、淡色または着色加硫物の製造にと
り経済的に重要である。こうして製造された加硫物の引
裂抵抗は実際に重要であるが、他のすべてのイム工業的
性質は明らかに劣る。

この欠点をいわゆる付着助剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔ
ｌｅｒ）の霜加によって多かれ少かれ補償することは公
知である。この場合、付着助剤はもちろん、親水性混合
物成分（珪素含有充填剤）と疎水性混合物成分（不飽和
イム）との間の結合を配慮するという課題を有する。こ
れには、反応性珪素含有基により珪素含有充填剤とシロ
キサン結合し、硫黄含有基により加硫の間イムと硫黄結
合する有機官能性シランがとくに良好な付着助剤である
ことが立証されている（　＠Ｕｌ１ｍａｎｎｓＥｎｃｖ
ｋｌｏｐＫｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｕ　
Ｃｈｅｍｉｅ　　、第２１巻、第４９８頁、　Ｖｅｒｌ
ａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　、第４版参照）。

公知付着助剤は、３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランである。その取扱いの際に生じる悪臭（ｍ発性）
が不利である。

従って、この欠点を克服し、次式によって表わされる付
着助剤を使用する方向に移行している： （ＲＯ）３８１−Ｙ−８）ｌニーＹ−８ｉ（ＯＲ）３た
だし、Ｒ−メチルおよび／またはエチルｘ−２〜３、通
常はたとえば４ Ｙ絢場合により−０−−８−または−ＮＨ−によって中
断されている百〇または分 枝炭素ｇ１を有するＣ原子数１〜５の２価の飽和炭化水
累基（西ドイツ国特許 出願公開第２７１２８６６号）、ないし公開特許Ａｌ−
０１９１９２９号）。

最後１ｃ挙げた種類の付着助剤は平均４個の硫黄原子を
含有しているので、“テトラスルフアン（Ｔｅｔｒａｓ
ｕｌｆａｎ　）　＠と呼ばれる。

これになお付随している欠点は、第一に、付着助剤不含
の比較加硫物に比して数倍改善されている張力値（たと
えば３００チ延びにおける）を得るためには、なかんず
く著音の高分散性珪酸と一緒に使用しなければならない
ことである。

さらに、“テトラスルフアン“の合成のためには無水の
Ｎａ２Ｓ４が必要であり、その′＃Ｉ造は金属ナトリウ
ム使用のため問題がなくはない。

〔発明が解決しようとするｔ果題〕

ところで、本発明の課題は、第一に安全技術的にあまり
要求の多くない方法で製造することができ、第二に既に
少量で所望のゴム工業的性質の改善を生じるかまたは°
テトラスルフアン“と同じ動量で加硫物の特定の試験値
を著しく改善する付着助剤を製造することであった。

〔課題を解決するための手段〕

この課Ｕけ、意外にも特許請求の範囲の請求項に記載さ
れた手段によって解決された。

官能基の従来未知の組合せを含有する大発明による反応
混合物が部分的に非常に良好なイム工業的性質をもたら
すことは期待できなかった（式中Ｒ１−メチルおよび／
またはエチル）で示される２　（３）−クロルアセトキ
シ−５−（２’−トリアルコキシシリルエチル）−ノル
ボルナンは、市販品５−ビニルノルざシネ−２−エンか
ら２ないしは３工程法で製造することができる。

それぞれの場合、第１工桿は５−ビニルノルざシネ−２
−エンのヤニ重結合に対する、異性体混合物Ｃ２（３）
−クロルアセトキシ−５−ビニルノルボルナン〕の生成
下のクロル酢酸の選択的付加である。

２工程法では、引き続きトリメトキシ−および／または
トリエトキシシランとの反応が行なわれて一般式■のエ
ステルが生成する。

３工桿法では、２（３）−クロルアセトキシ−５−ビニ
ルノルぜルナン畏性体混合物をまずトリクロルシランと
反応させる。引き続き、第３工糧で第三アミンの存在で
相応するアルコールの添加により塩素をメトキシ基また
はエトキシ基により置換し、該第三アミンは生じる塩化
水素を捕集し、かつ望ましくは小モル過剰（１：１〜１
：１．２）ｆで使用される。原則的には、トリクロルシ
リル基をトリアルコキシシリル基に変換する他の公知方
法、たとえばアミン添加る中止する相応するオルトエス
テルまたはアルコラードとの反応も適当である。

本発明による付着助剤の合成に必要な、一般〔式中Ｒ２
はＣ原子数２０までの（環状）脂肪族または芳香族炭化
水素基であり、ＶＶｉナトリウムまたはカリウムである
〕で示されるチオスルホン酸塩は原則的には公知である
。このものは、たとえば相応するスルホン酸クロリドと
硫化ナトリウムとを水溶液またはアルコール溶液で反応
させるか、または相応するスルフィン酸塩をアミン中で
硫化することによって製造することができる（　”　Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｌｌｅｒ　　、　Ｆ、’１
１巻／第２部、第１１１２頁；　”　Ｍｅｔｈｏｄｉｃ
ｕｍＣｈｉｍｉｃｕｍ　、第７巻ｖ　ｍ　７３０　ｌ　
＃　Ｇ、　Ｔｈｉｅｍｅｖｅｒ１ａｇｔストットがシト
１９フ６年）。

本発明による付着助剤表造のためには、一般式■および
「で示される化合物ｆ：溶媒（とくにメタノールまたは
エタノール）の存在で原則として公知のエステル化法に
より反応させる（１Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−ＭＵｌｌ
ｅｒ、’　Ｂ　１１巻／第２部、第１１１８１Ｗ　；　
’　）Ｊｅｔｈｏｄｉｃｕｍ　Ｃｈｉｍｉｃｕｍ　　、
第７巻。

紀７５２　ｔｉ　ｙ　Ｃ，Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ
、ストットがシト１９フ６年）。他の適当な溶媒は、た
とえばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドお
よびＮ−メチルピロリドンである。

反応は、一般に５０〜１００℃、とくに６０〜８０℃の
温間で行なわれる。メタノールまたはエタノールを使用
する場合には、反応を使用したアルコールの沸点で実施
することが推奨される。

反応の終りに、溶媒をできるだけ十分に留去し、生成物
を適当な溶媒、たとえばドルオール、シクロヘキサン、
ジエチルエーテルまたはメチル・ｔ−−／”チルエーテ
ルで洗浄することにより副生成物として生じる壇化す）
　ＩＪウムまたは塩化カリウムを分離する。

こうして得られた付着助剤の特別な利点は、混入する前
にさらに精製する必要はなく、溶媒および無機副生成物
を除去した粗生成物として使用することができることで
ある。

本発明による付着助剤を主剤とする加硫可能混合物製造
のための適当なビムは、たとえばスチロール・ブタジェ
ンイム（８８Ｒ）　、天然ゴム（ＮＲ）　％ポリイソグ
レンゴム（工Ｒ）、ポリデタジエン♂ム（ＢＲ）　、ア
クリルニトリル・デタジェンデム（ＮＢＲ）　、−エチ
レン拳α−オレフィン−（ジｘ　ン）　−１ムＣＥＰ（
Ｄ）Ｍ　］、プチルイＡ（ＩｒＲ）およびポリペンテニ
レン♂ム、ポリオクテニレンゴムまたはポリドデセニレ
フデムのようなポリアルケニレンビムである。

加硫可能混合物中の添加剤としては、デムエ業において
常用の油状軟化剤を使用することができる。望ましくは
、芳香族、脂肪族およびナフテン系炭化水素である。こ
れらは、常用の量で添加することができる。

添加剤として、他の常用の助剤、たとえば酸化亜鉛、ス
テアリン駿、老化防止剤およびオ・ｌン亀裂防止剤を常
用ｆ添加することもできる。

活性補強充填剤は、一般に珪酸、珪酸塩およびその混合
物の群から選択された、ｔム成分の存在で付着助剤で（
その場）処理（被覆）されている高分散性充填剤５１０
重１％、殊に≧３０重量％、および他の活性補強充填剤
≦９０重量％、殊に≦７０重１％からなる（付着助剤＋
珪酸および／または珪酸塩−その場で処理した充填剤の
ｔ）。

処理前の充填剤の表面積は、一般に３０〜５００ｍ”＃
、殊に３５〜３００　ｍ”／　ｇ（ＢＥＴによる窒素吸
着により測定）である。付着助剤の量は、一般に未処理
充填剤（珪酸、珪酸塩）に対して０．５〜１０重量％、
殊に１〜６重ｔチである。

本発明による付着助剤は、デム加工工業において、たと
えば混線機中かまたはあとでローラ上で、望ましくは硫
黄と常用の促進剤からなる加硫系の前に混入することが
できる。加硫促進剤の種類および會ならびに硫黄および
／または硫黄供与剤の雪の選択によって、架＃ｉ密度お
よび加硫速度を通常のように広い範囲内で変えることが
できる。

本発明を下記の例につき詳述する。この場合、別記しな
い限り、すべてのチ値は重を壬を表わし、Ｍは分子量を
表わし、Ｍｎは数平均分子量を表わす。分子量は蒸気圧
滲透正洗により（ｄａｍｐｆｄｒｕｃｋｏｓｍｏｍｓｔ
ｒｉｇｃｈ　）測定される。記載の部は重量部である。

ＨＰＬＣは高圧液体クロマトグラフィーの略語である。

〔参考例〕

内部温度計、攪拌機および速流冷却器を備える三つロフ
ラスコ中で、乾燥窒素下に、５−ビニルーノルメルネー
２−エン（カスクロマトクラフィーによる純度≧９８１
）７２０ｇ、クロル酢酸８４２ｇおよび無水キジロール
４５０ｄを１４０℃に加熱し、その際約１２０°Ｃで軽
度の発熱反応が起きた。反応混合物の温度をなお２時間
１４０°Ｃに保ち、冷却した後過剰のクロル酢駿を水に
溶解することにより分離し、有機相ｆ：重炭酸ナトリウ
ム水溶液および水で中性になるまで洗浄し、塩化カルシ
ウム上で乾燥した後、真空蒸留により、無色の液体（ｎ
　ｏ　”　Ｌ４９５１）９２８９Ｃ理論値の７２４）が
生じた。記載の構造はＮＭＲ分析および０Ｃ分析によっ
て確認した。

２　（！ｌ）−クロルアセト命シー５−ビニルーノルボ
ルナン４２９，１、テトラヒドロフラン１〇−中のへキ
サクロル白金水素酸２００■の溶液肌１ｒＩＬｌと共に
、内部温度計、電流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ
ロフラスコ中で乾燥窒素下に８０℃に加熱し、引き続き
トリクロルシラン２２０ｄを３０分間に滴加し、その際
発熱反応の温度は冷却によって８０℃に保った。

トリクロルシランを完全に添加した後、反応混合物をな
お１．５時間８０°Ｃに保ち、その後易揮発性成分を真
空蒸留した。

得られた反応生成物式Ｉ　（（−８１０Ｒ１１ｓの代り
に−８ｉ　Ｃ１３を有する〕で示される２（３）−クロ
ルアセトキシ−５−（２’−）リクロルシリルエチル）
−ノルざルナンを、滴下漏斗により乾燥窒素下に、エタ
ノール２ｔとトリエチルアミン１２０μからなる強い攪
拌混合物に添加した。

この場合、反応混合物の＠度は冷却により１０〜１５°
Ｃに保ち、同時にトリエチルアミンさらに９５６１を滴
加し、双方の液体の添加が約３０分後に同時に終るよう
にした。引き続き、さらに６０分冷却せずに攪拌し、沈
殿した塩（アミン塩酸塩）１−吸引濾過し、無水ドルオ
ール８００１１ｊで２回洗浄した。濾液に、回転蒸発器
で溶剤を留去した後、無水ドルオール２００１を加え、
沈殿した塩を吸引濾過し、ドルオールで洗浄し、濾液か
らドルオールを除去した。

粗生成物（ｎ背：１．４６５６）７１０ｇ（理論値の９
４憾）が得られ、これから真空蒸留後に無色の液体（ｎ
　′ＤＯ：１−４６２１　）　６１２　Ｆ　（理論値の
８１係）が生じた。

上記の方法を、エタノールをメタノールに代えるように
して変え念。粗生成物（ｎａｇ　：Ｌ４７２０）５９８
９（理論値の８９４）が得られ、これから真空蒸留後に
無色の液体（ｎ背：　１．４７００）５３０．９（理論
値の７９係）が生じた。

実施ａ Ｎａ２Ｓ−）ＣＨ２Ｏ（Ｎａ２Ｂ　６０〜６２重１％）
１２６．６ｇを、乾燥窒素下に工業用無水エタノール２
ｔに２５°Ｃで攪拌しながら十分に溶かし、ペン・戸−
ルスルホクロリド１７５．６　Ｅｌを滴加し、その際反
応混合物が沸騰温度に加熱されかつ添加の間弱い還流が
維持されるようにした。その後、なお３０分還Ｒ温度に
保ち、反応混合物を冷却し、沈殿した食塩を吸引濾過し
、エタノールで洗浄し、濾液を回転蒸発器で真空中で蒸
発乾個した。真空乾燥器（５０℃、２０ミリバール、乾
燥剤ＫＯ）１　）中で乾燥した後、白色塔のｔｔは１９
４．０　ｇであり、ＨＰｔ、Ｃによれば平均８５チのペ
ンゾールチオスルホン醗ナトリウムを含有していた。

実１ｓｂ Ｎａ２８−！Ｈ２０（１ｆａ２Ｂ　６０〜６２重ｔ１）
ｔ−水分＠器で乾燥窒素下にキジロールを用いて脱水し
、キジロールをデカンテーションし、残分を（５Ｌ）に
記載したように溶かし、ペンゾールスルホクロリドと反
応させる。チオスルホン酸塩の含量測定のためのＨＰｔ
、Ｃ分析後に反応混合物を、生じた食塩を分離すること
なく、次の工程に使用した。

実施Ｃ ペンゾールスルフィン駿ナトリウムと硫黄との反応（”
　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　ｅ　１９８０年、第６１５頁
）。ペンゾールチオスルホン酸ナトＩＪウムの含量≧９
７憾。

その他のチオスルホン酸ナトリウムないしはカリウム塩
は、相応するスルホクロリドないしはスルフィン酸金属
塩から同様にして得られる。

〔実施例〕

本発明による付着助剤の製造 例　　１ 内部温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備え
る三つロフラスコ中で、乾燥窒素下にペンゾールチオ硫
酸ナトリウム４７．５９（８５俤；１００チ純物質に対
して０．２０６モル）ｔ−無水エタノール４００ａ中に
還流温度で十分に溶かし、引き続き２（３）−クロルア
セトキシ−５−（２’−１Ｊエトキシシリルエチル）−
ノルざルナン７５．７　、！ｉｌ　（０，２モル：９７
チ）を５分間に滴加した。反応混合物を、なお２時間還
流下に加熱し、冷却した後沈殿した塩化ナトリウムを分
離し１．エタノールで洗浄した。合した濾液から回転蒸
発器で減圧下にエタノールを除去し、残分を無水ジエチ
ルエーテルにとり、不溶分を濾別し、エーテルをエタノ
ールに応じて除去した。

収ｉ　：　、＊ｔｉ着色液状反応生成物　９５．６　Ｅ
ｎ背：１，５２３； （’　　　ＨＳ　　　　８１ 計算値：　５５．４９％　６．９８１１２．４０％　５
．４３％　　Ｍｎ−５１６実測値：　５！１．２４’ｌ
　６．６４４１１．５　％　５．６２％　　Ｍｎ−６８
０例２〜例８ 表１にまとめた生成物の製造を例１と同様に行なった。

２　（３）−クロルアセト中シー５−（２’−）リメト
キシシリルエチル）−ノルビルナンの反応の場合、エタ
ノールをメタノールに代えた。

〔参考例〕

ゴム混合物の製造 （ａ）　　基礎混合物 ｄａ機中で次の成分を混合した。この場合、温度は約１
４０℃にまで上昇した。

部 ゴム（ＳＢＲ１５０２）　　　　　　　　１００酸化亜
鉛（活性）　　　　　　　　　３ステアリン酸　　　　
　　　　　　　２高分散性沈殿珪酸　　　　　　　　５
０（表ＷＩｍ　：　１７０　ｍ”／ｇ、ＢＥＴによるＮ
２吸着によって測定） 老化防止剤（アラルキルフェノール の混合物）　　　　　　１ 分散剤（ポリエチレングリコール。

ｕｎ　−４０００）　　　　　　　　２（ｂ）　　加硫
混合物 ロール上で基礎混合物に５０℃で次の成分を添加した： 部 付着助剤（表２参照）　　　　　可　変ジペンを戸チア
ジルジスルフィド　　　１ジフエニルグアニジン　　　
　　　　２硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２加硫試験片の製造は、常法でプレス中１
５０°Ｃで行なった。試験片につき測定される値に強い
影響を与える、加硫経過中の万一の変動をさけるために
、統一的に２５分の加硫時間（ｔ９０よりも約１０分長
い）後の試験値を表２に記載した。

表２に記載した値から、本発明による付着助である。比
較加硫物Ｂ１およびＢ２に一致する先行技術の付着助剤
に比して、本発明による付着助剤は、比較可能な応力値
において明らかに高い裂断時の伸びを維持するので、よ
り小さい剛性を生じる。とくに引張り強さの著しい増加
、それによる引裂抵抗の向上は驚異的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１はメチルおよび／またはエチルである〕で
   示される２（３）−クロルアセトキシ−５−（２′−ト
   リアルコキシシリルエチル）−ノルボルナンと、一般式
   ： Ｒ＾２−ＳＯ＿２Ｍｅ（II） 〔式中Ｒ＾２は炭素原子数２０までの（環状）脂肪族ま
   たは芳香族炭化水素基であり、Ｍｅはナトリウムまたは
   カリウムである〕で示されるチオスルホン酸塩とを、溶
   媒の存在で、１２０℃までの温度で反応させて得られる
   、ゴムと鉱物質充填剤からなる加硫可能混合物用付着助
   剤。 ２、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１はメチルおよび／またはエチルである〕で
   示される２（３）−クロルアセトキシ−５−（２′−ト
   リアルコキシシリルエチル）−ノルボルナンと、一般式
   ： Ｒ＾２−ＳＯ＿２Ｍｅ（II） 〔式中Ｒ＾２は炭素原子数２０までの（環状）脂肪族ま
   たは芳香族炭化水素基であり、Ｍｅはナトリウムまたは
   カリウムである〕で示されるチオスルホン酸塩とを、溶
   媒の存在で、１２０℃までの温度で反応させることを特
   徴とするゴムと鉱物質充填剤からなる加硫可能混合物用
   付着助剤の製造方法。 ３、Ｒ＾２がフェニル基である、請求項２記載の方法。 ４、Ｍがナトリウムである、請求項２または３記載の方
   法。