JPH0285220A - ｐ―体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はパラ−ジアルキルベンゼン（以下ｐ−ジアルキ
ルベンゼンという）の製造方法の改良に関する。ｐ−ジ
アルキルベンゼン、例えば、パライソプロピルトルエン
（以下ｐ−シメンという）は、パラクレゾール等の原料
として重要な化合物である。

〈従来の技術及びその問題点〉 イソプロピルトルエン（以下シメンという）、ジイソプ
ロピルベンゼンなどのジアルキルベンゼンは、〇一体、
ｍ一体及びｐ−体の３種の異性体が存在する。これらベ
ンゼンニ置換体は、例えばシメンは、通常塩化アルミニ
ウムなどを触媒としてトルエンをプロピレンでアルキル
化して製造されるが、このようにして得られるシメンは
前記した３種の異性体を含み、各異性体の比率は、平衡
組成に近いことが知られている。

即ち、塩化アルミニウムはアルキル化触媒として強力な
活性を保有する故に工業的にも有用な触媒として使用さ
れている。

しかし塩化アルミニウムはアルキル化触媒としての作用
を示すとともに異性化触媒としての作用を示すために、
アルキル化に伴う異性化反応により、反応生成物中には
ｍ−シメンが大量に存在するという結果に終り、ｍ−シ
メン／（ｐ−シメン＋ｍ−シメン）比は約６５〜７０％
となる（有機合成化学　第３８巻第７号ｐ、７１４　（
１９８０）　）。

〈発明が解決しようとする課題〉 このような混合シメンを原料として製造されるクレゾー
ルは、その異性体の比率がシメンの平衡組成に依存する
ことになる。クレゾールの各異性体に対する需要はシメ
ンの平衡組成で決定されるクレゾール各異性体の生産比
率とは必ずしも一致しないので需要に合わせて各異性体
を製造できれば極めて望ましいのである。すなわち、必
要とするある特定のシメン異性体のみを高含量に製造で
きれば、シメンの平衡組成で決定されているクレゾール
各異性体の生産比率を変更できることになり、この意味
からも工業的意義は極めて大きいと言える。

パラクレゾールは、酸化防止剤あるいは医農薬原料とし
て、その重要性はますます高まってきており、シメン異
性体の平衡組成より過剰に存在する製造方法の確立が望
まれているところである。

さらに、クレゾールの製造に際して必要なこととして、
シメンの酸化とそれに引き続き行なわれる分解反応（い
わゆるＨＰＯ法）においては、０−シメンから得られる
オルソクレゾールは収率が低く、又生成する副生物のた
めに他の異性体の酸化分解収率に悪影響を与える。

従って、パラクレゾールを高収率で得るためには、シメ
ン中のｐ−シメン含量を高くするだけでなく、Ｏ−シメ
ン含量を実質的に悪影響を与えない範囲まで低下させね
ばならないということである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らはこのような事情に鑑み、鋭意検討を重ねた
結果、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキ
ルベンゼン異性体混合物を、所定の条件、すなわち、ア
ルキル化剤の実質的非存在下、フリーデルクラフツ触媒
の存在下に所定の温度で異性化反応せしめることによっ
て、従来の平衡組成に比してｐ一体を高含量とするジア
ルキルベンゼンが得られることを見出した。

そして、更に検討の結果、実質的に異性化反応を起こさ
ない様な条件下でアルキル化反応を実施した後、上記異
性化反応を行ない、この際、存在する〇−ジアルキルベ
ンゼンを以降の分解工程等において実質的に悪影響を与
えない範囲まで低下せしめるという手段を採用すること
によって、目的とするｐ　−ジアルキルベンゼンを高含
量とするジアルキルベンゼンの工業的製造方法を確立し
、本発明の方法を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第一の発明は、０−ジアルキルベン
ゼン比率が約１５％以上のジアルキルベンゼンの異性体
混合物を、アルキル化剤の実質的非存在下、フリーデル
クラフツ触媒の存在下に異性化反応せしめることを特徴
とするｐ一体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造
方法である。

本発明の異性化反応は、ジアルキルベンゼンの異性体混
合物の異性化によってｐ一体を高含量とするジアルキル
ベンゼンを製造することを目的とするが、該異性化反応
は、分子内でアルキル基が移行する反応のみならず、同
一分子間でアルキル基が移行する反応（トランスアルキ
ル化反応）によって、見掛は上ｐ−ジアルキルベンゼン
の選択性を高めるような態様も包含される。

本発明における異性化反応では、モノアルキルベンゼン
及びポリアルキルベンゼンが副生ずるが、これらは、蒸
留等の通常の手段で容易に分離可能であり、又、分離後
反応系への再使用等により、を効成分として利用される
。

本発明の第二の発明は、 （Ｉ）触媒の存在下に、アルキル化されていてもよいベ
ンゼンとアルキル化剤とを反応させて、０−ジアルキル
ベンゼン比率が約１５％以上のジアルキルベンゼンの異
性体混合物を製造するアルキル化反応工程 （ＩＩ）上記アルキル化反応工程（１）の生成物を、ア
ルキル化剤の実質的な非存在下、フリーデルクラフツ触
媒の存在下に異性化反応せしめる異性化反応工程 からなることを特徴とするｐ一体を高含量とするジアル
キルベンゼンの製造方法である。

本発明に用いるジアルキルベンゼン異性体混合物として
は、シメン、ジイソプロピルベンゼン、キシレン或いは
エチルトルエン、ジエチルベンゼン等の異性体混合物が
挙げられる。

本発明に用いるアルキル化剤としては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン等の低級オレフィン類、エタノール、
インプロパツール等の低級アルコール類又はメチルクロ
ライド、エチルクロライド、イソプロピルクロライド、
イソプロピルブロマイド等のハロゲン化低級アルキル類
が挙げられるが、中でもプロピレンが好ましく用いられ
る。

本発明に用いるアルキル化されていてもよいベンゼンと
しては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン（クメン）等を例示スることができる。

以下、本発明の方法の好ましい実施の態様を、ジアルキ
ルベンゼンとしてシメンを例に、より詳しく説明する。

まず、トルエンとプロピレンを反応せしめるアルキル化
反応工程（Ｉ）は、実質的に異性化反応を起こさない様
な条件下でアルキル化反応を実施することであり、具体
的な目標としては、例えば生成する異性体クメン混合物
中の０−シメン比率を約１５％以上とすることが必要で
あり、より好ましくは０−シメン比率を約２０％以上と
し、かつｍ−クメン／（ｐ−シメン＋ｍ−シメン）比を
約６０％以下としてアルキル化反応を終えることである
。

次に異性化反応工程（ｎ）は、前記アルキル化反応生成
物を、原料プロピレンの実質的な非存在の状態にして、
フリーデルクラフツ触媒の存在下に行うことであり、こ
の場合好ましくは約３０〜１００℃の温度条件下で、更
に０−シメン比率を好ましくは約１０％以下となるまで
異性化反応せしめることである。

かくして、従来に比較してｐ−クメンを高含量とするシ
メンの製造方法が可能となる。

本発明におけるアルキル化反応工程（Ｉ）は、触媒の存
在下に、アルキル化されていてもよいベンゼンとアルキ
ル化剤とを反応させることによって行われる。

ここで用いられる触媒としては従来の種々の公知のもの
が使用される。具体的にはＧ、　　Ａ、　　○ＬＡＨ「
フリーデルクラフツおよび関連反応」　第１巻第１９１
〜１９７頁（１９６３）　　に記載された論文に挙げら
れているような触媒を使用することができる。

ここで用いるフリーデルクラフツ触媒としては、特に周
期律表第３ａ、４ａ、５ａ、Ｉｂ、２ｂ、４ｂ、　５ｂ
、　６ｂ。

７ｂおよび８族の元素のハロゲン化物であり、これらは
操作条件下で液体もしくは固体であって、たとえばアル
ミニウム、錫、燐、アンチモン、砒素、ビスマス、チタ
ン、タンタル、二オフ、ジルコニウム、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
、亜鉛、銀およびカドミウムの塩化物、臭化物、フッ化
物および沃化物である。

これらハロゲン化物の特定例としては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、塩化第二錫およヒ第−錫、臭化
第二錫および第一錫、三塩化ビスマス、四塩化チタン、
四塩化ジルコニウム、五フッ化アンチモン、六塩化タン
グステン、塩化モリブデン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、
臭化第二鉄、臭化第一鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩
化銀右つよび塩化亜鉛を挙げることができる これらフリーデルクラフッ触媒として、特に好ましくは
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化ジルコニウムお
よび四塩化チタンが挙げられる。より好ましくは、塩化
アルミニウムである。これら触媒は、単独で使用される
だけでなく、他触媒と組み合わせて使用することもでき
る。

即ち、塩化アルミニウムと塩化第二鉄、塩化アルミニウ
ムと塩化第一銅、塩化アルミニウムと塩化銀等をその組
合せ例として挙げることができる。

更に塩化アルミニウムと金属塩化物の組合せも挙げるこ
とができる。

即ち、塩化アルミニウムと塩化ナトリウム、塩化アルミ
ニウムと塩化リチウム、塩化アルミニウムと塩化カルシ
ウム等を挙げることができる。

さらに、塩化アルミニウムとある種の有機化合物との錯
体も例示することができる。具体的には、塩化アルミニ
ウムと四塩化炭素、塩化アルミニウムとクロロホルム、
塩化アルミニウムとエーテル類、塩化アルミニウムとリ
ン化合物、塩化アルミニウムと酸素化合物、塩化アルミ
ニウムとニトロメタン等の錯体も使用することができる
。塩化アルミニウムはトルエン、キシレン等のアルキル
ベンゼンとの液状錯体として使用することが、好都合で
ある。

さらに、成る種のルイス酸と水素酸との錯体も使用する
ことができる。即ち、たとえば錯体、５ｂＦＳ・ＨＰあ
るいはＢＦ、・ＨＦ等を挙げることができる。

本発明のアルキル化反応工程に使用することができる触
媒としては、その他にゼオライト系の気相触媒、硫酸あ
るいはトリフルオロメタンスルホン酸のようなプロトン
供給型触媒があげられる。

本発明のアルキル化反応工程（Ｉ）は、好ましくは生成
するジアルキルベンゼン異性体混合物中の０−ジアルキ
ルベンゼン比率が約１５％以上、好ましくは、約２０％
以上であり、かつｍ−ジアルキルベンゼン／（ｐ−ジア
ルキルベンゼン＋ｍ−ジアルキルベンゼン）比が約６０
％以下となる組成比になっていればよく、その場合の合
成法は、液相法、気相法をとわす、又触媒の種類も何ら
限定されない。

本発明のアルキル化反応工程（Ｉ）に使用する触媒の量
は、例えばフリーデルクラフツ触媒／ベンゼン核のモル
比が０．０１〜１０モル％となるような量である。好ま
しくは、これらのモル比は０．１〜５モル％である。よ
り好ましくは０．１〜１モル％である。

塩化アルミニウムと組合わせて使用される金属化合物あ
るいは有機化合物の量は、塩化アルミニウムに対して０
．５〜ｌＯモル比となる様な量である。好ましくは、０
．５〜５モル比、より好ましくは１．０〜３モル比であ
る。

反応温度は、特に限定されないが、通常、約０〜１２０
℃である。

また、使用されるアルキル化剤の■は、アルキル化剤／
アルキル化されていてもよいベンゼンのモル比が０．１
〜１０．０となる様な量である。好ましくは、０．５〜
２．０　モル比、より好ましくは、０．６〜１．０モル
比である。

反応時間は、他の条件即ち、反応温度、アルキル化剤の
使用量、使用触媒及びその量によって異なるが、前記し
た目的の組成に到達するために、通常約０．５〜１０時
間で充分である。

このアルキル化反応工程（１）における好ましい目標の
組成は、生成するジアルキルベンゼン、例えば異性体シ
メン混合物中の０−シメン比率が約１５％以上、好まし
くは約２０％以上、より好ましくは約３０％以上とし、
かつ、ｍ−シメン／（ｐ−シメン＋ｍ−シメン）比を約
６０％以下、より好ましくは約４０％以下とする事であ
る。

このような組成とするべく、上記各反応条件の組合わせ
を最適化するのである。

次に、本発明の異性化反応工程（ＩＩ）は、ジアルキル
ベンゼンの異性体混合物を、アルキル化剤の実質的非存
在下、フリーデルクラフツ触媒の存在下に異性化反応せ
しめることによって行われる。

この工程は、好ましくは、上記アルキル化反応工程の生
成物より、触媒を除く事によって、あるいは除くことな
くそのまま実施することができる。

また、除いた触媒は異性化反応工程（ＩＩ）に再び使用
することができる。その際除いた触媒はそのまま、或い
は実質的に水を含有しない塩化水素ガス等を吹き込むこ
とによって活性を高めた後使用することができる。

更に又、異性化反応工程（ＩＩ）において、反応系内に
実質的に水分を含有しない塩化水素ガス等を直接吹き込
むことによって触媒活性を高めることができる。この方
法は、反応を円滑に進行させる為には好ましい方法であ
る。

本工程において使用される触媒は、フリーデルクラフツ
触媒が用いられる。これらのうちでも、特に好ましくは
、塩化アルミニウムを必須とするフＩＪ　−ゾルタラフ
ッ触媒である。

なお、前記アルキル化反応工程（Ｉ）から含まれる触媒
は、本工程においては実質的な触媒活性がないことが多
く、工業的な実施においては、更に触媒の添加が好まし
い。

本発明の異性化反応工程（ＩＩ）においては、前記アル
キル化反応工程（Ｉ）において比較的高含量となった０
−ジアルキルベンゼン比率を約１０％以下、より好まし
くは約８％以下となるまで異性化反応せしめる事が重要
となる。なお、〇一体が次の酸化分解に悪影響を与える
ことを避けるためには、この要件は必須となる。

本異性化反応工程にといては、ｍ−ジアルキルベンゼン
の比率を高める事なく、実質的にｐ−ジアルキルベンゼ
ンが平衡組成よりも過剰になるように調整することが本
発明の目的達成に重要であることは云うまでもない。

この異性化反応工程（ＩＩ）で使用されるフリーデルク
ラフツ触媒の遣は、ベンゼン核に対するモル比カ０．０
５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好
ましくは０．５〜２モル％である。

この異性化反応工程（ＩＩ＞において反応温度は重要で
あり、通常約３０〜１００℃、好ましくは約４０〜８０
℃である。

反応時間は、他の条件即ち、反応温度、触媒使用量等に
よって異なるが、目的の組成に到達するのに約０．１〜
１０時間で充分である。

本発明の方法に従って、異性化反応を実施した後に目的
物質を回収するには、通常の方法に従って行えば良い。

すなわち、反応終了後、反応混合物をアルカリ水溶液、
ひきつづき水で洗浄した後に分別蒸留によって目的物質
を回収すれば良い。

〈発明の効果〉 本発明の効果をジアルキルベンゼンとして、シメンを例
に説明すると、従来、ｍ−シメン／（ｐ−シメン＋ｍ−
シメン）比が約６５〜７０％という、ｍ−シメンが大量
にできる平衡組成のものしか得られなかったのに対して
、本発明、特にその実施例で明らかとなる様に、ｍ−シ
メン／（ｐ−シメン＋ｍ−ンメン）比が約４０〜６０％
という驚くべき比率を達成し得る。このことは、従来固
定的であったメタクレゾールとパラクレゾールの生産比
率が、本発明の方法によりパラクレゾールの需要増に対
して柔軟に対応できる事が可能になるのであって、その
工業的意義は極めて大きいものがある。

〈実施例〉 以下本発明方法を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものでは
なく、又反応方式も回分式、半連続式又は連続式反応と
して行われ得る。

なお以下の実施例において部は重量部、パーセント（％
）は特別にことわらない限り重量％を示す。

実施例１ 撹拌装置を備えたガラス製容器に、塩化アルミニラム１
．フ４部とトルエン６００部を仕込、反応温度９０℃に
保持されるように加熱した。所定温度に達した後、プロ
ピレン１６４部を３時間にわたって吹き込んだ。その後
、系内に水を少量添加して反応を停止し、反応混合物を
そのままアルカリ水溶液、水で洗浄した。得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シメ
ンが３４％含有していることが確認され、その異性体分
布は、ｍ−異性体１９％、ｐ−異性体３９％、〇−異性
体４２％であった。

この反応混合物１００部を脱水後、塩化アルミニウム０
．７部を仕込んだ後、反応系が６０℃に保持されるよう
に加熱した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を
少量添加して反応を停止した。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異性体分
布は、ｍ−異性体５３％、ｐ−異性体４２％、〇−異性
体５％であった。

実施例２ 撹拌装置を備えたガラス製容器に液状塩化アルミニウム
（組１ｆｆｌ；塩化アルミニウム２６％、トルエン７０
％、塩酸４％）６．６９部とトルエン６００部を仕込、
反応温度１０℃に保持されるように冷却した。所定温度
に達した後、プロピレン２１９部を６時間にわたって吹
き込んだ。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シメンが２９％含有していることが
確認され、その異性体分布は、ｍ−異性体２７％、ｐ−
異性体４１％、〇−異性体３２％であった。

この反応混合物１００部に、液状塩化アルミニウム（組
成；同上）２．３　部を仕込んだ後、反応系が９０℃に
保持されるように加熱した。０．５　時間同温度で保持
した後に、系内に水を少量添加して反応を停止した。こ
の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、シメンの異性体分布は、ｍ−異性体５４％、ｐ−異
性体４１％、〇−異性体５％であった。

実施例３ 撹拌装置を備えたガラス製容器に液状塩化アルミニウム
（ｌ成；塩化アルミニウム２６％、トルエン７０％、塩
酸４％）５．６部とトルエン５００部を仕込み、反応温
度９０℃に保持されるように加熱した。所定温度に達し
た後、プロピレン１８３部を４時間にわたって吹き込ん
だ。

反応終了後、分液ロートを用いて、触媒層を分液した。

得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、シメンが４５％含有していることが確認され、
その異性体分布は、ｍ−異性体５１％、ｐ−異性体３７
％、〇−異性体１５％であった。

この反応混合物１００部に、液状塩化アルミニウム（組
成；同上）２．０部を仕込んだ後、６０℃で１時間加熱
撹拌した。反応終了後撹拌を停止し、系内に水を少量添
加して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、
ｍ−異性体５７％、ｐ−異性体３７％、〇−異性体６％
であった。

実施例４ 撹拌装置を備えたガラス製容器に塩化アルミニウム４．
３部と塩化ナトリウム１．９部、トルエン６００部を仕
込、反応温度８０℃に保持されるように加熱した。

所定温度に達した後、プロピレン２４７部を６時間にわ
たって吹き込んだ。その後、系内に水を少量添して反応
を停止し、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で
洗滌した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シメンが３５％含有していることが
ｍ認され、その異性体分布は、ｍ−異性体２５％、ｐ−
異性体３７％、〇−異性体３８％であった。

この反応混合物１００部を脱水後、塩化アルミニウム０
．６部を仕込んだ後、反応系が３０℃に保持されるよう
に加熱した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を
少量添加して反応を停止した。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異性体分
布は、ｍ−異性体５２％、ｐ−異性体４３％、〇−異性
体５％であった。

実施例５ 撹拌装置を備えたガラス製容器に塩化アルミニウム１．
７部と塩化第二哲２．１部、トルエン６００部を仕込、
反応温度９０℃に保持されるように加熱した。所定温度
に達した後、プロピレン２１９部を６時間にわたって吹
き込んだ。その後、系内に水を少量添加して反応を停止
し、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄し
た。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、シメンが２９％含有していることが確認さ
れ、その異性体分布は、ｍ異性体３１％、ｐ−異性体３
１％、〇−異性体３８％であった。

この反応混合物１００部を脱水後、塩化アルミニウム０
，６部を仕込んだ後、反応系が５０℃に保持されるよう
に加熱した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を
少量添加して反応を停止した。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異性体分
布は、ｍ−異性体５１％、ｐ−異性体４３％、〇−異性
体６％であった。

実施例６ 撹拌装置を備えたガラス製容器に塩化第二鉄５２８部と
トルエン６００部を仕込、反応温度１００℃に保持され
るように加熱した。所定温度に達した後、プロピレン１
３７ｇを６時間にわたって吹き込んだ。その後、系内に
水を少１添加して反応を停止し、反応混合物をそのまま
アルカリ水溶液、水で洗浄した。得られた反応混合物を
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シメンが２０
％含有していることが確認され、その異性体分布は、ｍ
−異性体２０％、ｐ−異性体３７％、〇−異性体４３％
であった。

この反応混合物ｉｏｏ　ｉを脱水後、塩化アルミニウム
０．８Ｂを仕込んだ後、反応系が８０℃に保持されるよ
うに加熱した。２時間同温度で保持した後に、系内に水
を少１ｍ加して反応を停止した。この反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異性体
分布は、ｍ−異性体５２％、ｐ−異性体４２％、〇−異
性体６％であった。

実施例７ 撹拌装置を備えたガラス製容器に塩化第一銅７．０部と
塩化アルミニウム１０部、トルエン６００部を仕込み、
反応温度４０℃に保持されるように加熱した。所定温度
に達した後、プロピレン１３７部を５時間にわたって吹
き込んだ。その後、系内に水を少量添加して反応を停止
し、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄し
た。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、シメンが２５％含有していることが確認さ
れ、その異性体分布は、ｍ−異性体２０％、ｐ−異性体
３５％、〇−異性体４５％であった。

この反応混合ａｌ１３００ａを脱水後、塩化アルミニウ
ム５１部を仕込んだ後、反応系が５０℃に保持されるよ
うに加熱した。３時間同温度で保持した後に、系内に水
を少量添加して反応を停止した。この反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異性体
分布は、ｍ−異性体４１％、ｐ−異性体５０％、〇−異
性体９％であった。

実施例８ 撹拌装置を備えたガラス製容器にトルエン４００部を仕
込、液状塩化アルミニウム（組成；塩化アルミニウム２
６％、トルエン７０％、塩酸４％）５．６部と塩化銀３
．１部を添加後、反応温度６０℃に保持されるように加
熱した。所定温度に達した後、プロピレン９１．３部を
６時間にわたって吹き込んだ。その後、系内に水を少量
添加して反応を停止し、反応混合物をそのままアルカリ
水溶液、水で洗浄した。得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、シメンが３０％含有し
ていることが確認され、その異性体分布は、ｍ−異性体
２３％、ｐ−異性体３５％、０異性体４２％であった。

引き続き、この反応混合物に液状塩化アルミニウム（組
成；同上＞１１．４部を添加して、反応系が４０℃に保
持されるように加熱した。６時間同温度で保持した後に
、系内に水を少量添加して反応を停止した。

この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、シメンの異性体分布は、ｍ−異性体４４％、ｐ−
異性体４８％、〇−異性体８％であった。

実施例９ 撹拌装置を備えたガラス製容器に塩化アルミニウム１．
７４部と四塩化炭素２．０部、トルエン６００部を仕込
、反応温度７０℃に保持されるように加熱した。所定温
度に達した後、プロピレン１９２部を４時間にわたって
吹き込んだ。その後、系内に水を少量添加して反応を停
止し、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄
した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、シメンが３１％含有していることが確認
され、その異性体分布は、ｍ異性体２４％、ｐ−異性体
３７％、〇−異性体３９％でであった。

この反応混合物１００部を脱水後、塩化アルミニウム１
．０部を仕込んだ後、反応系が６０℃に保持されるよう
に加熱した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を
少量添加して反応を停止した。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異性体分
布は、ｍ−異性体４２％、ｐ−異性体５２％、〇−異性
体６％であった。

実施例１０ 撹拌装置を備えたガラス製容器にトルエン６００部を仕
込み、反応温度９０℃に保持されるように加熱した。所
定温度に達した後、液状塩化アルミニウム（組成；塩化
アルミニウム２６％、トルエン７０％、塩酸４％）６．
７部と四塩化炭素２．０部の溶液を添加し、プロピレン
２４６部を６時間にわたって吹き込んだ。

得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、シメンが２４％含有していることが確認され、
その異性体分布は、ｍ−異性体２０％、ｐ−異性体３７
％、〇−異性体４３％であった。

この反応混合物１００部に液状塩化アルミニウム（組成
；同上）４部を仕込んだ後、反応系が６０℃に保持され
るように加熱した。４時間同温度で保持した後に、系内
に水を少量添加して反応を停止した。この反応混合物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異
性体分布は、ｍ−異性体５２％、ｐ−異性体４４％、〇
−異性体４％であった。

実施例１１ 撹拌装置を備えたガラス製容器に三ふっ化はう素ジエチ
ルエーテル９．２４部とトルエン６００部を仕込み、反
応温度２５℃に保持されるように加熱した。所定温度に
達した後、プロピレン２１９部を８時間にわたって吹き
込んだ。その後、系内に水を少量添加して反応を停止し
、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水で洗浄した
。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、シメンが１５％含有していることが確認、さ
れ、その異性体分布は、ｍ−異性体１９％、ｐ−異性体
３５％、〇−異性体４６％であった。

この反応混合物１００部を脱水後、塩化アルミニウム１
．７孔を仕込んだ後、反応系が６０℃に保持されるよう
に加熱した。６時間同温度で保持した後に、系内に水を
少量添加して反応を停止した。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、シメンの異性体分
布は、ｍ−異性体４９％、ｐ−異性体４４％、〇−異性
体７％であった。

実施例１２ 撹拌装置を備えたガラス製容器にトルエン３００部と９
６％硫酸３３．３部を仕込み、反応温度６０℃に保持さ
れるように加熱した。所定温度に達した後、インプロパ
ツール９８部を３時間にわたって滴下した。

反応後、反応液を氷水中に投入し、アルカリ及び水で洗
浄後分留し、留分１７０−＋−１８５℃のシメン留分を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、０−シメン
比率３５．４％であった。

この反応混合物１００部に塩化アルミニウム１．０部を
仕込んだ後、反応系が６０℃に保持されるように加熱し
た。４時間同温度で保持した後に、系内に水を少ｉｔ添
加して反応を停止した。こ、の反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は
、ｍ−異性体５２　％、ｐ−異性体４３％、〇−異性体
５％であった。

実施例１３ 撹拌装置を備えたガラス製容器に、Ｏ−キンレン２００
部と液状塩化アルミニウム（組成；塩化アルミニウム２
３％、キシレン７３％、塩酸４％）１０部を仕込み、反
応温度９０℃に保持されるように加熱した。５時間加熱
撹拌後、系内に水を少量添加して反応を停止した。この
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、異性体分布は、ｍ−異性体３０％、ｐ−異性体６０％
、〇−異性体１０％であった。

実施例１４ 撹拌装置を備えたガラス製容器に、塩化アルミニウム２
．０２　部とイソプロピルベンゼン（クメン）６００部
を仕込、反応温度９０℃に保持されるように加熱した。

所定温度に達した後、プロピレン１７０部を６時間にわ
たって吹き込んだ。その後、系内に水を少量添加して反
応を停止し、反応混合物をそのままアルカリ水溶液、水
で洗浄した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、ジイソプロピルベンゼンが３４％
含有していることが確認され、その異性体分布は、ｍ−
異性体３３％、ｐ−異性体４９％、〇−異性体１８％で
あった。

この反応混合物１００部を脱水後、塩化アルミニウムロ
９５部を仕込んだ後、反応系が６０℃に保持されるよう
に加熱した。４時間同温度で保持した後に、系内に水を
少量添加して反応を停止した。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ジイソプロピルベ
ンゼンの異性体分布は、ｍ−異性体４５％、ｐ−異性体
５３％、〇−異性体２％であった。

実施例１５ 撹拌装置を備えたガラス製容器に液状塩化アルミ＝　’
７　ム（ＵＦ４成；　塩化アルミニウム２６％、トルエ
ン７０％、塩酸４％）１．４部とトルエン５００部を仕
込み、反応温度９０℃に保持されるように加熱した。所
定温度に達した後、プロピレン１８３部を４時間にわた
って吹き込んだ。

反応終了後、分液ロートを用いて、触媒層を分離した。

得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、シメンが３６％含有していることが確認され、
その異性体分布は、ｍ−異性体２４％、ｐ−異性体３５
％、〇−異性体４１％であった。

この反応混合物１００部に、先に分離した塩化アルミニ
ウム触媒２．０　部を加え、反応系が６０℃に保持され
ように加熱した。所定温度に達した後、実質的に水分を
含有しない塩化水素ガス４部を１時間にわたって吹き込
んだ。反応終了後、撹拌を停止し、系内に水を少量添加
して反応を停止した。この反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、シメンの異性体分布は、ｍ
−異性体５３％、ｐ−異性体４１％、〇−異性体６％で
あった。

（以下余白ン

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｏ−ジアルキルベンゼン比率が約１５％以上のジ
   アルキルベンゼンの異性体混合物を、アルキル化剤の実
   質的非存在下、フリーデルクラフツ触媒の存在下に異性
   化反応せしめることを特徴とするｐ−体を高含量とする
   ジアルキルベンゼンの製造方法。
2. （２）ジアルキルベンゼンの異性体混合物が、シメン異
   性体混合物である請求項（１）に記載の方法。
3. （３）異性化反応を約３０〜１００℃の温度で行なう請
   求項（１）又は（２）に記載の方法。
4. （４）ｏ−シメン比率が１０％以下となるまで異性化反
   応させる請求項（２）又は（３）に記載の方法。
5. （５）（ I ）触媒の存在下に、アルキル化されていて
   もよいベンゼンとアルキル化剤とを反応させて、ｏ−ジ
   アルキルベンゼン比率が約１５％以上のジアルキルベン
   ゼンの異性体混合物を製造するアルキル化反応工程 （II）上記アルキル化反応工程（ I ）の生成物を、ア
   ルキル化剤の実質的な非存在下、フリーデルクラフツ触
   媒の存在下に異性化反応せしめる異性化反応工程 からなることを特徴とするｐ−体を高含量とするジアル
   キルベンゼンの製造方法。
6. （６）アルキル化されていてもよいベンゼンが、トルエ
   ン又はイソプロピルベンゼンである請求項（５）に記載
   の方法。
7. （７）アルキル化剤が、低級オレフィン類、低級アルコ
   ール類又はハロゲン化低級アルキルである請求項（５）
   又は（６）のいずれかに記載の方法。
8. （８）アルキル化剤がプロピレンである請求項（７）に
   記載の方法。
9. （９）フリーデルクラフツ触媒が、塩化アルミニウムを
   必須成分とする請求項（５）〜（８）のいずれかに記載
   の方法。
10. （１０）アルキル化反応工程におけるジアルキルベンゼ
    ンの異性体混合物中のｏ−ジアルキルベンゼン比率を約
    ２０％以上とし、かつｍ−ジアルキルベンゼン／（ｐ−
    ジアルキルベンゼン＋ｍ−ジアルキルベンゼン）比を約
    ６０％以下としてアルキル化反応を終了させる請求項（
    ５）〜（９）のいずれかに記載の方法。
11. （１１）ｏ−ジアルキルベンゼン比率が約１０％以下と
    なるまで異性化反応させる請求項（５）〜（１０）のい
    ずれかに記載の方法。
12. （１２）ジアルキルベンゼンの異性体混合物が、シメン
    異性体混合物である請求項（１０）又は（１１）に記載
    の方法。
13. （１３）異性化反応を約３０〜１００℃の温度で行なう
    請求項（５）〜（１２）のいずれかに記載の方法。