JPH0285244A - 紫外線吸収剤およびその製造方法 - Google Patents
紫外線吸収剤およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0285244A JPH0285244A JP1152014A JP15201489A JPH0285244A JP H0285244 A JPH0285244 A JP H0285244A JP 1152014 A JP1152014 A JP 1152014A JP 15201489 A JP15201489 A JP 15201489A JP H0285244 A JPH0285244 A JP H0285244A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- ethyl
- carbon atoms
- alkyl group
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/18—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紫外光の分解作用に対して物質を保護するため
に有用な新規の紫外線吸収性Ｎ、Ｎ’ジアリールベンズ
アミジンを開示する。
に有用な新規の紫外線吸収性Ｎ、Ｎ’ジアリールベンズ
アミジンを開示する。
いろいろなポリマー、プラスチック、樹脂、化粧品、染
料、顔料、ラッカー、フェス、繊維などは紫外線による
光分解を受けるが、有害な光線を吸収してそれらを比較
的危害のない形のエネルギーに変換する適当な紫外光吸
収剤をその中に混入することにより保護されることがで
きる。光吸収剤が有効であるためには、地球に到達する
太陽の光線の紫外部、すなわち、２８０〜４００ｎｎの
領域の光を有効に吸収するものでなければならない。
料、顔料、ラッカー、フェス、繊維などは紫外線による
光分解を受けるが、有害な光線を吸収してそれらを比較
的危害のない形のエネルギーに変換する適当な紫外光吸
収剤をその中に混入することにより保護されることがで
きる。光吸収剤が有効であるためには、地球に到達する
太陽の光線の紫外部、すなわち、２８０〜４００ｎｎの
領域の光を有効に吸収するものでなければならない。
そのような薬剤はまた紫外線に対して安定であり、それ
が混入される媒体と相容性でありかつその中で安定であ
り、色を殆どまたは全く有せず、非毒性であり、熱に安
定であり、そして低い揮発性を有すべきである。
が混入される媒体と相容性でありかつその中で安定であ
り、色を殆どまたは全く有せず、非毒性であり、熱に安
定であり、そして低い揮発性を有すべきである。
アリール置換ベンズアミジン、すなわち、Ｎ−モノアリ
ール置換ベンズアミジンおよびそれらの紫外線吸収のデ
ータは知られている （ＭｏｎａＬｓｈｅｒｔｅ ｒｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ、
１００． ＨＯ７−９（１９８９）参照）。これらの既
知の化合物は構造において少なくとも１つのフェニル環
により相異している。
ール置換ベンズアミジンおよびそれらの紫外線吸収のデ
ータは知られている （ＭｏｎａＬｓｈｅｒｔｅ ｒｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ、
１００． ＨＯ７−９（１９８９）参照）。これらの既
知の化合物は構造において少なくとも１つのフェニル環
により相異している。
この引用文献に記載された紫外線に関するデータから、
そこに記載された置換ベンズアミジンが日焼は止め剤と
しての商業的効用を有するとは誰も期待しないことは明
らかである。光吸収剤が有効であるためには、好ましく
は２８０〜４００ｎｒｌの領域、すなわち、地上に到達
する太陽光線の紫外部の全般に亘って連続的な高い吸収
能を有すべきである。前記引用文献の第１図は記載され
たベンズアミジンについて代表的といわれる吸収曲線を
示している。この図は、前記化合物の紫外吸収が最大吸
収（ｇ ）の後急速に低下し、そしてＮａＩ フェニルベンズアミジンについては３００ｎｍの前で零
に近づくことを教示する。この吸収における鋭い低下と
２８０−４００ｎｍの臨界領域に亘って吸収のないこと
は前記の記載されたモノ置換化合物を商業的日焼は止め
剤として無効にすることを明らかにするであろう。
そこに記載された置換ベンズアミジンが日焼は止め剤と
しての商業的効用を有するとは誰も期待しないことは明
らかである。光吸収剤が有効であるためには、好ましく
は２８０〜４００ｎｒｌの領域、すなわち、地上に到達
する太陽光線の紫外部の全般に亘って連続的な高い吸収
能を有すべきである。前記引用文献の第１図は記載され
たベンズアミジンについて代表的といわれる吸収曲線を
示している。この図は、前記化合物の紫外吸収が最大吸
収（ｇ ）の後急速に低下し、そしてＮａＩ フェニルベンズアミジンについては３００ｎｍの前で零
に近づくことを教示する。この吸収における鋭い低下と
２８０−４００ｎｍの臨界領域に亘って吸収のないこと
は前記の記載されたモノ置換化合物を商業的日焼は止め
剤として無効にすることを明らかにするであろう。
本発明によれば、次式のＮ、 Ｎ’ −ジアリールベ
ンズアミジンが提供される。
ンズアミジンが提供される。
上式中、ＡｌとＡ２は同一または異なることができ、そ
して酸、エステル、アミド、シアノおよびアリール基か
ら成る群より選択され、またＡ３は水素、ヒドロキシ、
シアン、ニトロ、ハロゲン、エーテル、酸、エステル、
アミド、アリールおよびアルキルの６基から成る群より
選択される。
して酸、エステル、アミド、シアノおよびアリール基か
ら成る群より選択され、またＡ３は水素、ヒドロキシ、
シアン、ニトロ、ハロゲン、エーテル、酸、エステル、
アミド、アリールおよびアルキルの６基から成る群より
選択される。
本発明のベンズアミジンは、それらがＵＶ−ＡとＵＶ−
Ｂの両領域において放射線を吸収する故に特に価値があ
り、そして２８０〜３７５ｎｍの領域において特に有効
である。それらは光分解と熱分解に対して安定である。
Ｂの両領域において放射線を吸収する故に特に価値があ
り、そして２８０〜３７５ｎｍの領域において特に有効
である。それらは光分解と熱分解に対して安定である。
それらは使用される濃度において無色または殆ど無色で
あり、これはそれらの化合物を、例えば透明なプラスチ
ックにおけるように、青色が問題になり得る場合に光分
解の防止において、特に価値あるものにする。それらは
極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パツールなど）による攻撃に抵抗性を有するので、これ
はそれらの化合物をアルコール系または水−アルコール
系溶液、懸濁液、乳濁液などに基づく用途において特に
価値あるものとする。
あり、これはそれらの化合物を、例えば透明なプラスチ
ックにおけるように、青色が問題になり得る場合に光分
解の防止において、特に価値あるものにする。それらは
極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パツールなど）による攻撃に抵抗性を有するので、これ
はそれらの化合物をアルコール系または水−アルコール
系溶液、懸濁液、乳濁液などに基づく用途において特に
価値あるものとする。
前記のように、本発明の新規のベンズアミジンは次の式
を有する。
を有する。
またはいずれか適当なアルキル、アリールまたは上式中
、ＡＩとＡ２は同一または異なることができ、そして酸
、エステル、アミド、ニトリルおよびアリール基から成
る群より選択され、またＡ３は水素、ヒドロキシ、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン、エーテル、酸、エステル、アミ
ド、アリールおよびアルキルの各法から成る群より選択
される。
、ＡＩとＡ２は同一または異なることができ、そして酸
、エステル、アミド、ニトリルおよびアリール基から成
る群より選択され、またＡ３は水素、ヒドロキシ、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン、エーテル、酸、エステル、アミ
ド、アリールおよびアルキルの各法から成る群より選択
される。
Ａ１とＡ２はすべて適当な電子求引性基であることがで
きるが、ＡＩとＡ２が酸、エステル、アミド、シアノま
たはアリール基である化合物は比較的容易に利用できる
。特に好まれる化合物では、Ａ とＡ が−ＣＯＯＲ’
−ＣＯＯＮＲ１Ｒ２−ＣＮおよび−Ｃ６Ｈ５から成
る群より選択されている。Ｒ１とＲ２の性質はベンズア
ミジン■の紫外線吸収特性に殆ど影響を与えず、そして
水素アラルキル基であってもよい。比較的容易に利用で
きるエステルおよびアミドでは、Ｒ１またはＲ２が１〜
１０炭素原子の低級アルキル基であるが、それらはメチ
ルおよびエチルを有するものが好まれ、後者は特に好ま
れる。
きるが、ＡＩとＡ２が酸、エステル、アミド、シアノま
たはアリール基である化合物は比較的容易に利用できる
。特に好まれる化合物では、Ａ とＡ が−ＣＯＯＲ’
−ＣＯＯＮＲ１Ｒ２−ＣＮおよび−Ｃ６Ｈ５から成
る群より選択されている。Ｒ１とＲ２の性質はベンズア
ミジン■の紫外線吸収特性に殆ど影響を与えず、そして
水素アラルキル基であってもよい。比較的容易に利用で
きるエステルおよびアミドでは、Ｒ１またはＲ２が１〜
１０炭素原子の低級アルキル基であるが、それらはメチ
ルおよびエチルを有するものが好まれ、後者は特に好ま
れる。
最も好まれる化合物は、Ａ１とＡ２がメチルまたはエチ
ルエステル基である化合物である。
ルエステル基である化合物である。
Ａ１とＡ２は同一または異なることができるが、簡単と
合成の経済からＡ１とＡ１を同一にすることが好まれる
。
合成の経済からＡ１とＡ１を同一にすることが好まれる
。
Ａ３の性質は紫外吸収特性に影響するとは思えず、そし
ていずれか適当な基、例えば、水素、ヒドロキシ、シア
ノ、ハロゲン、ニトロ基、エーテル、エステル、アミド
、アリール基、アルキル基などであることができる。比
較的容易に利用できる出発原料は、Ａ３が−Ｈ，−ＯＨ
，−Ｎ。
ていずれか適当な基、例えば、水素、ヒドロキシ、シア
ノ、ハロゲン、ニトロ基、エーテル、エステル、アミド
、アリール基、アルキル基などであることができる。比
較的容易に利用できる出発原料は、Ａ３が−Ｈ，−ＯＨ
，−Ｎ。
２ 。
−ＣＮ、−ＣＮ、−Ｃ６Ｈ５，１〜５炭素原子のアルキ
ル基および−ＯＲ型のエーテル基で、そのＲが１〜１０
炭素原子のアルキル基であるものから成る群より選択さ
れる化合物である。特に好まれるものは、Ａ３が水素と
メトキシから成る群より選択されているベンズアミジン
である。
ル基および−ＯＲ型のエーテル基で、そのＲが１〜１０
炭素原子のアルキル基であるものから成る群より選択さ
れる化合物である。特に好まれるものは、Ａ３が水素と
メトキシから成る群より選択されているベンズアミジン
である。
当技術分野において周知の多数の方法を、本発明の新規
のＮ、Ｎ’ −ジアリールベンズアミジンを製造するた
めに適用することができる［例えば、Ａ、Ｃ，ＩＩｏｎ
ｔｚ、 Ｅ、Ｃ，Ｗａｇｎｅｒ、 Ｏｒｇ、Ｓｙｎ
、、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、１ＶＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 ３８３
（１９Ｇ３） ；Ｓ、Ｐ、Ｊｏｓｈｌ、 Ａ、Ｐ、Ｋ
ｈａｎｏｌｋａｒ、 Ｔ、Ｓ、ｗｈｅｃｌｃｒ。
のＮ、Ｎ’ −ジアリールベンズアミジンを製造するた
めに適用することができる［例えば、Ａ、Ｃ，ＩＩｏｎ
ｔｚ、 Ｅ、Ｃ，Ｗａｇｎｅｒ、 Ｏｒｇ、Ｓｙｎ
、、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、１ＶＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 ３８３
（１９Ｇ３） ；Ｓ、Ｐ、Ｊｏｓｈｌ、 Ａ、Ｐ、Ｋ
ｈａｎｏｌｋａｒ、 Ｔ、Ｓ、ｗｈｅｃｌｃｒ。
Ｊ、Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ、、 ７９３ （１９３６）参
照］。
照］。
便利な方法はｐ−置換基Ａ１を持つアニリドを置換基Ａ
３を持つベンゾトリハライドと反応させること、または
ｐ−置換基Ａ３を持つハロゲン化ベンゾイルをｐ−置換
基Ａ２を持つアニリドと反応させることおよびかくして
得られるアミドをさらにｐ−置換基Ａ１を持つアニリド
と反応させることから成る。
３を持つベンゾトリハライドと反応させること、または
ｐ−置換基Ａ３を持つハロゲン化ベンゾイルをｐ−置換
基Ａ２を持つアニリドと反応させることおよびかくして
得られるアミドをさらにｐ−置換基Ａ１を持つアニリド
と反応させることから成る。
下記の図式Ｉは式Ｉの化合物で、Ａ２がＡ１と同一であ
るものを製造する便利な方法を説明している。
るものを製造する便利な方法を説明している。
図式Ｉ
■
■
この方法において、約２モルの適宜置換されたアニリン
■を、使用される適宜置換されたベンゾトリハライド■
の各１モルと反応させることが好まれる。本発明の好ま
しい方法において前記の反込物■と■はトルエンまたは
キシレンのような芳香族溶媒の中で約１２〜２４時間加
熱還流される。
■を、使用される適宜置換されたベンゾトリハライド■
の各１モルと反応させることが好まれる。本発明の好ま
しい方法において前記の反込物■と■はトルエンまたは
キシレンのような芳香族溶媒の中で約１２〜２４時間加
熱還流される。
その反応混合物は次に約０℃に冷却される。塩酸塩Ｉ′
は沈殿し、そして簡単な濾過により除去されることがで
きる。その塩酸塩自身が紫外線吸収剤として好まれる場
合には、それはそのまま使用されることができる。しか
し、大抵の場合、ベンズアミジンそれ自体を使用するこ
とが好ましく、そしてベンズアミジンはその塩酸塩を希
釈塩基で処理することによりＪ［されることができる。
は沈殿し、そして簡単な濾過により除去されることがで
きる。その塩酸塩自身が紫外線吸収剤として好まれる場
合には、それはそのまま使用されることができる。しか
し、大抵の場合、ベンズアミジンそれ自体を使用するこ
とが好ましく、そしてベンズアミジンはその塩酸塩を希
釈塩基で処理することによりＪ［されることができる。
溶媒の使用は必須ではない。この反応は溶媒の不在で行
われることかできる。しかし、芳香族溶媒を反応混合物
に加えると、発熱性縮合の抑制を可能にするので、一般
に好まれる。この反応のため還流するキシレンの使用は
特に好ましい。
われることかできる。しかし、芳香族溶媒を反応混合物
に加えると、発熱性縮合の抑制を可能にするので、一般
に好まれる。この反応のため還流するキシレンの使用は
特に好ましい。
式Ｉの化合物で、ＡｌがＡ２と同じでないものは、図式
■に説明されるように便利に製造されることができる。
■に説明されるように便利に製造されることができる。
く
く
図式Ｈに示されるように、適当なアニリンＶは適当なハ
ロゲン化ベンゾイル■とほぼ等モル比で反応させられて
ベンズアミド誘導体■を形成する。
ロゲン化ベンゾイル■とほぼ等モル比で反応させられて
ベンズアミド誘導体■を形成する。
このベンズアミド誘導体■は次に活性化剤、例えばＰＣ
Ω 、ｐｏｃ９３などの存在で第２のそして異なるアニ
リン■と縮合させられてＩの塩酸塩を与える。この塩酸
塩は普通基本的な仕上げ操作の間にＩに転化される。代
表的な操作を実施例で紹介する。
Ω 、ｐｏｃ９３などの存在で第２のそして異なるアニ
リン■と縮合させられてＩの塩酸塩を与える。この塩酸
塩は普通基本的な仕上げ操作の間にＩに転化される。代
表的な操作を実施例で紹介する。
もちろん、図式■の方法はまたＡ１とＡ２が同一のベン
ズアミジンを、ただ両工程に同じアニリンを使用する（
すなわち、■と■は同じになる）ことにより製造するた
めに使用されることもできる。この場合に、工程１と２
はほぼ２モルのアニリンＶｔ−１モルのハロゲン化ベン
ゾイルと活性化剤の存在で反応させることにより並行的
に進めさせることかできる。あるいはその代りに、■の
酸の前駆物質が用いられてもよいが、その場合ノ＼ロゲ
ン化ベンゾイルはその場で形成される。これらの製造方
法は本発明に決定的に重要ではないが、本明細書に提供
され実施例においてさらに説明される。
ズアミジンを、ただ両工程に同じアニリンを使用する（
すなわち、■と■は同じになる）ことにより製造するた
めに使用されることもできる。この場合に、工程１と２
はほぼ２モルのアニリンＶｔ−１モルのハロゲン化ベン
ゾイルと活性化剤の存在で反応させることにより並行的
に進めさせることかできる。あるいはその代りに、■の
酸の前駆物質が用いられてもよいが、その場合ノ＼ロゲ
ン化ベンゾイルはその場で形成される。これらの製造方
法は本発明に決定的に重要ではないが、本明細書に提供
され実施例においてさらに説明される。
第１表は図式Ｉまたは図式Ｈのいずれかにより製造され
た数種のベンズアミジンの強い紫外吸収特性を記載して
いる。それらの吸収は各化合物をイソプロパツールに溶
解してから、紫外分光光度計でスペクトルを記録するこ
とにより測定された。
た数種のベンズアミジンの強い紫外吸収特性を記載して
いる。それらの吸収は各化合物をイソプロパツールに溶
解してから、紫外分光光度計でスペクトルを記録するこ
とにより測定された。
第１表は最大吸収の波長（λ ）、モル吸光係ＤａＸ
数としてのこの吸収の強さ、およびと−５，０００また
はそれ以上のλ範囲を記載している。また、第１表には
２種の塩酸塩の紫外特性が与えられている。［本発明の
ベンズアミジンは塩基窒素を有するので、ある種の用途
のために、もし望ましければ、例えば、鉱酸の塩に（例
えば、それらの塩酸塩に）転化されることができる。ま
た前述のように、図式Ｉと図式Ｈの両者において塩酸塩
は反応中間体として形成され、ベンズアミジンを与える
ためにはその場で塩基により処理されなければならない
ので、塩酸塩を反応媒体から遊離させることもできる。
はそれ以上のλ範囲を記載している。また、第１表には
２種の塩酸塩の紫外特性が与えられている。［本発明の
ベンズアミジンは塩基窒素を有するので、ある種の用途
のために、もし望ましければ、例えば、鉱酸の塩に（例
えば、それらの塩酸塩に）転化されることができる。ま
た前述のように、図式Ｉと図式Ｈの両者において塩酸塩
は反応中間体として形成され、ベンズアミジンを与える
ためにはその場で塩基により処理されなければならない
ので、塩酸塩を反応媒体から遊離させることもできる。
コ
第１表に記載されたすべてのベンズアミジンはそれらの
高い吸光率とその吸光率が有効である広い範囲を特徴と
することができる。広い範囲に亘る高い吸光率は商業的
紫外線遮蔽剤に特に望ましい特性である。なぜならば、
実際に、保護されるべき物質に最も有害になる波長を決
定することはしばしば困難だからである。第１表のベン
ズアミジンはまた光化学的および熱的分解に優れた抵抗
性を示す。
高い吸光率とその吸光率が有効である広い範囲を特徴と
することができる。広い範囲に亘る高い吸光率は商業的
紫外線遮蔽剤に特に望ましい特性である。なぜならば、
実際に、保護されるべき物質に最も有害になる波長を決
定することはしばしば困難だからである。第１表のベン
ズアミジンはまた光化学的および熱的分解に優れた抵抗
性を示す。
変質しやすい物質は、本発明のＮ、Ｎ’ −ジアリール
ベンズアミジンを紫外線に敏感な物質の中にまたは紫外
線に敏感な物質を被覆するかまたは保護するために使用
される材料の中に混入することにより紫外光の有害な作
用から保護されることができる。それらは染料または化
粧品と温合されてこれらの物質の元のままの状態を保存
することができる。ブラチツクへの混入は、有効な紫外
線吸収剤の存在しない場合は起り得る変色などを防ぐ。
ベンズアミジンを紫外線に敏感な物質の中にまたは紫外
線に敏感な物質を被覆するかまたは保護するために使用
される材料の中に混入することにより紫外光の有害な作
用から保護されることができる。それらは染料または化
粧品と温合されてこれらの物質の元のままの状態を保存
することができる。ブラチツクへの混入は、有効な紫外
線吸収剤の存在しない場合は起り得る変色などを防ぐ。
紫外線に敏感な物質はまた紫外線遮蔽剤を含む材料によ
る被覆により有害な放射線から保護されることができる
。本発明の組成物はまたローションの中に混入されて皮
膚を紫外線から保護することができ、あるいはプラスチ
ックの容器または容器のコーテイング材中に組み込まれ
るとそのような容器の内容物を有害な紫外線の作用から
保護するために役立つことができる。
る被覆により有害な放射線から保護されることができる
。本発明の組成物はまたローションの中に混入されて皮
膚を紫外線から保護することができ、あるいはプラスチ
ックの容器または容器のコーテイング材中に組み込まれ
るとそのような容器の内容物を有害な紫外線の作用から
保護するために役立つことができる。
各用途に必要な遮蔽剤のＨ動量はその用途に関係しかつ
当分野の熟練者により決定され得るであろう。大抵の用
途のためには、０．０１重量％〜４重量％の範囲が好ま
しく、０．０５重量％〜２重量％の範囲が特に好ましい
。しかし、高い濃度が要求される特別の配合物において
は、８重量％はどの多量が使用されることもある。その
ような高い使用量は化粧品配合物にしばしば要求される
。
当分野の熟練者により決定され得るであろう。大抵の用
途のためには、０．０１重量％〜４重量％の範囲が好ま
しく、０．０５重量％〜２重量％の範囲が特に好ましい
。しかし、高い濃度が要求される特別の配合物において
は、８重量％はどの多量が使用されることもある。その
ような高い使用量は化粧品配合物にしばしば要求される
。
次の実施例は本発明のさらに詳細な説明を与え、そして
例示として意図されたものであって本発明を限定するも
のではない。実施例１〜５について、融点は末端開口毛
細管で７１１１ｊ定され、そして補正されていない。６
０ Ｍｔｌｚ 、 ’Ｉｔ−ＮＭＲ化学シフトは内部
テトラメチルンラン（Ｔ Ｍ Ｓ ）からダウンフィー
ルドにＷスケールで報告されている。赤外吸収は逆数の
センナメートルで報告されている。
例示として意図されたものであって本発明を限定するも
のではない。実施例１〜５について、融点は末端開口毛
細管で７１１１ｊ定され、そして補正されていない。６
０ Ｍｔｌｚ 、 ’Ｉｔ−ＮＭＲ化学シフトは内部
テトラメチルンラン（Ｔ Ｍ Ｓ ）からダウンフィー
ルドにＷスケールで報告されている。赤外吸収は逆数の
センナメートルで報告されている。
実施例１−図式Ｉ：Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカル
ボニルフェニル）ベン ズアミジン、２（第１表参照） の製造 ａ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）ベンズアミジン塩酸塩、１６：エチルー４−アミノベ
ンゾアート（ＩＯ２，０ｇ ：１．０モル）のキシレン
（４６５ｍｌ）中の攪拌懸濁液にα、α、α−トリクロ
ロトルエン（１００，７ｇ 。
ボニルフェニル）ベン ズアミジン、２（第１表参照） の製造 ａ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）ベンズアミジン塩酸塩、１６：エチルー４−アミノベ
ンゾアート（ＩＯ２，０ｇ ：１．０モル）のキシレン
（４６５ｍｌ）中の攪拌懸濁液にα、α、α−トリクロ
ロトルエン（１００，７ｇ 。
０．２５モル）を加えた。その混合物を１８時間還流さ
せ、それから０℃に冷してから濾過した。かくして得ら
れた沈殿を水冷キシレン（２Ｘ７０ｍｌ）で洗い、熱い
トルエンと共にすりつぶし、そして乾燥することにより
その塩（８９，８ｇ、 ３９．７％）を白色結晶として
得た。
せ、それから０℃に冷してから濾過した。かくして得ら
れた沈殿を水冷キシレン（２Ｘ７０ｍｌ）で洗い、熱い
トルエンと共にすりつぶし、そして乾燥することにより
その塩（８９，８ｇ、 ３９．７％）を白色結晶として
得た。
ｍｐ ２１４．０−２１５．５℃、 ＩＩ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ２） ８．０−６．９（ｍ、１４１１）、４．
３（ｑ、４１１．Ｊす１ｌｚ）、１．４（ｔ、Ｇｌｌ、
Ｊ”７１１ｚ）；ＩＲ（ＣＩＩＬＩａ ）１７１５．１
６００：ＭＳ（ｍ／ｃ）４１６ （Ｍ” −１１ＣＩ）
、２５２（ベース）。
ＣＤＣｌ２） ８．０−６．９（ｍ、１４１１）、４．
３（ｑ、４１１．Ｊす１ｌｚ）、１．４（ｔ、Ｇｌｌ、
Ｊ”７１１ｚ）；ＩＲ（ＣＩＩＬＩａ ）１７１５．１
６００：ＭＳ（ｍ／ｃ）４１６ （Ｍ” −１１ＣＩ）
、２５２（ベース）。
ｔ＋、ＮＮ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）ベンズアミジン、２： 前記ａ部で製造された塩（５３，６ｇ）を激しく攪拌さ
れている氷水（５００ｍ１） 、ｉｎｎチアンモニア水
２０ｍｌ）、およびトルエン（１００ｍｌ）の混合物に
加えた。濾過と乾燥の後にベンズアミジン（３７，１ｇ
；７５．３％）を淡黄色固体として得た。
）ベンズアミジン、２： 前記ａ部で製造された塩（５３，６ｇ）を激しく攪拌さ
れている氷水（５００ｍ１） 、ｉｎｎチアンモニア水
２０ｍｌ）、およびトルエン（１００ｍｌ）の混合物に
加えた。濾過と乾燥の後にベンズアミジン（３７，１ｇ
；７５．３％）を淡黄色固体として得た。
■
ｍｐ １７０−１７２℃、 トＮＭＩ？（ＣＤＣｌ２
） ８．０−７．０（ｍ、Ｌ４１１）。
） ８．０−７．０（ｍ、Ｌ４１１）。
４．２（Ｑ、４１１．Ｊ−６１１ｚ）、１．３（ｔ、Ｇ
ｌｌ、Ｊ−６１１ｚ）；ＩＲ（ＣＩＩＬＩａ）３３３０
．１７００，１５９０：ＭＳ（ｍ／ｅ）４１６ （ｍ”
）、＋０５（ベース）。
ｌｌ、Ｊ−６１１ｚ）；ＩＲ（ＣＩＩＬＩａ）３３３０
．１７００，１５９０：ＭＳ（ｍ／ｅ）４１６ （ｍ”
）、＋０５（ベース）。
実施例２−図式’ｆｌ：Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシ
カルボニルフェニル）−４ ニトロベンズアミジン、 １５の製造 ａ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−４−二トロペンズアミジン塩酸塩、エチルー４−Ｎ
−（４−ニトロベンゾイル）アミノベンゾアート（２９
，８ｇ：０．１０モル）のジクロロメタン（３００ｍｌ
）中の攪拌懸、４５液に五塩化リン（２２，２ＦＣ，０
，１１モル）を少量づつ加えた。その反応７１へ合物を
３時間還流させた。
カルボニルフェニル）−４ ニトロベンズアミジン、 １５の製造 ａ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−４−二トロペンズアミジン塩酸塩、エチルー４−Ｎ
−（４−ニトロベンゾイル）アミノベンゾアート（２９
，８ｇ：０．１０モル）のジクロロメタン（３００ｍｌ
）中の攪拌懸、４５液に五塩化リン（２２，２ＦＣ，０
，１１モル）を少量づつ加えた。その反応７１へ合物を
３時間還流させた。
それからエチル−４−アミノベンゾアート（１６，５ｇ
：０．１０モル）を少量づつ加えた。
：０．１０モル）を少量づつ加えた。
その混合物を還流温度で３時間、そして室温で一晩中攪
拌させ、それから氷水（３００ｍｌ）で急冷してから、
ｌ層線アンモニア水で中和させた。その有機層を濃縮し
てオレンジ色の塊となし、それを熱いトルエンと共にす
りつぶし、濾過し、そして乾燥させて塩（３４，４ｇ
； ７８．５％）を灰白色固体として１′？た。
拌させ、それから氷水（３００ｍｌ）で急冷してから、
ｌ層線アンモニア水で中和させた。その有機層を濃縮し
てオレンジ色の塊となし、それを熱いトルエンと共にす
りつぶし、濾過し、そして乾燥させて塩（３４，４ｇ
； ７８．５％）を灰白色固体として１′？た。
ｍｐ ２３８−２４２℃、 ’ＩＩ−ＮＭｌ？（ＤＭ
ＳＯ−ｄＧ）８．４−７．０（ｒＱ、１４１１）４、２
（ｑ 、 ４１１． Ｊ−７１１ｚ） 、 １．３
（Ｌ 、 Ｇｌ＋、 Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＲ（Ｎｕ
ｊｏｌ ）７２５．１５５０；ＭＳ（ｍ／ｃ）４［ｉｌ
（Ｍ” −１１ｃＩ）、３Ｇ （ベース）。
ＳＯ−ｄＧ）８．４−７．０（ｒＱ、１４１１）４、２
（ｑ 、 ４１１． Ｊ−７１１ｚ） 、 １．３
（Ｌ 、 Ｇｌ＋、 Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＲ（Ｎｕ
ｊｏｌ ）７２５．１５５０；ＭＳ（ｍ／ｃ）４［ｉｌ
（Ｍ” −１１ｃＩ）、３Ｇ （ベース）。
ｂ、ＮＮ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）
−４−ニトロベンズアミジン、１５前記ａ部において製
造された塩（１，０ｇ）をｌＨかいメタノール（２０ｍ
ｌ）中に激しく攪拌しながら溶解した。その溶液をピリ
ジンを滴下して加えることによりｐ１１８となし、それ
から冷却および濾過を行なった。かくして得られた沈殿
をメタノールで洗ってから乾燥して、黄色結晶としてベ
ンズアミジン（０，８ｇ；８７．０％）を青た。
−４−ニトロベンズアミジン、１５前記ａ部において製
造された塩（１，０ｇ）をｌＨかいメタノール（２０ｍ
ｌ）中に激しく攪拌しながら溶解した。その溶液をピリ
ジンを滴下して加えることによりｐ１１８となし、それ
から冷却および濾過を行なった。かくして得られた沈殿
をメタノールで洗ってから乾燥して、黄色結晶としてベ
ンズアミジン（０，８ｇ；８７．０％）を青た。
ｍｐ ２０２−２０５℃、 ｌ！−ＮＭＲ（ＣＤＣ１
３）８．１−７．０（ｍ、 １３１１）４．３ （Ｑ、
４１１ 、 Ｊ−７１１ｚ） 、 １．３ （Ｌ 、
Ｏｌｌ、 Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ ）
３３００、＋７１０．ｌＧｇ０．１５９０；ＭＳ（ｍ／
ｃ）４Ｇｌ（Ｍ” ）、２９７（ベース）。
３）８．１−７．０（ｍ、 １３１１）４．３ （Ｑ、
４１１ 、 Ｊ−７１１ｚ） 、 １．３ （Ｌ 、
Ｏｌｌ、 Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ ）
３３００、＋７１０．ｌＧｇ０．１５９０；ＭＳ（ｍ／
ｃ）４Ｇｌ（Ｍ” ）、２９７（ベース）。
実施例３−図式ＩＩ：Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカ
ルボニルフェニル）−２ メトキシ−ベンズアミジン、 ６の製造 エチル−４−Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−アミノ
−ベンゾアート（１５，０ｇ；０．０５モル）のジクロ
ロメタン（１５０ｍｌ）中の攪拌溶液に五塩化リン（１
１，１ｇ；０．０５３モル）を少量づつ加えた。その添
加が完了した後、その混合物を１時間還流させた。エチ
ル−４−アミノ−ベンゾアート（８，３ｓｒ：０．０５
０モル）を少量づつ加えてから、その溶液を還流温度で
３時間攪拌し、そしてさらに室温で１８時間攪拌した。
ルボニルフェニル）−２ メトキシ−ベンズアミジン、 ６の製造 エチル−４−Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−アミノ
−ベンゾアート（１５，０ｇ；０．０５モル）のジクロ
ロメタン（１５０ｍｌ）中の攪拌溶液に五塩化リン（１
１，１ｇ；０．０５３モル）を少量づつ加えた。その添
加が完了した後、その混合物を１時間還流させた。エチ
ル−４−アミノ−ベンゾアート（８，３ｓｒ：０．０５
０モル）を少量づつ加えてから、その溶液を還流温度で
３時間攪拌し、そしてさらに室温で１８時間攪拌した。
その反応混合物を氷水（１５０ｍｌ）中に注ぎこみ、濃
縮アンモニア水で中和させた。その有機層を濃縮してオ
レンジ色固体となし、それをゆるやかに温めなからジエ
チルエーテルと共にすりつぶして白色固体（２８ｇ）を
得た。インプロパツールから再結晶すると白色結晶とし
てベンズアミジン（１５，５ｇ、６８．９％）を生じた
。
縮アンモニア水で中和させた。その有機層を濃縮してオ
レンジ色固体となし、それをゆるやかに温めなからジエ
チルエーテルと共にすりつぶして白色固体（２８ｇ）を
得た。インプロパツールから再結晶すると白色結晶とし
てベンズアミジン（１５，５ｇ、６８．９％）を生じた
。
鳳ｐ １８３−１６４℃、 ＩＩ−ＮＭＩ？（
ＣＤＣ１ｇ ）７．９−６．６０Ｌ１３１１）。
ＣＤＣ１ｇ ）７．９−６．６０Ｌ１３１１）。
４．２ （ｑ、４１１． Ｊ−７１！ｚ） 、３．６
（ｓ 、 ３１１） 、 １．３ （Ｌ 、６１１．
Ｊ−７１１ｚ） ；ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）３３７０．１７
００．１５８５；ＭＳ（ｓ／ｅ）４４Ｇ（Ｍ” ）２８
２（ベース）。
（ｓ 、 ３１１） 、 １．３ （Ｌ 、６１１．
Ｊ−７１１ｚ） ；ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）３３７０．１７
００．１５８５；ＭＳ（ｓ／ｅ）４４Ｇ（Ｍ” ）２８
２（ベース）。
実施例４−図式ＩＩ：Ｎ−（４−ビフェニル）Ｎ’ −
（４−エトキシ−カル ボニルフェニル）−ベンズア ミジン、５の製造 エチル−４−（、Ｎ−ベンゾイル）アミノベンゾアート
（１３，５ｇ；０．０５モル）のクロロホルム（１５０
ｍｌ）中の攪拌溶液に五酸化リン（１１，５ｇ；０．０
５５モル）を少量づつ加えた。その反応混合物を１時間
還流させ、その後４−アミノビフェニル（８，５ｇ；０
．０５モル）を少量づつ加えた。混合物を２時間還流さ
せ、次に氷水（１５０ｍｌ）中に注いてから、濃縮アン
モニア水で中和させた。有機層を濾過し、濃縮して黄色
固体を青だ。トルエンから再結晶すると淡黄色の結晶と
してベンズアミジン（３，５ｇ；１６．７％）を得た。
（４−エトキシ−カル ボニルフェニル）−ベンズア ミジン、５の製造 エチル−４−（、Ｎ−ベンゾイル）アミノベンゾアート
（１３，５ｇ；０．０５モル）のクロロホルム（１５０
ｍｌ）中の攪拌溶液に五酸化リン（１１，５ｇ；０．０
５５モル）を少量づつ加えた。その反応混合物を１時間
還流させ、その後４−アミノビフェニル（８，５ｇ；０
．０５モル）を少量づつ加えた。混合物を２時間還流さ
せ、次に氷水（１５０ｍｌ）中に注いてから、濃縮アン
モニア水で中和させた。有機層を濾過し、濃縮して黄色
固体を青だ。トルエンから再結晶すると淡黄色の結晶と
してベンズアミジン（３，５ｇ；１６．７％）を得た。
Ｂ １５５−１５８℃、 ＩＩ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ
）８．０−８．８（ｍ、１９１１Ｌ４．２（Ｑ、乱Ｊ
−７１１ｚ）、１．３（Ｌ、３１１．Ｊ−７１１ｚ）；
ＩＲ（ＣＩＩＣＩ３）３４３０．１１ｉ９５．１５８５
；ＭＳ（ＩＩｌ／ｅ）４２０ （Ｍ” ）、２５２（ベ
ース）。
）８．０−８．８（ｍ、１９１１Ｌ４．２（Ｑ、乱Ｊ
−７１１ｚ）、１．３（Ｌ、３１１．Ｊ−７１１ｚ）；
ＩＲ（ＣＩＩＣＩ３）３４３０．１１ｉ９５．１５８５
；ＭＳ（ＩＩｌ／ｅ）４２０ （Ｍ” ）、２５２（ベ
ース）。
実施例５−図式１１：Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカ
ルボニルフェニル）−４ メトキシベンズアミジン、 ７の製造 塩化ホスホリル（７６、８ｇ、 ０． ５モル）を４
−メトキシ安息香酸Ｃ４０ｇ、０．２６モル）、ベンシ
カイン（８２，４ｇ、 ０． ５モル）およびトルエ
ン（５００ｍｌ）の攪拌溶液に８０℃でＭ下して加えた
。その反応混合物を２４時間還流させ、それから３０％
の水酸化ナトリウムを加えて反応を停止させた。有機層
をそれから分離させ、冷却させてから、生成した沈殿を
トルエンから再結晶させると、淡黄色の結晶としてベン
ズアミジン（４８ｇ、 ４３％）を得た。
ルボニルフェニル）−４ メトキシベンズアミジン、 ７の製造 塩化ホスホリル（７６、８ｇ、 ０． ５モル）を４
−メトキシ安息香酸Ｃ４０ｇ、０．２６モル）、ベンシ
カイン（８２，４ｇ、 ０． ５モル）およびトルエ
ン（５００ｍｌ）の攪拌溶液に８０℃でＭ下して加えた
。その反応混合物を２４時間還流させ、それから３０％
の水酸化ナトリウムを加えて反応を停止させた。有機層
をそれから分離させ、冷却させてから、生成した沈殿を
トルエンから再結晶させると、淡黄色の結晶としてベン
ズアミジン（４８ｇ、 ４３％）を得た。
ｍｐ ＋４５−１４１３℃、 ！Ｉ−ＮＭＩ？（ＣＤＣ
Ｉａ）１．３（ｉ（＋、Ｇｌ＋）、３．７８（ｓ 、
３１１） 、 ４．２９−４．３７ （Ｑ、 ４１１）
、 Ｇ、 ７−８．０ （ｍ 、 １３１１） ：
ＩＩ？（ＣＩＩＣ＋３）１７１０．＋６９０．１１３４
０．１６０５．＋５９０．’１２［ｉｏ：ＭＳ（ｍ／ｅ
）４２Ｂ（ｍ ）２８２ （ベース）。
Ｉａ）１．３（ｉ（＋、Ｇｌ＋）、３．７８（ｓ 、
３１１） 、 ４．２９−４．３７ （Ｑ、 ４１１）
、 Ｇ、 ７−８．０ （ｍ 、 １３１１） ：
ＩＩ？（ＣＩＩＣ＋３）１７１０．＋６９０．１１３４
０．１６０５．＋５９０．’１２［ｉｏ：ＭＳ（ｍ／ｅ
）４２Ｂ（ｍ ）２８２ （ベース）。
実施例６−第１表に報告されたその他のＮ、Ｎ’−ジア
リールベンズアミジンの製造 ａ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル
）ベンズアミジン（１）はメチル−４−アミノベンゾア
ートとα、α、α−トリクロロトルエンから製造された
。淡黄色の結晶： １Ｉ＋ｐ １８０−１１１１２℃、 Ｉｔ−ＮＭＩ？
（ＣＤＣＩａ ）８．０−７．０（ｍ、１４１１）。
リールベンズアミジンの製造 ａ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル
）ベンズアミジン（１）はメチル−４−アミノベンゾア
ートとα、α、α−トリクロロトルエンから製造された
。淡黄色の結晶： １Ｉ＋ｐ １８０−１１１１２℃、 Ｉｔ−ＮＭＩ？
（ＣＤＣＩａ ）８．０−７．０（ｍ、１４１１）。
３．８（ｓ、ＧＩＩ）；ＩＲ（ＣＤＣ１３）３３３０．
１７０５．１５８５：ＭＳ（ｍ／ｅ）３ｇ＋１ （Ｍ”
）、２３ｇ（ベース）。
１７０５．１５８５：ＭＳ（ｍ／ｅ）３ｇ＋１ （Ｍ”
）、２３ｇ（ベース）。
ｂ、Ｎ、Ｎ’−ビス［４−（２−エチルヘキシル）オキ
シカルボニルフェニル］ベンズアミジン（３）は２−エ
チルへキシル−４−アミノベンゾアートとα、α、α−
トリクロロトルエンから製造された。
シカルボニルフェニル］ベンズアミジン（３）は２−エ
チルへキシル−４−アミノベンゾアートとα、α、α−
トリクロロトルエンから製造された。
粘稠な、金色の浦：
ｌＩｔ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩａ）７．９−６．８ （ｍ、
１４１１） 、４．１（ｄ、４１１゜Ｊ＝４１１ｚ）
、 １．９−０．８ （ｍ 、３０１１） ； ＩＲ（
Ｎｃａｔ）３３３０ 、１７１０ 、１５８５ ；ＭＳ
（ｍ／ｃ）５８４（Ｍ” ）、３３Ｂ（ベース）、ｅ、
Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−オクチルカルバミルフェニル
）ベンズアミジン（４）は４−アミノＮ−ｎ−オクチル
ベンズアミドとα、α、α−トリクロロトルエンから製
造された。淡黄色の油：’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩａ
）７．７−６．９（ｍ、＋４１１）、６．２（ｂｒ Ｌ
、乱Ｊ−（ｉｌｌｚ） 、 ３．３（ｂｒ ｑ、 ４１
１． Ｊ−６１１ｚ） 、 １．７−０．７（ｍ、 ３
０１１） ； ＩＲ（ＣＩＩＣ１３）３４３０，１６４
０，１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ）５８２（Ｍ” ）−３３
５（ベース）。
１４１１） 、４．１（ｄ、４１１゜Ｊ＝４１１ｚ）
、 １．９−０．８ （ｍ 、３０１１） ； ＩＲ（
Ｎｃａｔ）３３３０ 、１７１０ 、１５８５ ；ＭＳ
（ｍ／ｃ）５８４（Ｍ” ）、３３Ｂ（ベース）、ｅ、
Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−オクチルカルバミルフェニル
）ベンズアミジン（４）は４−アミノＮ−ｎ−オクチル
ベンズアミドとα、α、α−トリクロロトルエンから製
造された。淡黄色の油：’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩａ
）７．７−６．９（ｍ、＋４１１）、６．２（ｂｒ Ｌ
、乱Ｊ−（ｉｌｌｚ） 、 ３．３（ｂｒ ｑ、 ４１
１． Ｊ−６１１ｚ） 、 １．７−０．７（ｍ、 ３
０１１） ； ＩＲ（ＣＩＩＣ１３）３４３０，１６４
０，１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ）５８２（Ｍ” ）−３３
５（ベース）。
ｄ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−４−シアノベンズアミジン（８）はエチル−４−［
Ｎ−（４−シアノベンゾイル）］−アミノヘンシアート
、五塩化リン、およびエチル４−アミノベンゾアートか
ら製造された、淡黄色結晶 ｍｐ ２０５−２１３℃、 ｌＩＩ−ＮＭｌ？（ＤＭ
ＳＯ−ｄ６）、８．１−７．４（ｍ。
）−４−シアノベンズアミジン（８）はエチル−４−［
Ｎ−（４−シアノベンゾイル）］−アミノヘンシアート
、五塩化リン、およびエチル４−アミノベンゾアートか
ら製造された、淡黄色結晶 ｍｐ ２０５−２１３℃、 ｌＩＩ−ＮＭｌ？（ＤＭ
ＳＯ−ｄ６）、８．１−７．４（ｍ。
１３１１） 、 ４．２ （ｑ、 ４１１． Ｊ−７１
１ｚ） 、 １．３ （Ｌ 、 Ｇｌｌ、 Ｊ−７１１
ｚ） ： ＩＲ（ＣＩＩＣＩ３） ３３２０，１７０５
．１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ） ４４１（Ｍ” ）。
１ｚ） 、 １．３ （Ｌ 、 Ｇｌｌ、 Ｊ−７１１
ｚ） ： ＩＲ（ＣＩＩＣＩ３） ３３２０，１７０５
．１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ） ４４１（Ｍ” ）。
２７７（ベース）。
ｅ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−４−フェニルベンズアミジン（９）はエチル−４−
［Ｎ−（４−フェニルベンゾイル）］−アミノベンゾア
ート、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾア
ートから製造された。淡黄色結晶： ■ ｍｐ １５２−１６０°Ｃ，ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３
）８．０−６．９（ｍ、１８１１）。
）−４−フェニルベンズアミジン（９）はエチル−４−
［Ｎ−（４−フェニルベンゾイル）］−アミノベンゾア
ート、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾア
ートから製造された。淡黄色結晶： ■ ｍｐ １５２−１６０°Ｃ，ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３
）８．０−６．９（ｍ、１８１１）。
４．２（ｑ、４１１．Ｊ−７１１ｚ）、１．３（ｔ、Ｇ
Ｉｌ、Ｊ−７１１ｚ）；ＩＲ（ＣＩＩＣＩ３）３４２０
．１７００，１５９０；ＭＳ（＋ｎ／Ｑ）４９２ （Ｍ
” ）、３２８（ベース）。
Ｉｌ、Ｊ−７１１ｚ）；ＩＲ（ＣＩＩＣＩ３）３４２０
．１７００，１５９０；ＭＳ（＋ｎ／Ｑ）４９２ （Ｍ
” ）、３２８（ベース）。
ｒ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−２−クロロベンズアミジン（１０）はエチル−４−
アミノベンゾアートとα、α、α、２テトラクロロトル
エンから製造された。黄褐色結晶： ■ ｍｐ９８−１０８℃、 トＮＭＲ（ＣＤＣＩａ ）８
−３−０．４（ｍ、１３１１） 。
）−２−クロロベンズアミジン（１０）はエチル−４−
アミノベンゾアートとα、α、α、２テトラクロロトル
エンから製造された。黄褐色結晶： ■ ｍｐ９８−１０８℃、 トＮＭＲ（ＣＤＣＩａ ）８
−３−０．４（ｍ、１３１１） 。
４、２ （Ｑ、４１１ 、Ｊ−７ｔｌｚ） ； １ 、
３ （ｔ 、Ｂｌｌ、Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＲ（ＣＩ
ＩＣＩ ａ ）３３６０．１Ｂ９５．ＩＧＯｏ、１５８
０：ＭＳ（ｍ／ｅ）４５０，４５２（Ｍ” ）、２８Ｇ
（ベース）。
３ （ｔ 、Ｂｌｌ、Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＲ（ＣＩ
ＩＣＩ ａ ）３３６０．１Ｂ９５．ＩＧＯｏ、１５８
０：ＭＳ（ｍ／ｅ）４５０，４５２（Ｍ” ）、２８Ｇ
（ベース）。
ｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−３−クロロベンズアミジン（１１）はエチル−４−
［Ｎ−（３−クロロベンゾイル）］−アミノベンゾアー
ト、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾアー
トから製造された。黄色結晶： ■ ｍｐ １６０−１７０°Ｃ，ＩＩ−川（ＣＤＣ１ａ ）
８．０ Ｂ、８（ｍ、１３１１）。
）−３−クロロベンズアミジン（１１）はエチル−４−
［Ｎ−（３−クロロベンゾイル）］−アミノベンゾアー
ト、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾアー
トから製造された。黄色結晶： ■ ｍｐ １６０−１７０°Ｃ，ＩＩ−川（ＣＤＣ１ａ ）
８．０ Ｂ、８（ｍ、１３１１）。
４．２（Ｑ、４１１．Ｊ−７１１ｚ）、１．３（ｔ、６
１１．Ｊ−７１１ｚｌ、ＩＲ（ＣＤＣ１３）３３３０．
１７０５，１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ）４５０，４５２
（Ｍ” ）；２８Ｇ（ベース）。
１１．Ｊ−７１１ｚｌ、ＩＲ（ＣＤＣ１３）３３３０．
１７０５，１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ）４５０，４５２
（Ｍ” ）；２８Ｇ（ベース）。
ｈ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−４−クロロベンズアミジン（１２）はエチル−４−
［Ｎ−（４−クロロベンゾイル）］−アミノベンゾアー
ト、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾアー
トから製造された。白色結晶： ｍｐ １７１．０−１７２．５°Ｃ，ＩＩ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３）８．０−６．９（ｎ＋。
）−４−クロロベンズアミジン（１２）はエチル−４−
［Ｎ−（４−クロロベンゾイル）］−アミノベンゾアー
ト、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾアー
トから製造された。白色結晶： ｍｐ １７１．０−１７２．５°Ｃ，ＩＩ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３）８．０−６．９（ｎ＋。
１３１１） 、４ 、２ （ｑ、４１１．Ｊ−７１１ｚ
） 、 １．５ （ｔ 、 Ｇｌｌ、 Ｊ−７１１ｚ）
： Ｉｔ？（ＣＤＣｌ ３） ３４２０．３３３０．
１７０５．１５９０ ；ＭＳ （ＩＩｌ／ｃ） ４５０
．４５２（Ｍ” ）：２８Ｇ（ベース）。
） 、 １．５ （ｔ 、 Ｇｌｌ、 Ｊ−７１１ｚ）
： Ｉｔ？（ＣＤＣｌ ３） ３４２０．３３３０．
１７０５．１５９０ ；ＭＳ （ＩＩｌ／ｃ） ４５０
．４５２（Ｍ” ）：２８Ｇ（ベース）。
Ｎ Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）
−４−メチルベンズアミジン（１３）はエチル−４−［
Ｎ−（４−１ルイル）］−アミノベンゾアート、塩化ホ
スホリル、およびエチル−４アミノベンゾアートから製
造された。淡黄色結晶：１ｕｐ ２４Ｇ−２［ｉ０℃、
ＩＩ−ＮＭＩ？（ＣＤＣ１３） ８ ｌ−［ｉ 、
３ （ｍ 、１３１１） 。
−４−メチルベンズアミジン（１３）はエチル−４−［
Ｎ−（４−１ルイル）］−アミノベンゾアート、塩化ホ
スホリル、およびエチル−４アミノベンゾアートから製
造された。淡黄色結晶：１ｕｐ ２４Ｇ−２［ｉ０℃、
ＩＩ−ＮＭＩ？（ＣＤＣ１３） ８ ｌ−［ｉ 、
３ （ｍ 、１３１１） 。
４．３（ｑ、 ４１１． Ｊ−７１１ｚ） 、２．３
（ｓ、 ３１１） 、 １．３ （ｔ 、 ｌ１ｉ１１
．Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＩ？（Ｃ１１ＣＩ３ ）３４
２０，１７１０，１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ）４３０（Ｍ
” ）；２６Ｇ（ベース）。
（ｓ、 ３１１） 、 １．３ （ｔ 、 ｌ１ｉ１１
．Ｊ−７１１ｚ） ； ＩＩ？（Ｃ１１ＣＩ３ ）３４
２０，１７１０，１５９０；ＭＳ（ｍ／ｅ）４３０（Ｍ
” ）；２６Ｇ（ベース）。
ｊ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−４−ｔ−ブチルベンズアミジン（１４）はエチル−
４−［Ｎ−（４−ブチルベンゾイル）］−アミノベンゾ
アート、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾ
アートから製造された。黄色固体 ｍｐ ２１２−２１９℃、 ＋（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ
ａ）８．０−７゜０（ａ＋、１２１１）。
）−４−ｔ−ブチルベンズアミジン（１４）はエチル−
４−［Ｎ−（４−ブチルベンゾイル）］−アミノベンゾ
アート、五塩化リン、およびエチル−４−アミノベンゾ
アートから製造された。黄色固体 ｍｐ ２１２−２１９℃、 ＋（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ
ａ）８．０−７゜０（ａ＋、１２１１）。
６．０（ｂｒ ｓ、 ｌ１１）、４．３（ｑ、４１１
．Ｊ４１１ｚ）、１．４（ｔ、６１１゜Ｊ−７１１ｚ）
、 １．３ （ｓ 、 ９１１） ； Ｉｌ？（Ｎｕ
ｊｏｌ ）３３３０ 、１７１０．１５９０ ；ＭＳ（
＋ｎ／ｅ）４７２（Ｍ” ）、３０ｇ（ベース）。
．Ｊ４１１ｚ）、１．４（ｔ、６１１゜Ｊ−７１１ｚ）
、 １．３ （ｓ 、 ９１１） ； Ｉｌ？（Ｎｕ
ｊｏｌ ）３３３０ 、１７１０．１５９０ ；ＭＳ（
＋ｎ／ｅ）４７２（Ｍ” ）、３０ｇ（ベース）。
Claims (26)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I において、Ａ＾１とＡ＾２は同一または異なることがで
き、そして酸、エステル、アミド、シアノまたはアリー
ル基を表わし、Ａ＾３は水素、アルキル、アリール、ヒ
ドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノを表わすか、また
はエーテル、エステル、酸またはアミド基を表わす上式
の化合物またはその塩。 - （２）請求項（１）記載の化合物において、Ａ＾１とＡ
＾２は同一または異なることができ、そして−ＣＯＯＲ
＾１、−ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾２、−ＣＮまたは−Ｃ＿６Ｈ
＿５を表わし、Ａ＾３は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｃｌ
、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−Ｃ＿６Ｈ＿５、あるいは１〜
５炭素原子のアルキル基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２は同
一または異なることができ、そして水素または１〜１０
炭素原子のアルキル基を表わし、そしてＲは１〜１０炭
素原子のアルキル基を表わす前記の化合物。 - （３）請求項（１）記載の化合物において、Ｒ＾１とＲ
＾２はメチルまたはエチルである前記の化合物。 - （４）請求項（１）記載の化合物において、Ａ＾１とＡ
＾２は共に−ＣＯＯＲ＾１である前記の化合物。 - （５）請求項（４）記載の化合物において、Ａ＾３は水
素または−ＯＲである前記の化合物。 - （６）請求項（５）記載の化合物において、Ｒ＾１はメ
チルまたはエチルである前記の化合物。 - （７）請求項（６）記載の化合物において、Ａ＾３は水
素またはメトキシである前記の化合物。 - （８）請求項（７）記載の化合物において、Ｒ＾１はエ
チルであり、そしてＡ＾３は水素である前記の化合物。 - （９）請求項（７）記載の化合物において、Ｒ＾１はエ
チルであり、そしてＡ＾３はメトキシである前記の化合
物。 - （１０）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−エトキシカルボニルフ
ェニル）−２−メトキシベンズアミジン。 - （１１）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−エトキシカルボニルフ
ェニル）−４−メトキシベンズアミジン。 - （１２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ′ において、Ａ＾１とＡ＾２は酸、エステル、アミド、シ
アノまたはアリール基を表わし、Ａ＾３は水素、アルキ
ル、アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ
を表わすか、またはエーテル、エステル、酸またはアミ
ド基を表わし、そしてＸはハロゲンを表わす上式の化合
物。 - （１３）請求項（１２）記載の化合物において、Ａ＾１
とＡ＾２は同一または異なることができ、そして−ＣＯ
ＯＲ＾１、−ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾２、−ＣＮまたは−Ｃ＿
６Ｈ＿５を表わし、Ａ＾３は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ、−
Ｃｌ、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−Ｃ＿６Ｈ＿５、あるいは
１〜５炭素原子のアルキル基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２
は同一または異なることができ、そして水素または１〜
１０炭素原子のアルキル基を表わし、そしてＲは１〜１
０炭素原子のアルキル基を表わす前記の化合物。 - （１４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I において、Ａ＾１とＡ＾２は酸、エステル、アミド、シ
アノまたはアリール基を表わし、Ａ＾３は水素、アルキ
ル、アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ
を表わすか、またはエーテル、エステル、酸またはアミ
ド基を表わす化合物、またはその塩、および少なくとも
１種の、紫外光により分解を受ける有機物質から成る紫
外線を吸収する組成物。 - （１５）請求項（１４）記載の組成物において、Ａ＾１
とＡ＾２は同一または異なることができ、そして−ＣＯ
ＯＲ＾１、−ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾２、−ＣＮ、または−Ｃ
＿６Ｈ＿５を表わし、Ａ＾３は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ、
−Ｃｌ、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−Ｃ＿６Ｈ＿５あるいは
１〜５炭素原子のアルキル基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２
は同一または異なることができ、そして水素または１〜
１０炭素原子のアルキル基を表わし、そしてＲは１〜１
０炭素原子のアルキル基を表わす前記の組成物。 - （１６）請求項（１５）記載の組成物において、Ｒ＾１
とＲ＾２はメチルまたはエチルである前記の組成物。 - （１７）請求項（１５）記載の組成物において、Ａ＾１
とＲ＾２は共に−ＣＯＯＲ＾１である前記の組成物。 - （１８）請求項（１７）記載の組成物において、Ａ＾３
は水素または−ＯＲである前記の組成物。 - （１９）請求項（１８）記載の組成物において、Ｒ＾１
はメチルまたはエチルである前記の組成物。 - （２０）請求項（１９）記載の組成物において、Ａ＾３
は水素またはメトキシである前記の組成物。 - （２１）請求項（２０）記載の組成物において、Ｒ＾１
はエチル、そしてＡ＾３は水素である前記の組成物。 - （２２）請求項（２０）記載の組成物において、Ｒ＾１
はエチル、そしてＡ＾３はメトキシである前記の組成物
。 - （２３）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−エトキシカルボニルフ
ェニル）−２−メトキシベンズアミジンを含む請求項（
２０）記載の組成物。 - （２４）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−エトキシカルボニルフ
ェニル）−４−メトキシベンズアミジンを含む請求項（
２０）記載の組成物。 - （２５）請求項（１）の式 I の化合物およびその塩を
製造する方法において、ｐ−置換基Ａ＾１を持つアニリ
ドを置換基Ａ＾３を持つベンゾトリハライドと反応させ
ること、または置換基Ａ＾３を持つハロゲン化ベンゾイ
ルをｐ−置換基Ａ＾２を持つアニリドと反応させること
およびかくして得られるアミドをさらにｐ−置換基Ａ＾
１を持つアニリドと反応させることから成る前記の方法
。 - （２６）請求項（１）の式 I のベンズアミジンまたは
その塩の紫外光吸収剤としての使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20708888A | 1988-06-15 | 1988-06-15 | |
| US207088 | 1988-06-15 | ||
| US336286 | 1989-04-11 | ||
| US07/336,286 US5011628A (en) | 1988-06-15 | 1989-04-11 | N,N'-diarylbenzamidines useful as ultraviolet light absorbers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0285244A true JPH0285244A (ja) | 1990-03-26 |
Family
ID=26901951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1152014A Pending JPH0285244A (ja) | 1988-06-15 | 1989-06-14 | 紫外線吸収剤およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0346713B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0285244A (ja) |
| AT (1) | ATE80610T1 (ja) |
| DE (1) | DE68902874T2 (ja) |
| DK (1) | DK293389A (ja) |
| SG (1) | SG28353G (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5243055A (en) * | 1990-12-19 | 1993-09-07 | Givaudan Corporation | Heterocyclic formamidines useful as ultraviolet light absorbers |
| EP1097920B1 (en) * | 1993-07-21 | 2004-09-22 | Yamanouchi Pharmaceutical Co. Ltd. | Intermediate for condensed benzazepine derivatives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1267009A (ja) * | 1969-07-25 | 1972-03-15 | ||
| US4085062A (en) * | 1976-11-24 | 1978-04-18 | Givaudan Corporation | N,N'-bis-aromaticformamidines useful as sunscreening agents |
-
1989
- 1989-06-05 DE DE8989110111T patent/DE68902874T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-05 EP EP89110111A patent/EP0346713B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-05 SG SG1995904652A patent/SG28353G/en unknown
- 1989-06-05 AT AT89110111T patent/ATE80610T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-14 DK DK293389A patent/DK293389A/da unknown
- 1989-06-14 JP JP1152014A patent/JPH0285244A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACTA UNIV PALACKI OLOMUC FAC RERUM * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG28353G (en) | 1995-09-18 |
| ATE80610T1 (de) | 1992-10-15 |
| EP0346713B1 (en) | 1992-09-16 |
| DE68902874T2 (de) | 1993-04-08 |
| DK293389D0 (da) | 1989-06-14 |
| EP0346713A1 (en) | 1989-12-20 |
| DK293389A (da) | 1989-12-16 |
| DE68902874D1 (de) | 1992-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4021471A (en) | Formamidines useful as ultraviolet light absorbers | |
| US3491114A (en) | 2-substituted phenyl-3-cyano-5,6-dimethoxy-indoles and their method of preparation | |
| JPS6249311B2 (ja) | ||
| JP2022511918A (ja) | 新規な多環式化合物 | |
| US3933847A (en) | Method relating to manufacture of coumarin derivatives | |
| Belgodere et al. | Synthesis and fluorescence of some thiazole and benzothiazole derivatives | |
| US3467670A (en) | 2-phenyl-3-amido-5,6-dimethoxyindoles | |
| JPH0285244A (ja) | 紫外線吸収剤およびその製造方法 | |
| US3158610A (en) | 2-styrylbenzoxazole brighteners | |
| US5011628A (en) | N,N'-diarylbenzamidines useful as ultraviolet light absorbers | |
| US3381006A (en) | Certain beta-substituted-alpha-(4, 5-dimethoxy-2-nitrophenyl) acrylonitriles and 2-aminophenyl derivatives thereof | |
| US4006178A (en) | Process for the manufacture of dicyanovinyl compounds | |
| US5243055A (en) | Heterocyclic formamidines useful as ultraviolet light absorbers | |
| US3660404A (en) | U.v.-absorbing ortho-hydroxyphenyl substituted bipyrimidyls | |
| JP2009024161A (ja) | シアニン化合物 | |
| Gupta et al. | Synthesis of 2-Amino-3-eluorobenzenethiol and Its Conversion Into Different Heterocycles | |
| US3502707A (en) | Beta-(cyclohexyl and substituted phenyl)-alpha-(4,5-dimethoxy-2-nitro- or aminophenyl) acrylonitriles | |
| Deligeorgiev et al. | An improved method for tricyanovinilation of aromatic amines under ultrasound irradiation | |
| JPS61221265A (ja) | 長鎖アルキル基を有する機能性染料 | |
| JP2003165918A (ja) | ピロール化合物 | |
| JPS5923348B2 (ja) | ベンズイミダゾ−ル誘導体ならびにその製法および使用法 | |
| US4070337A (en) | Bichromophoric benzotriazole-styrene ultraviolet stabilizers and their use in organic compositions | |
| Fazleeva et al. | Synthesis and optical properties of chromophores with a methoxyphenylindolizine moiety | |
| Corns | Novel near-infrared absorbing dyes | |
| US4067879A (en) | 1,4-Dithiino[2,3-c; 6,5-c']diisothiazole and related compounds |