JPH0285301A - アルミニウム基酸化物分散強化粉末及びそのテクスチャーのない押出し製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム基酸化物分散強化粉末及びその
調製方法並びにテクスチャー（優先結晶方位組織）の実
質上ない、その押出し製品に関するものである。

主Ｉ目と１旦 次第に増大する高温及び高圧下で腐食及び炭化のような
悪環境に耐えることの出来る高強度で且つ良好な延性を
有する金属合金への強い要求が存在する。従来からの耐
熱合金の上限使用温度は、第２相粒子がマトリックス中
に実質上溶解する温度或いは第２相粒子が過大化する温
度によって制限された。この制限温度を越えると、合金
はもはや有用な強度を示さない。例外的にそうした用途
での使用に有望な合金の１種は、機械的合金化技術によ
り得られる分散強化型合金である。これら分散強化合金
、殊に酸化物分散強化型合金は、実質上均質に分散した
微細な不活性粒子を含有する材料種であり、こうした合
金は、合金材料の融点近い温度まで有用な強度を示す。

分散強化金属材料を製造するのに使用される技術の主た
る要件は、次のような特性を有する第２（硬質）相の均
質な分散を創成しうることとされてきた： １、小さな粒寸（＜５０ｎｍ）、好ましくは酸化物粒子
； ２、小さな粒子間の間隔（＜２００ｎｍ）；３、化学的
に安定な第２相、（負の形成自由エネルギーがなるたけ
太き（、そして合金の使用条件範囲内で相変態を示して
はならない）；４、金属質マトリックスに実質上不溶で
あること。

従ｍ術 分散強化合金は一般に、金属粉末と第２相或いは硬質相
粒子の混合物をＳｚｅｇｕａｒｉアトリッターのような
高エネルギーミル（粉砕混線機）において緊密に乾式混
合する従来からの機械的合金化法により製造された。そ
うした方法は、酸化物分散強化合金を製造する米国特許
第３．５９１．３６２号に開示される。高エネルギーミ
ルは、金属質相の反復的な溶着と破断をもたらし、これ
は硬質相粒子の微細化と分散を伴う。生成する複合粉末
粒子は一般に、金属質成分とそこに充分に分散した第２
（硬質）相との実質上均質な混合物から成る。その後、
最終形状に熱間あるいは冷間で突固め及び押出しするこ
とによりバルク材料が得られる。

工業的な分散強化合金例えば酸化物分散強化合金が産業
界に広（受は入れられなかった理由の一つは、ミクロ組
織欠陥を含まずそして管体のような所望の形態に成形し
得る複合マトリックス中に微細な酸化物粒子の一様な分
散を得るための技術的に且つ経済的に適当な技術が存在
しなかったためである。酸化物分散強化材料についての
研究と開発はここ２０年にわたって続けられてきたけれ
ども、これら材料製品は充分の工業的水準に達し得なか
った。これは、これまで合金製品中の粒寸と粒形状の制
御を可能とするような処理加工中のミクロ組織の進行状
況が理解されていなかったからである。更に、細脈状酸
化物（ストリンガ）、結晶粒界空洞、及び微小孔のよう
な処理加工中導入される固有のミクロ組織欠陥の形成に
ついての説明も存在しなかった。

細脈状酸化物（ストリンガ）は、構成金属成分の酸化物
の細長い断片から成る。これら細脈状酸化物はその長さ
を横切って強度の弱い面として作用しまた爾後の再結晶
中粒寸及び粒形状の制御を阻止する作用を為す。粒界で
の空洞を含めて微小孔は、それらが降伏強さ、引張強さ
、延性及びクリープ破断強さに悪影響を与えるから、分
散強化合金に有害である。

軽量で高強度の金属材料に対する大きな要望が様々の産
業界で存在する。こうした材料は、航空機外板、航空機
内部構造体、ライフル部品、自動車部品、並びに油井探
査用穿孔パイプの製造に特に有用である。そうした材料
に対する一番の有力候補は、アルミニウム基材料である
。アルミニウム及びアルミニウム基合金は、高い強度対
重量比が主たる考慮因子であるような用途において使用
するのに一般に選択される。しかし、こうした金属は、
従来からのアルミニウム基合金がそれらの絶対融点の半
分を越える温度においては（即ち〉２００℃）強度を失
う傾向があるから比較的低温で使用しつるのみである。

航空産業界での燃料効率の増大及び−層大きな積載率へ
の要望が、外板及びフレーム材料としてチタン合金や高
強度鋼に代えてアルミニウム合金への需要を促してきた
。

もっと最近になって、傾斜掘りにおいてトルク及び抗力
減少への要求がドリルストリングとしてアルミニウム基
合金の使用を促進したが、それらの使用は上述の昇温下
での強度損失問題により厳しく制限された。

アルミニウムの強度を増大するための早期の試みは、ア
ルミニウム粉末を酸素含有雰囲気中でホットプレスして
、元のアルミニウム粉末粒子の表面にその場で酸化アル
ミニウムの薄い皮膜を形成せしめることであった。一般
に焼結アルミニウム製品（Ｓ、Ａ、Ｐ、　）として知ら
れるこの分散強化アルミニウム材料は、驚（べき程に高
い水準の硬度と引張り強さを示した。この方法に伴う欠
点は、酸化アルミニウムが、不溶性ではあるけれども、
比較的粗く分散することであった。その結果として、合
金は昇温下で非常に高い強度を実現し得ず、工業界での
実際の使用に至らなかった。

焼結粉末材料の欠点を呈することのないアルミニウム分
散強化材料を製造するために、機械的合金化法が使用さ
れた。この技術は一般に、−層均質な材料を生成し、そ
して化学的組成について一層正確で緻密な制御を与えた
。更に、これら機械的合金化技術は、成分中の１種以上
が互いに不混和性であるような多成分材料の作製に適し
た。その例は、タングステンと銅或いは金属中の高融点
物質である。

が　　しようと　る しかしながら、機械的合金化技術により分散強化アルミ
ニウム材料を製造する早期の試みは不首尾に終った。こ
れは、アルミニウムの展延性が粉末粒子同志の溶着並び
にプロセス設備部品への溶着なもたらし、分散相の分散
を妨げたからである。この問題を軽減する一つの試みが
米国特許第４、４０９．０３８号に開示され、ここでは
そうした溶着を防止するのにステアリン酸のようなプロ
セスコントロール剤の使用を開示する。この方法はある
程度の成功を納めたが、分散質がマトリックスに不溶な
高融点物質であるような分散強化材料を製造することは
出来なかった。例えば、上記方法は、粗（分散した酸化
物と細かく分散した炭化物で強化された合金をもたらす
。これら粗く分散した酸化物はそれらの比較的広い間隔
のために殆ど強度に寄与せず、そして炭化物は比較的不
安定でありそして昇温下で粗大化する傾向があり急速な
強度損失につながった。従って、こうした合金は通常的
２００℃より低い温度での使用に制限される。

斯くして、斯界には、高温強度を有する分散強化アルミ
ニウム材料に対する要望が依然として存在する。

ｌユ凹且１ 本発明に従えば、アルミニウムとアルミニウム酸窒化物
から成り、個々の粉末粒子がアルミニウムマトリックス
とマトリックス全体を通して実質的に一様に分散される
アルミニウム酸窒化物の分散質粒子構成される機械的合
金化複合体粉末が提供される。本発明は更に、酸窒化物
粒子を実質上一様に分散せしめたアルミニウムマトリッ
クスから成り、テクスチャーを実質上台まない押出し機
械的合金化物品を提供する。

本発明の好ましい具体例において、複合体粉末は、５０
重量％を越えるアルミニウム、酸窒化物並びに１種以上
の他の金属、高融点物質或いは両者を含有する。

本発明の一つの好ましい具体例において、分散質粒子の
少なくとも０．１容積％はアルミニウム酸窒化物であり
、１種以上の他の高融点物質は酸化物である。

本発明の他の好ましい具体例において、分散質粒子の少
なくとも０．５容積％はアルミニウム酸窒化物でありそ
して高融点物質はアルミナである。

本発明のアルミニウム基材料は、アルミニウム単独或い
は１１！！以上の他の金属を添加して成る金属粉末をミ
、ル中に導入し、そして液体酸素の沸点より低い温度で
窒素含有極低温液体で粉末混合物をミリングすることに
より調製される。

本発明のまた別の好ましい具体例においては、高融点物
質が金属粉末と共に導入される。好ましくは、高融点物
質は、酸化物及び酸窒化物から選択され、好ましくは酸
窒化物である。

本発明のアルミニウム酸窒化物分散質粒子を含む、テク
スチャーを含まないアルミニウム材料物品は、約５ミク
ロンより小さな平均粒寸を有する粒から成る機械的に合
金化されたアルミニウム粉末材料のビレットを次の式 ％式％ （ここで、Ｒはグイオリフィスの主軸線に沿ってその入
口面からある与えられた点Ｘにおけるダイ輪郭の半径で
あり、Ｒｏはビレットの半径でありそしてＫは任意の定
数である。） に実質上従う内部輪郭を有する押出しダイを通して押出
すことにより作製される。

１肚立且婆旦１ｊ 本発明の実施によって、次の特徴を有する、アルミニウ
ム基分散強化材料が得られる：１、マトリックス全体を
通して約２０ｎｍ未満の平均間隔で実質上一様に分布さ
れるアルミニウム酸窒化物粒子を具備し、それにより優
れた高温強度を有する材料をもたらす。

２、低温ミリング工程で充分に蓄えられたエネルギーが
、合金粉末の爾後の再加熱中、解放され、生成する複合
粉末粒中に微細な粒寸をもたらす。

３、複合粉末表面は実質上酸化物スケールを有しない。

複合材料の強度（σ）は、マトリックスの弾性モジュラ
ス（Ｅ）及び分散質粒子の粒子間間隔（え）に次の式に
従って関係づけられる：σ＝αＥ／λ （ここで、αは定数である。） 鉄基分散強化材料が低温ミリングにより製造されるとき
、分散質の粒子間の距離は約６０ｎｍのオーダにある。

鉄の弾性モジュラスは２１０　ＧＰａであるから、この
粒子間距離はそうした材料に所要の強度を与えるに充分
である。上記式に従えば、鉄基系における分散質の粒子
間の間隔は低温ミリング中の高融点粉末の微細化のみに
よって実現されつる。アルミニウムのような金属に対し
てば、弾性モジュラスが鉄のそれの約１／３であり、従
って同等の高温強度を実現するのに粒子間の間隔は１／
３小さ（なければならない（＜２０ｎｍ）。

所要の粒子間距離は分散質を約２〜６ｎｍの寸法範囲と
することにより初めて実現されるが、これは鉄の場合の
ように高融点相の微細化によるだけでは得られない。そ
の代わり、アルミニウム系における微細寸法の分散質は
、原子規模でのコントロールされた化学反応を通して実
現される。１重量％までの酸素を有する窒素含有極低温
液体中での極低温ミリングプロセスの使用によって、反
応性アルミニウムと窒素とのその場での表面反応が約７
７°にの温度でもたらしつる。この温度においては、状
況は、熱力学及び反応速度論から、アルミニウム、酸素
及び窒素の反応を通して極めて微細な酸窒化物（ｏｘｙ
−ｎｉｔｒｉｄｅ）種の形成に好都合である。

１種以上の金属の機械的ミリング（粉砕混線）は、ミリ
ング媒体の連続的な衝撃作用により最初の成分粉末が反
復的に粉砕されそして冷間溶着される工程であるから、
この操作中かなりの歪エネルギーが蓄えられる。押出し
前の続いての再加熱中、生成複合粉末の再結晶が起こる
。冷間加工後の再結晶により生成される粒寸は冷間加工
の程度の依存することがよ（知られている。しかし、そ
の量より下では再結晶が起こらない加工量の下限が存在
する。冷間加工の程度は材料中に蓄えられる歪みエネル
ギーの目安であるから、ミリング温度の減少は所定の期
間にわたって材料中に蓄λることの出来る加工Ｉ及び飽
和まで蓄えることの出来る加工量の増加につながる。従
って、ミリング温度の減少は粉末粒子寸法の減少率の増
加及び長いミリング時間において実現される粒寸の減少
をもたらす。

アルミニウム粉末単独を酸素の実質上不存在下で低温ミ
リングすることにより機械的に合金化して生成粉末を極
めて小さな粒寸とすることもまた本発明の範囲内である
。この場合には、即ちアルミニウム酸窒化物を生成する
ことが所望されない場合には、極低温物質は約−２４０
℃〜−１５０℃の範囲の沸点を宵する任意の液体でよい
。その例としては、液化気体窒素、メタン、アルゴン、
クリプトンなどである。

押出し前の再結晶中超微細粒の生成は、材料が押出し及
び続いての加工中粒界空洞んを形成する傾向を軽減する
役目を為す。この理由は、粒寸が細か（なるにつれ、粒
界近傍での拡散過程によりすべり変形が一段と多く吸収
され得るためと信ぜられる。その結果として、粒内での
すべりの（製度は減少しそしてすべり帯の粒界濃度も比
例的に減少する。

既に論議したように、細脈状酸化物（ストリンガ）は、
アルミニウム、クロム及び鉄のような溝成金属元素の酸
化物の細長い断片である。驚くべきことに、本発明者は
、これら酸化物ストリンガが大気中でのボールミリング
中粒子上に形成される酸化物スケールから由来すること
を発見した。

もっと驚くべきことに、この酸化物スケールは、工業等
級のアルゴンを使用して従来からのミリング中でもアル
ミニウム、クロム及び鉄のような金属が微量の酸素と反
応して粒子表面上に外面酸化物スケールを形成するとき
には生じる。これらスケールは爾後の圧縮団結中破砕し
そして押出し中細長く伸びて酸化物ストリンガを形成す
る。ストリンガはバルク材料の弱化中心として働きそし
て焼鈍中粒界移動を阻止するよう作用する。そうするこ
とによって、ストリンガは、最終的な熱機械的処理段階
中粒寸及び粒形状のコントロールを妨害する。本発明の
実施において酸素は使用されるけれとも、極低温ミリン
グを行なう温度はそうした酸化物スケールの形成を防止
するに充分低い。

本発明によって製造される材料の性状は、高融点粒子（
代表的に粒子は約３ｎｍの平均直径と約２０ｎｍの間隔
を有する）の実質上均一な細かい分散、外部酸化物スケ
ールの不存在及び工業的実施条件下でテキスチャーの実
質存在しない押出し製品成形能力の格段の向上を含む。

本発明の実施においての使用に適当な高融点化合物とし
ては、約２５℃において酸素単位ダラム原子当たりの酸
化物形成の負の自由エネルギーが少なくとも約９０．０
００カロリーでありそしてその融点が少なくとも約１３
００℃であるような酸窒化物、酸化物、炭化物、窒化物
、硼化物、炭窒化物等が挙げられる。好ましいものは、
酸窒化物及び酸化物である。こうした酸窒化物及び酸化
物の例は、けい素、アルミニウム、イツトリウム、セリ
ウム、ウラン、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム
、トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン等のそ
れらである。次のような、アルミニウムとイツトリウム
の混合酸化物もまた含まれ６　：　　ＡＩ□Ｏｓ　・２
Ｙ２０３　（ＹＡ　Ｐ　）　、　Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２ｏｚ
（ＹＡＭ）及び５Ａ１□０．・３Ｙ、０．　　（Ｙ　Ａ
　Ｇ　）。好ましいものは、アルミニウム酸窒化物及び
酸化物であり、より好ましいものはアルミニウム酸窒化
物である。

本発明の材料中に存在するアルミニウム酸窒化物の総量
は少なくとも有効量である。ここで、有効量とは、アル
ミニウムマトリックスの強度を少なくとも約ｌＯ％、好
ましくは少なくとも約２０％増大するに必要とされる最
少量を意味する。

般に、この量は、材料総容積に基づいて約５容積％まで
、好ましくは約２容積％まで一層好ましくは約１容積％
まで、最も好ましくは約０．１〜０．５容積％の範囲で
ある。１種以上の他の高融点化合物が存在するときには
、高融点物質の総容積（添加量＋その場での生成Ｍ）は
、材料総容積に基づいて、約０．５〜２５％、好ましく
は約０．５〜１０％、−層好ましくは０．５〜５％の範
囲である。

本発明以前には、アルミニウムのような展延性金属を機
械的に合金化することは実用的でなかった。これは、ア
ルミニウムがアトリッター（磨砕機）及びその部品に粘
着する傾向を有するからである。この問題を実質上排除
するために従来からのミリング中プロセスコントロール
剤を使用しても、多（の産業用途に対して不十分な高温
強度しか有しない材料をもたらすだけである。本発明の
実施によって、アルミニウム及びアルミニウムを基とす
る合金は極低温ミリングによって好首尾に機械的に合金
化し得て、マトリックス全体を通してアルミニウム酸窒
化物粒子の実質上均一な分散を有する分散強化複合粒子
を生成する。

本発明の分散強化機械的合金化アルミニウムは主にアル
ミニウムと分散質から成る。本材料はまた、アルミニウ
ムを例えば固溶体硬化或いは時効硬化しそして成る種の
特定性質を提供し得る様々の添加剤を含有しつる。例え
ばアルミニウムと固溶体を形成するマグネシウムは、耐
食性、良好な疲労耐性及び低密度を伴って追加強度を提
供しよう。追加強度を与えることのできる他の添加剤と
しては例えば、Ｌｉ、Ｃｒ、ＳＬ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｎが挙げられる。

アルミニウムへの添加剤及び添加量は斯界で周知である
。

一般に、本発明の分散強化機械的合金化アルミニウム材
料は、材料の総重量に基づいて少なくとも５０％、好ま
しくは少なくとも約８０％、−層好ましくは少なくとも
約９０％アルミニウムから構成される。

本発明は、液体窒素のような窒素含有極低温物質をアル
ミニウム粉末を収納する高エネルギーミル中に装填する
ことによって実施される。他の種金属粉末及び／或いは
高融点（高融点）物質も存在し得る。高エネルギーミル
はまた、高度に活発な相対運動状態に維持される金属ボ
ール或いはセラミックボールのような磨砕媒体をも収納
する。

有効量の酸素の存在下で実施されるミリング作業は混合
物成分を細かく砕き、そして結着し或いは溶着せしめそ
して生成物粉末の金属マトリックス全体を通して互いに
分散せしめ、そして爾後の加熱による再結晶化に際して
所望の粒寸及び微細な粒組織を得ることを可能ならしめ
るに充分な時間継続される。

有効量の酸素とは、金属粉末粒子の表面に酸化物スケー
ルの形成をもたらすような量未満で、所望量のアルミニ
ウム酸窒化物を生ぜしめるような量を意味する。この量
は一般に約１重量％まで、好ましくは約０．１〜０．５
重量％の範囲である。このミリング作業から生成する材
料は、成分が緊密に結合して出発成分の微細な粉砕片の
相互分散を与えるような凝集内部組織により金属組織学
的に特徴づけられる。

ミリング工程中、最初のアルミニウム粉末粒子は磨砕媒
体と衝突しそして砕ける。この破断は自動的に高度に反
応性のアルミニウム原子を有する清浄な表面を生みだす
。存在する窒素及び酸素原子がこれら清浄な表面上に吸
着しそしてアルミニウム原子と結合し、それによりここ
でアルミニウム酸窒化物と呼ばれるアルミニウム、酸素
及び窒素の複合物を形成する。これら複合物の寸法は超
微細である。即ち、これらは一般に、約３００〜７００
原子（２〜５ｎｍ直径）の範囲にある。これら現場で生
成されるアルミニウム酸窒化物に加えて、金属マトリッ
クスは最初の粉末装入物と共に導入された他の種高融点
化合物をも含有し得る。

極低温ミリング後、これら高融点化合物は３０〜５０ｎ
ｍの寸法範囲となる。斯くして、アルミニウム酸窒化物
をその場で生成することによってのみ本発明の優れた性
質の複合粉末につながる超微細粒寸を得ることが出来る
。

ここで使用する用語「極低温媒体」とは、１〜１０ｎ＋
ｎの平均直径を有するアルミニウム酸窒化物を生成し得
る酸素含有液体材料を意味し、好ましいものは液体窒素
である。

本発明の材料は、押出し製品が実質上テクスチャーを持
たないよう押出される。ここで使用するものとしての「
実質上テクスチャーを持たない」とは、優先結晶方位を
実質１有しないことを意味する。これを表現する別の方
法は、実質上テクスチャー（優先結晶方位）のない材料
から極図が得られるとき、その極図のどの領域も無秩序
方位サンプルから得られるような極密度の約１０倍を越
える極密度を示さない、より好ましくは約５倍以下、最
も好ましくは約３倍以下となっていることである。これ
は材料を等方性とする、即ちすべての方向に実質上同じ
機械的及び物理的性質を有するものとする。本発明の実
施によりこうした材料を得ることが可能である。これは
、ダイの内部輪郭がダイ帯域においてダイを通して押し
出されつつある材料を次の式、即ち ら （ここで、Ａはダイ入口面からダイオリフィス主軸線に
沿って成る与えられた点Ｘにおける断面積であり、八〇
はビレットの断面積であり、Ｌは真のく或いは自然）歪
速度でありそしてＶは押出しプレスのラムの速度である
。） に合致せしめるような態様で連続的に変化するようにさ
れているからである。

本発明の機械的合金化粉末材料は、任意の適宜の従来手
段によりビレットに成形される。ビレットはその後、鍛
造、据え込み、圧延、或いは高温等圧プレスのような技
術により押出し前に粉末を圧縮団結するべ（熱間加工さ
れる。

第１Ｏ図は、ロッド押出しダイの手部分の斜視図であり
そして第１１図は同じダイの断面図を示す。内部通路１
４の輪郭は実質上次の式に従う：％式％ ｉ）成る与えられた所望の押出し比Ｅ（ここでＥはビレ
ットの断面積対押出しロッドの断面積の比に等しい）に
対しては、収斂するダイチャネルの長さは り、（Ｅ−１） 　Ｒｏ２ により与えられる； ｉｉ）成る与λられたラム速度に対しては、ダイを通過
する材料に賦課される真の歪速度はＬ　＝Ｋ　ｖ　Ｒ。

により与えられる。

ダイオリフイス即ち通路の半径Ｒは入口面Ｙからダイオ
リフイスんも主軸線１２に沿って成る与えられた点Ｘに
おいて示される。ダイは入口面Ｙにおいて入口オリフィ
スを含み、ここでダイオリフィスの半径は最大である。

ダイ内部輪郭とここでは呼ばれるダイ輪郭１４は、上記
の式に従って収斂しそして１６において示されるような
主軸線に沿う成る距離において終端する。その後、ダイ
オリフイスは１６と１８との間で小さな平行区画を含む
ことが出来、この区画はもし存在するとしてもダイオリ
フイスの内壁に沿っての押出し材料の摩擦を最小限にす
るために最小長さに維持されるべきである。１８から出
口面Ｙ“までダイの内部輪郭２０の半径はダイからの押
出し製品の離れを許容するように僅かに増大する。ダイ
のダイ離れ区画は従来通りでありそしてその上限は通常
ダイ支持システムにより設定される。実際の離れ区画角
度は従来通りであり、与えられたダイシステムに対し当
業者により容易に決定されつるが、通常約３度の下限を
有しよう。

一般に、本発明の実施は、カン（被覆容器缶）に納めた
微粒アルミニウム基粉末から成るビレットを押出しプレ
スの容器内に置（ことにより行われる。ビレットは、先
ずカンに微粒粉末材料を充填することにより作製されつ
る。カンは任意の適当なアルミニウム基材料から構成し
得る。ビレットはグラファイト或いは二硫化モリブデン
のような従来型式の潤滑剤で被覆され、これはまた容器
壁及びダイにも塗布される。押出し前の潤滑剤の損失を
防止するために、ビレットはその前端においてそれがダ
イオリフイスにぴったりと嵌入するように細長い部分を
有することが好ましい。その後、ビレットはラムを所定
の速度で前方に移動せしめることにより押出され、これ
によりビレットはダイを通してロッドに一定の自然歪み
速度で押出される。ダイの出口面は押出しプレスの剪断
板に当接して開放されている。実質上テクスチャーの無
い製品を製造するように与えられた材料が向上せる塑性
で押出されるのに必要な特定の温度及び歪み速度は、引
張試験、圧縮試験或いはねじり試験のような従来からの
手法により材料の歪み速度敏感性を先ず測定することに
よって決定される。約０４を越える歪み速度敏感性を与
えるような温度及び歪み速度の組合せがその後計算され
る。成る与えられた分散強化材料に対する基準を決定す
るためここで使用される手法については、次の節で詳細
に論議する。

微粒複合材料を管に押出すのに使用されるダイは次式に
実質従う内部輪郭を有さねばならない＝１　　＝　　（
１−に、） Ｒ２（Ｒ，”＋Ｒｆｆｉ”Ｋ、） （ここで、Ｒはダイオリフイスの主軸線に沿ってその入
口面からある与えられた点Ｘにおけるダイ輪郭の半径で
あり、Ｒｏはビレットの半径であり、Ｒ□はマンドレル
の半径でありそしてＫは任意の定数である。） Ｌ＝Ｋｖ （各因子は定義ずみ） 次の例は、例示目的で本発明を更に詳しく説明するもの
である。

比ｊｄ」Δ ５６７、５　ｇのアルミニウムと１７５のアルミナから
成る５８５ｇの金属混合物を口ｎ１ｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＩｎｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｍｏｄｅｌ　Ｉ−３
により製造された高速アトリッター（ボールミル）内に
装入した。アトリッターは、１８：１の装入時比率での
６ｍｍ直径のステンレス鋼ボールを収蔵した。

ミリングは、１８０　ｒｐｍのミル回転速度で室温（約
２５℃）においてアルゴン中で行なわれた。

試験は、ミルが失速したので２８分後に停止された。ミ
ルの検査から、合金粉末が互いにそして部分的にミルに
溶着し、ミル内周面に馬蹄状の断片を形成したことが判
明した。この結果は、溶着防止剤の助は無しでの乾式ミ
リングは、金属相の展延性がきわめて大きいこと及び新
たに創出されたアルミニウム表面が冷間溶着し易いこと
によりアルミニウム基系では実施不可能であることを示
す。

比１ｕ糺旦 Ｎｏｖａｍｅｔ　Ｉｎｃ、のサンプル　Ｎｏｖａｍｅｔ
　ｌＮ９０５２−Ｆ、Ｎｏｖａｍｅｔ　ｌＮ９０２１−
Ｆ　Ｔ−６５１及びＮｏｖａｍｅｔ　ｌＮ９０５　ＸＬ
を購入した。これら合金は、最大限の情報によれば、米
国特許第４．２９７．１３６号に教示された機械的合金
化技術により作製されたものである。即ち、当該特許は
、室温でアルゴン及びミリング助剤の存在下で成分金属
粉末をボールミル処理することにより機械的に合金化さ
れた粉末を調製する方法を開示する。

７、２　Ｘ　５．６　ｍｍ直径寸法の試験サンプルを合
金ｌＮ９０２１−Ｆ　Ｔ−６５１から圧縮試験片として
作製し、そして２５　Ｘ　８．１　ｍｍ直径寸法の他の
試験サンプルをｌＮ９０２１−Ｆ　Ｔ−６５１及びｌＮ
９０５２−Ｆ両方からクリープ試験片として作製した。

ついで、クリープ試験片に５１〜Ｌ　０３　ＭＰａ範囲
の様々の適用応力水準においてそして１７７．２３２及
び２７５度の温度において一定応力クリープ試験を施し
た。これら試験から得られた破断までの時間対適用応力
及び温度の関係を表工及びＩＩに示しれそして第１図に
応力−破断曲線としてプロットした。圧縮試験サンプル
は、３　Ｘ　ｓ　−’の歪み速度で一方向圧縮を受けた
。力及びサンプル収縮を測定しそして材料の応カー歪応
答性（レスポンス）を得た。圧縮試験は、２５．１２５
．１７５．２２５．２７５．３２５：、３７５及び４２
５度において行なった。

各試験サンプルに対して０．２％オフセット耐力を測定
しそしてこれらデータを表ＩＮに示しそして第２図に試
験温度に対してプロットした。

表■ Ｎｏｖａｍｅｔ　ｌＮ９０５２−Ｆに対するクリープ破
断データ温度　　　　適用応力　　破断までの時間’Ｃ
Ｍ　Ｐ　ａ　　　　　　　ｈ １７７　　　　６８．９　　　　３３２＋表ＩＩ Ｎｏｖａｍｅｔ　ｌＮ９０２１−Ｆ　Ｔ−６５１に対す
る応力破断データ温度　　　　適用応力　　破断までの
時間’ＣＭ　Ｐ　ａ　　　　　　　ｈ １７７　　　１０３．４　　　　６００＋２３２　　　
　　　　　５１．８　　　　　　２５９２＋２３２　　
　　　　　　６８．９　　　　　　　　２４２２３２　
　　　　　１０３．４　　　　　　　　　　０．７２３
２　　　　　　　６８．９　　　　　３２６４２３２　
　　　　　　８６．１　　　　　４６４２２３２　　　
　　１０２．４　　　　　　　１３．２５１．８ ６８．９ ６．４ ５１．８ ６８．９ ７５．８ ８６．１ ５２３０＋ ３　７７、８ ０．５ Ｎｏｖａｍｅｔ　　ｌＮ９０２１−Ｆ 温度 Ｃ 表ＩＩＩ Ｔ−６５１に対する圧縮試験データ 歪速度　　　　降伏応力 ／ｓ　　　　　　ＭＰａ ３Ｘ１０−３　　４１２ ３ＸＩＯ−４１０ ３Ｘ１０−”　　　　３４０ ３Ｘ１０−３　　１７６ ３Ｘ１０−３　　１１３ ３Ｘ１０−’　　　　　７２ ３Ｘ１０−３　　　５２ ３Ｘ１０−”　　　　　３４ 加えて、受は取ったままのバーを光学顕微鏡用の試料と
して断片をとり、固定しそして研磨した。また、合金Ｉ
Ｎ　９０５ＸＬのバーから薄い断片をとりそして透過電
子顕微鏡用の薄い箔試料を調製するのに使用した。この
材料から得た透過電子顕微鏡写真の例を第３図に示す。

Ｌ蝮五二考Ｉ Ｎｏｖａｍｅｔ　ＩＮ　９０５ＸＬの試料の電子顕微鏡
写真は、平均粒寸が０．５μｍから２μｍを越える範囲
をとることを示す（第３図参照）。この比較的大きな粒
寸分布は超微粒分散質の一様な分布が存在しない結果で
ある。同様の観察は調査した他の２つのＮｏｖａｍｅｔ
合金のミクロ組織についても為された。

−軸圧縮試験から得られたデータは、第２図に見られる
ように、合金は室温近くでは即ち１７５℃までは高い強
度を示すけれども、それ以上温度が増大するにつれ強度
は急速に低下することを示す。

実」１糺工 ５つの５８５ｇｍｇ／酸化物粉末混合物を、ミリングを
液体窒素スラリー中で行ないそしてアトリック−を液体
を維持するよう液体窒素の連続流れを許容するように改
良したことを除いて比較例Ａに記載した過程により調製
した。金属／酸化物粉末混合物の４つのバッチを３％、
７％、１０％及び１５％（重量に基づ（）アルミナを使
用して調製した。これはそれぞれ、１７．５ｇ、４０ｇ
、５８５ｇ及び８７．８ｇのアルミナに相当する。

各場合に、ミリングは１５時間行なった。ミリングの完
了に際して、粉末は、乾燥アルゴンの連続流れの下で室
温に昇温せしめそして後ミルから取り出した。粉末は２
５０μｍを越える粒を除去するべ（分篩した後アルミニ
ウムカン（端蓋と排気口を有する円筒状容器）中に装填
した。カンを排気しそして真空下で２４時間にわたって
２５０℃に加熱した。その後、カンを密閉しそしてＡＳ
ＥＡＭｏｄｅｌ　５Ｌ−Ｉ　Ｍｉｎｉ−Ｈｉｐｐｅｒ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ高温静水圧プレスに装入した。カ
ン充填粉末は２０００バール（２０６，７ＭＰａ　）の
囲い込み圧力の下で５１０℃の温度に５時間置かれた。

こうして生成された圧縮粉末サンプルを金属学的試験及
び機械的試験のために用意した。

各極低温ミリングした粉末のサンプルを透明固定用媒体
に固定し、研磨しそして粒寸及び粒形状を光学的に調べ
た。サンプルをまた走査電子顕微鏡によっても調べた。

４種の合金に対する粒寸及び縦横比を表ＩＶに掲げる。

表ＩＶ 極低温ミリング粉末に対する粒寸及び形状アルミナ　　
　粒寸　　標準偏差　縦横比１且１上　　−二り− ３１４，６１２，７０，６１２ ７１５，５１３，００，５９１ １０１９，６１５，９０，５６５ １５１７，９１４，９０，６１７ ３％、７％及び１５％アルミナを含有する圧縮粉末のサ
ンプルを断片にとり、ベークライトに固定し、研磨しそ
して光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により調べた。

高温静水圧プレス（ＨＩＰ）により圧縮しそして３％、
７％及び１５％アルミナを含有する圧縮粉末サンプルを
６ｍｍ直径及び９ｍｍ長さ寸法の円筒に切断した。これ
らサンプルに３Ｘ１０−’ｓ−’の歪み速度で一軸圧縮
を施した。力及びサンプル収縮量を測定しそして材料の
応カー歪応答を導出した。圧縮試験を２５．１２５．１
７５．２２５．３２５．３７５及び４２５℃で行なった
。０．２％オフセット耐力を各試験サンプルに対して測
定した。これらデータを表ｖ、■工及びＶＩＩに掲げそ
して第４〜６図に試験温度に対してプロットした。

加えて、アルミニウム−３％アルミナ合金の高温静水圧
プレスしたサンプルを７０％減面率までスェージしそし
てクリープ試験片として２５　Ｘ　８．１ｍｍ直径寸法
のサンプルに切断した。これら後者のサンプルに２３２
〜２７５℃の範囲の温度でそして３４〜１０３　ＭＰａ
の応力水準で一定応力クリープ試験を施した。これらデ
ータを表ＶＩＩＩにまとめそして第７図にグラフとして
示す。

表Ｖ ＨＩＰ加工処理したままのアルミニウム／酸窒化物−３
％アルミナに対する圧縮試験データ温度　　　歪速度　
　　　降伏強さ ’Ｃ／ｓ　　　　　　　Ｍ　Ｐ　ａ ２５　　３Ｘ１０””　　　　　４５０１２５　　３ｘ
ｌＯ−３４４３ １７５３ｘｌＯ−３３７３ ２２５３ｘｌＯ−３２２３ ２７５３Ｘ１０−３　　　２０６ ３２５　　３ｘｌＯ−３１６３ ３７５３Ｘ１０弓　　　　１１０ ４２５　　３ｘｌＯ−３１０５ 表ＶＩ 旧Ｐ加工処理したままのアルミニウム／酸窒化物−７％
アルミナに対する圧縮試験データ温度　　　歪速度　　
　　降伏強さ ’Ｃ／　ｓ　　　　　　　Ｍ　Ｐ　ａ ２５　　３ｘｌＣＭ”　　　　　５１１１２ｃ３　３Ｘ
ＩＯ−”　　　　　４９３１７５　　３Ｘ１０−３　　
　４４３ ２２５　　３ｘｌＯ−”　　　　　２８３２７５　　３
Ｘ１０−”　　　　　１９６３２５　　３Ｘ１０−３　
　　１４６ ３７５　　３Ｘ１０−３　　　１０４ ４２５　　３Ｘ１０−３　　　１０５ 表ＶＩＩ ＨＩＰ加工処理したままのアルミニウム／酸窒化物−１
５％アルミナに対する圧縮試験データ温度 ℃ 歪速度 ／Ｓ ３×１ ３×１ ３×１ ３×１ ３×１ ３×１ ３×１ Ｘ１ 降伏強さ Ｐａ 表ＶＩＩＩ ＨＩＰ加工処理したままのアルミニウム／酸窒化物−３
％アルミナに対するクリープ破断データ 温度　　　適用応力 ’ＣＭ　Ｐ　ａ ２３２　　　　３４．５ ２３２　　　　６８．９ ２３２　　　１０３．４ ２７５　　　　　　　５１．８ ２７５　　　　　　　６８．９ ２７５　　　　　　１０３．４ ＊試験終了−破損なし ＋試験まだ進行中 破断までの時間 １０．９８６” ５．４９１＋ ２１５＋ １０．７７３　。

４５２　＋ ３１０　＋ ３重量％及び７重量％アルミナを含有する追加の５８５
ｇ金属／酸化物粉末混合物バッチを上述した手順で調製
した。合金化粉末バッチを７５ｍｍ直径のアルミニウム
押出しカン内に置きそして高温等圧ブレスカンとして上
述の態様で排気した。

これら押出しビレットを続いて５　ｎｏｎ／ｓのラム速
度で４５０℃において１８ｍｍ直径のバーとして押出し
た。これらバーから切出した材料サンプルを７、２　Ｘ
　５．１　ｍｍ直径の圧縮試験サンプルとして作製しそ
して上記の態様で試験した゛。これらデータを表ＩＸに
示しそして温度の関数としての０．２％耐力を第８図に
示す。

各押出しロッドに対して、押出し軸線に対して直角にサ
ンプルを切出しそして自動極図デバイスと組合わせたＲ
ｉｇａｋｕ　ＤＭＡＸ−ｌｌ−４デイフラクトメータの
使用によりテクスチャーを解析した。データを（２００
＞反射に対して収集した。全極図が得られるようにデツ
カ−法を透過において使用しそしてシエルツ法を反射に
おいて使用した（Ｒ，Ｄ。

Ｃｕ１ｌｉｔｙ著　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｘ−ｒａ
ｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ参照）。３％アルミナを含
有するアルミニウム／アルミニウム酸窒化物合金につい
て得られた極図である第１２図に示されるように、サン
プルは実質上テクスチャーを有しなかった。

追加的に、合金サンプルを薄い板状に切出しそして透過
電子顕微鏡煮よる観察の為の薄い箔として作製した。こ
れらサンプルから得られた透過電子顕微鏡写真の例を第
９８及び９ｂ図に示す。

表ＩＸ 押出し及びスェージ処理したままのアルミニウム／酸窒
化物−３％アルミナに対する圧縮試験データ 温度 ℃ 歪速度 ／Ｓ ３×１ ３×１ ３×１ ３×１ Ｘ１ ３×１ ３×１ ３×１ ０″３ 降伏強さ Ｐａ 績１ｊと（察 表■〜ＶＩＩのデータ及び第４〜６図に示されたデータ
の比較から、本発明に従って作製された合金は比較例Ｂ
に示されたような従来形式の機械的合金化アルミニウム
材料に比較して優れた強度性質を示す。本合金は、室温
で示す強度をＮｏｖａｍｅｔ合金に対する約１８０℃と
比べて高い２５０℃を越えて初めて失い始める。従って
、本発明合金は温度耐性を約５０℃延長する。更に、４
００℃を越える高温において、強度水準は比較材料のそ
れより約３倍高い。

高温で観察された強度は、極低温ミリング工程その場で
の表面反応の結果として導入されるアルミニウム酸窒化
物の超微細分散質の存在による。

を強く固定しそして高温での再結晶及び粒成長をコント
ロールし、その結果として代表的に０．０５μｍ直径の
極めて一様な粒寸をもたらす。これは、こうした細かい
分散質の兆候が全く見られずそして粒寸が不均一であり
且つ平均粒直径が代表的に０．５μｍである比較例Ｂの
従来からの機械的合金化材料と対照的である。

特に高温強度が長微細アルミニウム酸窒化物粒子により
付与されるという事実は、３％、７％及び１５％アルミ
ナを添加した合金に対して０．２％耐力対温度曲線がほ
とんど正確に重なり合っているという観察結果により裏
付けられる。換言すれば、本発明により調製された合金
の耐力は、ミルに最初添加されたアルミナの量に関係な
（すべての温度において同じ強度を示す。この結果は、
添加アルミナの反復的粉砕により形成されるアルミナ粒
子により提供される強度水準が、粒子が比較的太きく（
０，０２μｍ）そしてそれらの間隔も大きい（０，１μ
ｍ）から、小さいことを認識することにより説明される
。対照的に、極低温ミリング中その場で形成されるアル
ミニウム酸窒化物粒子ははるかに小さく（約３ｎｍ直径
）そして約００２μｍの間隔で分散せしめられ、従って
はるかに高い強度水準を生成する。従って、強度の大部
分は超微細酸窒化物の存在によりそしてそれらの容積分
率は添加アルミナ量に依存しないから、合金強度は添加
アルミナ含有量に無関係なのである。

更に、本組成物を第１０及び１１図に示したようなダイ
を通して押出すことにより、テキスチャーのない製品が
得られる。これは、ここで開示した極低温ミリングによ
り生成される粉末の超微細粒寸による結果である。

ｌユ立血】 極低温ミリング工程その場での表面反応の結果として導
入されるアルミニウム酸窒化物の超微細分散質の存在に
より、高温強度に優れたアルミニウム基合金の開発に斯
界で初めて成功した。テキスチャーのない等方性押出し
製品が得られる。

４、゛　の　　な雷日 第１図は、市販の２種類の機械的合金化アルミニウム合
金に対して得られたクリープ破断データのグラフである
。

て得られた０、２％耐力対温度の関係を示すグラフであ
る。

第３図は、比較例Ｂの市販合金の金属組織を示す電子顕
微鏡写真である。

第４図は、例１に記載された３％アルミナを有する高温
静水圧圧縮されたアルミニウムーアルミニウム酸窒化物
材料サンプルについて圧縮試験において得られた０、２
％耐力対温度データのグラフである。

第５図は、例１に記載された７％アルミナを有する高温
静水圧圧縮されたアルミニウムーアルミニウム酸窒化物
材料サンプルについて圧縮試験において得られた０、　
２％耐力対温度データのグラフである。

第６図は、例１に記載された１５％アルミナを有する高
温静水圧圧縮されたアルミニウムーアルミニウム酸窒化
物材料サンプルについて圧縮試験において得られた０、
２％耐力対温度データのグラフである。

第２図は、市販の合金に対して圧縮試験におい第７図は
、例１に記載された３％アルミナを有する高温静水圧圧
縮及びスェージされたアルミニウムーアルミニウム酸窒
化物材料に対して得られたクリープ破断データのグラフ
である。

第８図は、例１に記載された３％アルミナを有するアル
ミニウムーアルミニウム酸窒化物材料押出しサンプルに
ついて圧縮試験において得られた０、２％耐力対温度デ
ータのグラフである。

第９ａ図は、実施例１に従ってそして押出しを受けたア
ルミニウム基材料の金属組織を示す透過電子顕微鏡写真
である。

第９ｂ図は、実施例１に従ってそして押出しを受けたア
ルミニウム基材料の金属組織、特に３ｎｍ直径の酸窒化
物粒子を示す透過電子顕微鏡写真である。

第１０図は、本発明に従いロッドな押出すのに使用され
るダイの半部分の斜視図である。

第１１図は、ダイの内部輪郭を例示するロッドを押出す
のに使用されるダイの断面図である。

第１２図は、表ＩＸに呈示しそして押出し軸線に直角に
切り出された断片から得られた３％アルミナを有するア
ルミニウムーアルミニウム酸窒化物材料の標準＜２００
＞極面である。

１０：ダイ １２：主軸線 １４：内部輪郭 １６：収斂部終端地点 Ｙ二人ロ面 Ｙ　：出口面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）個々の粉末粒子がアルミニウムマトリックスと、該
   マトリックス全体を通して実質上一様に分散されるアル
   ミニウム酸窒化物の分散質粒子を有することを特徴とす
   る機械的合金化アルミニウム複合体粉末。 ２）アルミニウム酸窒化物の濃度が約５容積％までであ
   る特許請求の範囲第１項記載の複合粉末。 ３）アルミニウム酸窒化物の濃度が約０．１〜０．５容
   積％である特許請求の範囲第２項記載の複合粉末。 ４）１種以上の他の金属が存在し、そしてアルミニウム
   金属含有量が総粉末重量に基づいて少なくとも５０重量
   ％である特許請求の範囲第１〜３項いづれか記載の複合
   粉末。 ５）他の金属がＬｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、
   Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ及びその混合物から成る
   群から選択される特許請求の範囲第４項記載の複合粉末
   。 ６）粉末がアルミニウム酸窒化物と少なくとも１種の他
   の高融点化合物から成る高融点化合物を約２５容積％ま
   で含有する特許請求の範囲第１〜６項いづれか記載の複
   合粉末。 ７）少なくとも１種の他の高融点化合物が酸化物、酸窒
   化物、炭化物、窒化物、硼化物、炭窒化物及びその混合
   物から成る群から選択される特許請求の範囲第６項記載
   の複合粉末。 ８）高融点化合物がＡｌ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３・
   ２Ｙ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３・Ｙ＿２Ｏ＿３及び５
   Ａｌ＿２Ｏ＿３・３Ｙ＿２Ｏ＿３から成る群から選択さ
   れる酸化物である特許請求の範囲第７項記載の複合粉末
   。 ９）特許請求の範囲第１〜８項いづれか記載の分散強化
   アルミニウム複合粉末を製造する方法であって、アルミ
   ニウム粉末を有効量の酸素を含む窒素含有極低温液体で
   酸化物スケールを実質上含まない前記複合粉末を生成す
   るに有効時間ミリングすることを特徴とする分散強化ア
   ルミニウム複合粉末を製造する方法。 １０）窒素含有極低温液体が液体窒素である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １１）１重量％までの酸素が存在する特許請求の範囲第
   ９項或いは１０項記載の方法。 １２）アルミニウム粉末が少なくとも５０重量％アルミ
   ニウム、１種以上の他の金属或いは添加材並びに１種以
   上の高融点物質から成る特許請求の範囲第９〜１１項い
   づれか記載の方法。 １３）１種以上の他の金属がＬｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、
   Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ並びにその
   混合物から成る群から選択されそして高融点物質が酸化
   物、酸窒化物、炭化物、窒化物、硼化物、炭窒化物及び
   その混合物から成る群から選択される特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １４）特許請求の範囲１〜８項いづれか記載の微粒アル
   ミニウムの機械的合金化粉末材料をテキスチャーを実質
   上含まないロッドに押出す方法であって、約５ミクロン
   より小さな平均粒寸を有する粉末材料のビレットを次の
   式 １／Ｒ＾２＝（１／Ｒ＿ｏ＾２）＋Ｋ＿ｘ （ここで、Ｒはダイオリフィスの主軸線に沿ってその入
   口面からある与えられた点ｘにおけるダイ輪郭の半径で
   あり、Ｒ＿ｏはビレットの半径でありそしてＫは任意の
   定数である。） に実質上従う内部輪郭を有するダイを通して押出すこと
   を特徴とする押出し方法。 １５）特許請求の範囲１〜８項いづれか記載の微粒アル
   ミニウムの機械的合金化粉末材料をテキスチャーを実質
   上含まないチューブに押出す方法であって、約５ミクロ
   ンより小さな平均粒寸を有する粉末材料のビレットを次
   の式 １／Ｒ＾２＝（１−Ｋ＿ｘ）／（Ｒ＿ｏ＾２＋Ｒ＿ｍ＾
   ２Ｋ＿ｘ）（ここで、Ｒはダイオリフィスの主軸線に沿
   ってその入口面からある与えられた点ｘにおいてのダイ
   輪郭の半径であり、Ｒ＿ｏはビレットの半径であり、Ｒ
   ＿ｍはマンドレルの半径でありそしてＫは任意の定数で
   ある。） に実質上従う内部輪郭を有するダイを通して押出すこと
   を特徴とする押出し方法。