JPH0285333A - ボロン処理硬質金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は焼結（ｃｅｌｅｎｔｅｄ　）炭化物体、特にボ
ロンで処理された同炭化物体に関するものである。

従来の技術、及び発明が解決しようとする課題切削工業
においては、より鋭利な刃を持ちより寿命の長い切削工
具に対する要求が高まっている。

通常の焼結炭化物の刃先片（チップ）を付けた切削具は
、硬質金属相としてのタングステンカーバイド（ｗｃ’
）及び結合相としてのコバルト（Ｃｏ）がら成っている
。　ＷＣ及びＣＯの粉体が焼結されて一〇／ＣＯの焼結
炭化物体を形成しているのである。公知のように、種々
の用途に対する特性向上のなめに、単純なＨＣｌＣｏ体
に多くの改良が加えられて来た。

一般に、もろさと硬さとの間には相反性がある。

切断性を良くし鋭利な刃を保つなめにより硬い金属を選
ぶと、金属はよりもろくなる傾向があり、したがってあ
まり硬くない材料よりも早くぜい性破壊を起こすことに
なる。

硬さ向上によるもろさ増加の問題解決のため、炭化物体
の表面にボロンの薄い皮膜又は層を付加することが試み
られた０表面皮膜又は層は、溶射、物理蒸着、化学蒸着
、及び他の既知方法によって付することができる。また
、ボロンは焼結炭化物体の表面から拡散して薄く硬い層
を形成することも知られている。

ＨＣ／Ｃｏや他の炭１ヒ物体にボロン化物皮膜又は層を
形成するに当たって、常に遭遇する主な問題点は、ひと
たびその薄い層が串粍してしまうと、硬さや他の改良点
が失われてしまい、工具はもはやと、その時点で皮膜又
は表面層が失われる可能性がある。引続き研ぐ工程が入
れば、はぼ確実に表面に失われるだろう、もう一つの問
題点は、このような層は熱膨張係数などの特性が母体と
異なるという事実で、使用中に母体と分離しがちである
。

層や皮膜を付した片をろう接することもまた困難である
。

本出願は、１９８８．６．２’）付は米国出願番号０１
／２１１、１９７（ＩＱ８８．３．１１付は米国出願番
号０７／１６７、０００の部分継続）の部分継続部であ
る。

課題を解決するための手段 ａ、総論 本発明は、焼結炭化物において従来有していた皮膜又は
層に関わる問題点、あるいはもろさ増加の問題点を解決
し、従来技術よりも長時間の摩耗に耐える良好な切削刃
となる焼結炭化物体を提供するものである。

驚くべきことに、本発明によればＨＣｌＧｏなどの焼結
炭化物体に、表面から極めて深い位置まで、ボロンを付
加することができる。

本発明によってボロンを付加しても、硬さ、抗磁力など
の標準的特性値は僅かに変化するに過ぎないので、標準
−〇／Ｃｏ体に対して顕著な改善は行われていないかの
ようである。しかし、本発明に基づいて製作された一Ｃ
ｒ’　Ｇ　ｏなどの炭化物体の実用試験において、従来
のＷＣ／Ｃｏ工具より優れた実績が得られているのであ
る。このような改善は、いくつかの要因によるものと考
えられる。

本発明の最近の解析によれば、ボロンによって第３の相
が形成されることが示されている。この第３相は、コバ
ルト、少量のボロン及び炭素、ならびに標準の結合相に
おけるより実質的に多量のタングステンを含み、他の結
合相として働くようである。この第３相が改善の原因と
なるものと思われ、−次的には材料の破壊しん性を向上
させ、そのため割れが材料内を伝播して破壊に導くこと
を困難にしているようである。耐腐食性も改善されてい
るようである。ミクロ組織が改善されたことによって、
従来技術よりも鋭利な刃の形成が可能となったことも考
えられる。

以上のように、本発明の目的は、切断、キリ穿孔、研削
などに適した、改善されたボロン添加炭化物工具を提供
することである。

本発明の他の目的は、ＷＣ／Ｇｏなどの焼結炭化物体の
組織内に深くボロンを付加する方法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、研磨、再研磨が可能で、初期特性
を失わずに再使用ができる、改善された焼結炭化物体を
提供することである。

本発明の他の目的は、改善された耐食性を持つ焼結炭化
物体を提供することである。

本発明の他の目的は、改善された破壊しん性を持つ焼結
炭化物体を提供することである。

本発明の他の目的は、炭化物相、結合相、及び結合材と
ボロンを含む第３相から成る焼結炭化物体を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、炭化物形成元素及び炭素を含む炭
化物相、結合相、並びに結合材、ボロン、及び少なくと
も４０重量Ｘ（Ｗｔ、％）の炭化物形成元素を含む第３
相から成る焼結炭化物体を提供することである。

本発明の他の目的は、炭化物相、結合相、及び硬さに悪
影響を及ぼさずにしん性を改善する第３相から成る焼結
炭化物体を提供することである。

これらの改善点の理解を容易にするために、以下に詳細
を説明する。

ｂ、　　詳　　論 本発明の焼結炭化物体は、過去の知見が教えるところの
多画的な検討結果から得られるものである。一般に、焼
結炭化物体は次のような工程で製造される。たとえば炭
化タングステン（−Ｃ）のような炭化物材、及びたとえ
ばコバルト（、Ｃｏ）のような結合材が、十分管理され
た成分と粒度（「グレード」と呼ばれる）が得られるよ
うに粉砕され、続いてたとえば噴霧乾燥のような手段で
乾燥される。乾燥された炭化物、／結合材（たとえばＷ
Ｃ／Ｃｏ）粉体は、次いで潤滑剤の存在下で所定の形状
に加圧成形される。

焼結が連続焚き（スト−キング）炉で行われる場合は、
成形体をＡｌ２Ｏ粒などの焼結砂で満たしたグラファイ
トボートに入れる。成形体は上記砂で囲まれるようにし
、通常ボート内に層状に入れられる。まずグラファイト
ボート内に砂の層を置き、次に成形体の層を、次に砂を
、次に別の成形体の層を置くというように、数層をグラ
ファイトボート内に積層する。砂は成形体相互の焼結や
欠損を防止するとともに、ボートが、成形体の液相焼結
のために炉内の異なる温度領域を通過させられるときに
隔離材となる０本発明のある具体例では、成形体を砕中
に浸漬する前にボロン含有粉体が砂に混合される。

発明者は、ボロン含有粉体として窒化ボロン、ボロン粉
、炭化ボロン、及び酸化ボロンを用いたが、他のボロン
含有粉体でも効果があると信じている。焼結砂への添加
材として窒化ボロンを使用するに際し、発明者の好みに
より、５ｔａｎｄａｒｄＱｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ会社の半導体製品事業部（住所２
０５０　　Ｃｏｒｖ　Ｒｏａｄ、　５ｐｅｃｉａｌ　Ｆ
ｉｂｅｒｓＢｕｉｌｄｉｎｇ、　５ａｎｂｏｒｎ、　Ｎ
Ｙ　１４１３２　Ｕ、Ｓ、）からＣ０１４Ｂ＾■の登録
商標で市販されている窒化ボロン粉　ＣＡＳＮｏ、　１
００４３−１１−５を使用してみて、それが満足なもの
であることを知った。このＢＮ粉は、粒度規格３２５メ
ツシユのものである。以下で用いる　ＢＮの添加量は、
この粒度の粉体に対するものである。

基本的な化学的及び物理的原理によれば、もし粒度の異
なる粉体、すなわち表面積の異なる粉体を用いるならば
、同じ有効表面積を持ように添加量を調整する必要があ
る０本発明で有効な他の含ボロン材は：　　Ａｌ８２　
、　　＾１Ｂ１２　　、　ＣｒＢ、　ＣｒＢｚ　、　Ｃ
ｒ３Ｂｓ。

ＨｏＢ　　、　　ＮｂＢ６　　、　　ＮｂＢｚ　　、　
　Ｂ５Ｓｉ、　　Ｂ４Ｓｉ　　、　　Ｂ６Ｓｉ　　。

ＴａＢ　　、　　ＴａＢ２　　、　　ＴｉＢ２　、　　
ＷＢ　　、　　Ｗ２Ｂ５．　　ＷｚＢ　　、　　ＶＢ２
゜及び２ｒＢ２である。ボロンの焼結炭化物への移行は
気相による可能性が高いので、次のような比較的低い気
化温度を持つボロン含有有機金属化合物も他のボロン源
たりえる：　　Ｂ３　Ｎ３　Ｈｓ　、　Ｂ１０Ｈ１４Ｂ
２ＨＥＮ　、　ＢｌｏＨ１ｏＣ２Ｂ２．Ｂ（ＯＣＨ３）
３．　　、　Ｃ６Ｈ５ＢＣｌ２゜Ｃ５Ｈ５ＮＢＨ３，Ｂ
（Ｃ２Ｈ５）３など、なお、ＣｏＢ　、　ＦｅＢ。

ＭｎＢ、　ＮｉＢ及びボロンのハロゲン化物のような他
の無機化合物についても満足な結果が約束されようが、
金回は試験を行わなかった。

ところで、砂と成形体を入れたグラファイトボートは焼
結炉に入り、潤滑材を除去するために加熱又は予備焼結
され、次いで焼結温度に加熱される。

焼結が真空炉内で行われる場合は、成形体は受は皿に入
れられる。成形体が受は皿に付着するのを防ぐため、ま
たグラファイト浮は皿と成形体の間の炭素移行を防ぐた
めに、成形体を置く前に通常ある種の塗料又は皮膜をこ
の受は皿に施す。

この皮膜は、好ましくは真空乾燥炉で乾燥される０本発
明においては、塗料又は皮膜にある形態のボロンが添加
される。窒化ボロン粉を水及び７／又はアルコールに混
ぜて塗料の濃度にし、これを単に受は皿に塗布しただけ
でもほどよいか又は完全に満足な試験結果が得られた。

この試験では、ボロンが成形体に浸入しはしたが、砂を
用いたときほど均一ではなかった。全成形体に塗布すれ
ば、より均一な分布が得られたものと思われる。他の形
のボロン含有粉体や他の溶媒又は基剤も用いることがで
きよう、さらに受は皿は炉に入れられ、潤滑剤除去のた
めに予備焼結温度まで上げられ、次いで焼結温度に上げ
られる。

既焼結体の再焼結らボロン含有砂又は塗料の存在下で行
うことができるが、このときもボロンは成形体の深部ま
で同様に分布するであろう、もちろん、この場合は除去
すべき潤滑剤は無いので、予備焼結は不要である。

成形体がボワン添加砂又は塗料内で焼結されるとき、あ
る形のボロンが成形体又は焼結体の内部へ拡散又は移行
し、焼結体のミクロ組織内へ少なくとも３．１８＋ｍ＋
　（０，１２５インチ）の深さまでかなり均一に分散す
る。厚さ１２．７ｕａ　（０，５インチ）という厚い材
料で予備試験を行った結果、ボロンの濃度勾配が認めら
れ、表面に向かっては高く内部に向かっては低いもので
あった０周囲の含ボロン材の量を制御し、焼結（又は再
焼結）工程の時間と温度を制御すれば、ボロンの比較的
均一な分散あるいは希望の濃度勾配を持つ焼結体を作る
ことが可能と考えられる。また、本発明に従って処理さ
れた焼結体を含ボロン材を用いずに制御雰囲気中で再焼
結することによって、望まれる濃度勾配又は均一性を得
ることら可能であろう、しかし、本発明によって形成さ
れるものは表面層や皮膜ではない、各種の既知法によっ
て形成される表面層は厚さ０．０２５４１１１＋（０，
００１インチ）の桁であるから、本発明における実質的
に均一なボロン分布深さと皮膜の厚さとの間には少なく
と６２桁の差かあることになる。

驚くべきことに、本発明によって得られた焼結体の各種
特性は、ボロンの存在なしで焼結した同じ焼結体と比較
して、はとんど変わらないようである。硬さ、横割れ強
度、抗磁力などは実質的に同じである。破壊しん性は、
ボロンの無いこと以外は同一の焼結体より改善されてい
る。耐食性も改善されているようである。そして、後に
試験結果で示すように、本発明によって作られた刃先片
を持つ鋸板はボロンの無い対象品よりも極めて良い使用
性能を示す。

本発明によって得られた炭（ヒ物体のミクロ組織を観察
すると、いくつかの興味ある事実が見られる： 第１に、ボロンが存在することで遊離炭素は除去されて
いるようである。ボロン無しであらかじめ焼結したもの
を本発明によって再焼結すると、遊離炭素に原因する気
孔は大幅に減少するか皆無になる。

第２に、本発明による焼結体を村上氏試薬で腐食すると
、それら焼結体は急速腐食相を示すが、この相は「η（
イータ）相」として知られる欠陥と類似してはいるが「
η相」形状よりずっと細かく、焼結体全体にわたって均
一に通常渦状又は羽毛状に形成されるものである。また
「η相」を有する焼結体とは異なり、本発明の焼結体と
は、急速腐食相を有しない焼結体より脆性がますわけで
はない、後に詳述するように、炭化物体の解析によって
ボロンは羽毛状の構造で存在していることが示される。

第３に、他の写真より高倍率で撮影した第１０及び及び
１１図によれば、渦状又は羽毛状のものは実は第３の相
であり、その平均寸法は標準の結合材相の平均寸法より
も大きい、そしてこの第３の相は炭化タングステン粒の
間隙を結合するように埋めている。第１１図によれば、
炭化タングステン粒は直線辺を有しており、立方形、′
箱形、又は角ばった形をしている。しかし、第３相の領
域では、炭化タングステン粒はより丸くなっており、あ
るものは収縮して丸くなっている。これらの炭化タング
ステン粒は何らかの反応を起こし、粒子成分の一部が失
われて第３相の一部となっているように思われる。事実
これら試料を分析すると、第３相には相当量のタングス
テンの存在していることがわかる。更に、この相にはボ
ロンが存在し、炭素及びコバルトも認められる。

第４に、後に記す場合には、腐食後のミクロ組織には白
点が認められるが、その量は不明である。

本発明に関して、数種の異なる炭化物体に対し各種の条
件下で試験を行った。第１〜５及び１０〜１１図に試験
の結果得られた上記物体のミクロ組織を示す。

第１〜５図のミクロ組織観察用の試料は標準的方法で調
製される。試料作成の代表的手順は次の通りである。試
料を熱硬化性エポキシ樹脂に埋め込む、焼結した試料は
、２２０メツシユのダイアモンド砥石で水冷しながら粗
グラインダ研磨し、次いで４５μのダイアモンド砥石で
同じく水冷して細グラインダ研磨する。引続きナイロン
又は絹のような硬質平面布回転台上で、次いで紙回転台
上で粗パフ研磨を行う。この際、１５又は３０μのダイ
アモンドペーストを用いてもよい、研磨中は、ダイヤモ
ンド保持剤の溶解性に応じて油又は水を潤滑剤として用
いてもよく、用いなくともよい、その後試料を石鹸液中
で超音波洗浄する０次に、上記と同様に布又は紙回転台
による中間パフ研磨を行うが、ここでは６又は９μのダ
イアモンドペーストを用い、再び石鹸液中で超音波洗浄
する。仕上げパフ研磨は短繊維布（たとえばレーヨン）
を用いた右回転台、又は紙回転台で行う、研磨中１又は
３μのダイアモンドペーストを用いてもよく、上と同様
に潤滑剤を用い、石鹸液中で超音波洗浄する。０．２５
〜１μのダイアモンドを用いて短繊維布による追加研磨
を行ってもよい、研磨は、研磨傷の無い鏡面が得られる
まで行う、研磨を終わった試料は、石鹸中で超音波洗浄
し、水洗し、アルコール洗浄の後乾燥する。

次に、羽毛状組織観察のために腐食を行う、この組織を
現すためのらのとして、２種類の化学腐食剤が見いたさ
れた。村上氏試薬（１０％　ＫＯＨ，１０ＸＫ３　Ｆｅ
（ＣＮ）ｓ−及び８０％　　Ｈ２０）により２分間の腐
食を行い、水洗及びアルコール洗浄の後乾燥する。村上
氏試薬は本発明によって処理された炭化物の成分を迅速
におかす（通常２〜４秒である）。

別の方法では、　３０ｍ１　Ｈ２０＋１０　ＩＩＩ　　
ＨＣＩ”１０１１１（Ｎｏ、の混合液たる酸腐食剤で表
面を腐食し、遅発発泡反応が終わるまで続ける。試料は
先ず水洗し、次いでアルコール洗浄して乾燥する。酸腐
食剤は村上氏試薬より活性が低いが、詳細のミクロ組織
観察に適している。

本発明ではもう一つの形の試料を次のようにして調製し
た。つまり試料を樹脂に埋め込み、硬い成分が軟らかい
成分よりわずか突出した状態になるまでやや過度に研磨
し、樹脂中に電導性物質を置くようにした。この形の試
料は、電子線を用いた分析に適用される。このようにし
て作製した試料を約２．０００倍で観察した写真を第１
１図に示す。

第１１及び１２図のように、研磨後腐食を行った試料と
行わなかった試料の走査電子顕微鏡による２．０００倍
の観察結果から、羽毛状組織は確かに別の結合相として
機能する第３の相であることが分かる。この第３相の分
析については後に記す。

−数的に言えば、炭化物粒子の量に対して結合相の量が
多くなるほど、その材料は軟らかくかつじん性を持つよ
うになる。しかし、この場合の特異現象は、第３相が硬
さに悪影響を及ぼさずにしん性を向上する役を果たして
いることである。

以下の例は、行った試験の詳細を示すものである。

例　　１　： 連続スト−キング炉内で９１％　ＷＣ及び９％ＣＯの中
間粒の１試料を分解アンモニア雰囲気中にて１４５０℃
×１時間、過飽和の炭素及び１％の窒化ボロンを含むア
ルミナ砕中で焼結した。高倍率（５，２００倍）にて新
規の第３相が発見され、試料の分析が行われた。

分析結果は次の通りである。

相　　　　　　Ｗ　　　　Ｃｏ　　　　ＣＢ　　　　Ｏ
第３相　　　７１　　２４　　０．６　　４．０　　・
・・炭化物相　　９４．５　０．４　　５（１）　　　
・・・　　・・・結合材相　　１４（２）８５　　０．
８　　　・・・　０．３（１）過小値 （２）多分過大値 この新規の第３相は、炭素とボロンが第３相形成に適し
た十分な比率で存在する限りにおいて、広い組成範囲で
反応するタングステンとコバルトとともに現れるはずで
ある。第３相は次の組成範囲で形成可能と見られる。タ
ングステン６０〜９５ｗｔＪの範囲（おそら（５０〜０
５ｗｔＪ　）、コバルト１３〜３５Ｗｔ、Ｘ　（おそら
＜５〜５０ｗｔ、Ｘ）　、炭素０．５〜２、Ｏｗｔ、Ｘ
（おそら＜０．１〜６．５ｗｔ、Ｘ）、及びボロン２．
０〜６．Ｏｗｔ、Ｘ　（オ）ｃら＜０．５〜１０．Ｏｗ
ｔ、Ｘ）　、第３相内で、タングステンとコバルトの重
量比は常に１．０を越えるはずである。また、第３相内
のボロンとカーボンの重量比は常に１．０を越えるはず
である。

例　　２　： 超微粒の炭化タングステン（ＷＣ）粉を９４．５１　Ｗ
Ｃｌ５．５％ＣＯの比率で混合し、潤滑剤を混合後加圧
成形ＡＩ、Ｑ。

した、成形体は２．５ｗｔ、％８Ｎ粉を混合した射〒−
（へ）粒で囲み、グラファイトボートに入れ、連続スト
−キング炉で予備焼結及び本焼結した。焼結温度１４１
０℃にて約７０分間保持した。焼結中、分解アンモニア
を炉内に流しな。

出来上った試料のミクロ組成（前述のように調製、腐食
したもの）を第２図に示す、第２図に示された処理後の
ミクロ組成を、第１図（焼結砂中に窒化ボロンを含まな
いこと以外は同様に調製した試料のミクロ組成）と比較
すると、ボメンの存在下で処理した試料に異常な羽毛状
又はレース状の腐食相の存在か認められる。この腐食相
は試料全体にわたってかなり均一に分布している０羽毛
又は枝毛の先は残りの部分よりも暗く、厚く見える。後
に記す分析によれば、この羽毛状組織中にはある形のボ
ロンが存在している。

例　　３　： 中間粒の−ＣＣ紙試料８７％　ＷＣ／１３％　Ｃｏの比
率で混合し、潤滑剤を混合後加圧成形し、例２と同様に
して２．５ｗｔ、ｘ　ＢＮを含む砕中で焼結した。

腐食後のミクロ組織を第４図に示す、再び、第４図のミ
クロ組成を、ＢＮなしで焼結した同じ材料のミクロ組織
である第３図と比較すると、第４図のミクロ組織には技
別れした腐食組織が観察される。ここでも、枝の先端は
他の部分よりも厚く　暗い。

例　　４　： 中間粒の８７％　ＷＣ／１３％　Ｃｏ組成の試料を例１
と同様に調製したが、砂にはＯ，ＳＫ　ＢＮを添加した
。この場合ら技別れ現象が見られ、高倍率では矢印で示
したように白点の現れているのが分る。

この異常組織について強調する理由は、この組織を見た
ことが本発明の発端であり、また、ボロンが実際に焼結
体中に移行していることを示すには最も容易だからであ
る。

例　　５　： ｖｅｒｌｏｎｔ　Ａｌｅｒｉｃａｎの０旧グレード、す
なわち中間粒の試粉とＣＯ結合剤とを９１％ＷＣ／９％
　Ｃｏの比率で混合したものを用意し、潤滑剤と共にＶ
ｅｒｎｏｎｔ＾１ｅｒｉｃａｎのＣ−３１１０−１型刃
光片状に設計された鋸用刃先片に加圧成形した。この刃
先片に窒化ボロン（ＢＮ）と水による塗料を塗布し、こ
の刃先片上にＢＮのみが残るように真空乾燥し、真空焼
結用の標準グラファイト受は皿に入れ、真空中で予備焼
結及び本焼結を行った。真空炉は焼結前に不活性ガスで
掃気（パージ）し、予備焼結及び本焼結中は真空に保っ
た。試料は焼結温度１４１０”Ｃで６０分間保持した後
冷却した。試料のロックウェル硬さ（へスクール）は９
０．７、抗磁力Ｈｃは８０であった。この鋸の刃先片ら
、腐食後に前述のような扇形又は羽毛状のパターンを組
織全体にわたって示した。

例　　６　： 鋸用刃先片を例５　（９１ｘ’ｓｃ／Ｑ％Ｃｏ中間粒〉
と同様に調整したが、塗ｆ１を塗布した成形体を予備焼
結後連続ストーキング炉で焼結した。被覆れな、炉内に
分解アンモニアを流しつつ焼結温度１４１０℃で約７０
分間保持しな。

被覆試料と被覆のない試料とを同時に焼結し、次の試験
結果を得た。

未処理刃先片　　１４．６８　　　　’１１０．５　　
　１４２処理した刃先片　１４．５１　　　　’１０．
９　　　１３８この例においても、被覆試料ではボロン
が試料全体にわたって移行しており、最終試料では前述
のような羽毛状の早い腐食相が組織全般に見られ、皮膜
の無い試料ではそれが見られなかった。この最終試料は
均一な焼結体であり、表面に皮膜又は層は認められない
らのである。比重、硬さ、及び抗磁力における実質的な
変化は認められない。

例　　７　： ９１％−Ｃ中間粒粉を９％Ｃｏ粉と混合してｖｅｒｎｏ
ｎｔＡｎｅｒ＋ｃａｎのＣ−３１７０１−１型鋸用刃先
片に成形したらのを、ボロン無しあらかじめ焼結し、そ
の後に０．５ｗｔ、Ｘ　ＩＩＮを混合したアルミナ砂と
共にグラファイトボート内に入れて連続スト−キング炉
で再焼結した。焼結時間、焼結温度及びガス流は例２と
同じである。再び、特色ある羽毛状組織が現れた。

この鋸用刃先片を２５４＋＋＋ｍ　（１０インチ）、４
０歯の鋸板にろう接した。ろう接継生強度は落電衝撃試
着によって、標準の一〇刃と比較して試験した。落重試
゛験結果は、ボロン処理刃先片に対しては１６６インチ
ーオンス、通常の−Ｃ刃先片に対しては１３口インチー
オンスというもので、２２％改善されている。

これらの鋸板を用いて１０．１＋ｍ＋　（３／４インチ
）の中間密度削片板（パーティクルボード）の切断を行
い、１５．３１ｕ＋（５０フイート）切断長ごとに電力
消費量を記録した。この試験では比較対象として、刃先
片以外は同一の（１）処理していないもの、及び（２）
「ボロヒユーズ（ＰｓＯｒＯｆｕＳｅ）　Ｊ法（この方
法では表面にボロン化物の層を作ると考えられる）で処
理したものを用いた。試験結果は第６図のグラフに示し
たとおりであるが、本発明による刃先片を持つ鋸板は他
の二つよりも明らかに改善されている０本発明による鋸
板は試験の全段階において他のものよりかなり少ない電
力消費量を示す。

電力消費量は刃先の鋭利度と直接の関係があるので、こ
の試験結果は、本発明による鋸板は初期の鋭利度も、鋭
利度の維持性も他のものより優れていることを示すもの
である。

例　　８　： ＷＣ／Ｃｏ　　成形体を、アルミナ砕中で連続ストキン
グ類により、焼結温度１４１０℃で約７０分間保持して
焼結した。今回の試料は各種のＷＣ／Ｃｏ。

すなわち６％Ｃｏの細粒から、１３％ＣＯの中間粒、８
．５＄　Ｃｏの極粗粒までのらのを用いた。アルミナ砕
中のＢＮ量はＯｘ〜２．５％の範囲で０．５％ずつ増加
させた。比重、ロックウェル硬さ、槽割れ強度、抗磁力
、収縮率及び重量減少串を各試料について測定した結果
、砕中の窒化ボロン含有量はこれらの特性値に正常の製
造時の変動以上の変化を与えないことが示された。砕中
にＢＮが存在した試料では、ミクロ組織中に特徴的な羽
毛状組織が現われた。

例　　９　： ９１　％　ＷＣ／り　％　Ｃｏ　ノ中間粒から寸法５．
０８ｎｕｏＸ６．３５ａｍ　Ｘ　１９．０５　ｍ　（０
，２インチＸ０．２５インチ×０．７５インチ）の炭化
物試験棒をボロンを、含まなン いアルミナ砕中で焼結した。さらにびの試験棒を各種含
ボロン粉と混合したアルミナに入れ、連続スト−キング
炉内で１４１０℃×約７０分間、分解アンモニア雰囲気
中で再焼結した。各試料とも、腐食によりボロンが炭化
物体内へ拡散したことを示す明確なミクロ組織が得られ
た。ボロン源、硬さ（ロックウェルＡ）、及び抗磁力（
ＨＣ）は下記の通りである。

ボロン源の形　砕中の量　ロックウェル　　　ＨＣ（Ｖ
ｔ、Ｘ）　　　　さ（Ａスケール）炭化ボロン　　　０
．１　　　００．３　　　　　１５６ボロン粉　　　　
０．１　　　　９０．５　　　　　　１６２酸化ボロン
　　　０．５　　　　’１１０．８　　　　　　１５８
酸化ボロン　　　１．０　　　００．７　　　　　１５
７例　　１０　二 Ａ、　多くのグレードの複合炭化物についてら試験を行
った。　ｖｅｒｎｏｎｔ　Ａｌｅｒｉｃａｎの１７０　
Ｈ２８０形金属切断用鋸用刃先片で７７．１％　ｗｃ、
　１１．４　ＸＣｏ。

４　ＸＴｉｃ、　５．２５％　ＴａＣ，２，２５％　Ｎ
ｂＣノ組成を持つＭＣ１１５グレードを１．０　％　Ｂ
Ｎのアルミナ砕中で再焼結した。特徴あるミクロ組織が
やはり現れ、ボロンが組織全体に拡散したことがわかっ
た。

Ｂ；　　７２．０％　ＷＣ，８，５Ｘ　Ｃｏ、　８％　
ＴｉＣ，１１，５ＸＴａＣの組成を有するＭＣ８５グレ
ードの同一形態の片先刃を　１．０　＄　ＢＮを含む砕
中で再焼結したが、この場合も特徴的な羽毛状ミクロ組
織が現れた。

ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ属の元素のような他の炭化物
形成元素の使用も可能であろう、たとえば：チタン１．
ジルコニウム、ハフニウム、バナジン、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、及びタングステン、並びにこ
れらの組合せである。結合材金属としては、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、けい素、
ルテニウム、オスミウムをそれぞれ単独でまたは相互に
組み合わせて使用してもよく、また上記ＩＶＢ、ＶＢ及
びＶＩＢ属炭化炭化物形成元素ずれかと組み合わせて使
用してもよいであろう。

例　　１１　： 下の表は、アルミナ砂に添加した窒化ボロンの量が焼結
体の耐食特に及ぼす影響を示すものである。この表に示
した試料は、すべて０１　％　ＷＣ／’ｌ　ＸＣｏの中
間粒粉から調製され、すべてグラファイトボート内で各
種の量の含ボロン材（ＢＮ）を加えたＡｌ２Ｏ３焼結砂
と共に同一条件（分解アンモニア雰囲気中、焼結温度１
４１０℃、約１時間）で焼結したものである。処理にお
ける試料間の唯一の差は、Ａ１２ｏ３砂に加えた含ボロ
ン材の重量％である。

耐食性の試験としては、各試料を秤量し、ＨＣｌ中に室
温で２４時間放置し、再び秤量して腐食による重量減を
測定した。　　ＢＮ添加０．９％で腐食量は最小になっ
た。

”ＢＮ　　　　　　”（％ＬＬＭｌ工Ｌ０　　　　　　
　　　　　　０．０５７０、１　　　　　　　　　　　
０．１１３０．５　　　　　　　　　　　０．０５６０
、！Ｊ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１２２，００，
０２１５ ２５，００，０３５７ ５０，００，０４り４ ７５．８　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５８
０１００．０　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
７８１羽毛状のミクロ組織を得るには砕中にとのぐらい
多量の又は少量のＢＮが必要か調べるために追加試験を
行った。その結果、本発明では焼結砂中に師が０．００
６　％と小量でも、また焼結砂全量を８Ｎに置き換えて
も、ＷＣ／Ｃｏ炭化物体の化学組成中にボロンを導入す
ることができるのがわかった。

本発明のＷＣ／Ｃｏ炭化物体に対する実用的な適用範囲
は、焼結砂中の窒化ボロン材０．１〜５．５ｘの範囲と
考えられる。Ｉ＆適の耐食性が、アルミナ砕中０．９％
ＢＮの添加で得られた。以下に示す他の試験結果から、
他の最適特性らほぼ同じＢＮ添加量で現れるようである
。

例　　１２　： 本発明によって製作された各種の試料について、破壊し
ん性試験及び渦電流（Ｅｄｄｙ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）試験
を行った。試料の第１群は、粗粒の８Ｃ１，５％ＷＣ／
１０．５　Ｘ　Ｃｏの組成を持つＶｅｒｎｏｎｔ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎの２Ｈ１２グレードで作られたものであり
、様々の量の窒化ボロンがアルミナに混ぜられた。試料
の第２群は、細粒の９４　％　ＨＣ／６％Ｃｏの組成を
持つＶｅｒｌｏｎｔ　Ａｍｅｒｉｃａｎの０８２グレー
ドで作られたものであり、様々の量の窒化ボロンがアル
ミナ砂に混ぜられた。焼結は、分解アンモニア雰囲気の
連続スト−キング炉を作用し、焼結温度１４１０℃で約
７０分間保持して行った。

分析結果を下の表に示す。

０、５　　　　　　３３６．６±２．４　　　　　３７
７．５　　上２゜６１．０　　　　　　３８３．４±３
．１　　　　　４０８．り　　上２゜０１．５　　　　
　　３７６．３±２．３　　　　　５３７．４　　上３
゜８２．０　　　　　　５４３．０±３．８　　　　　
８０６．９　　±４゜８２．５　　　　　　５０１．４
±４．０　　　　　７３０．ａ　　±３．６破壊しん性
を測定するために、試料を径０．５インチ、高さ０．７
５０インチの短円柱形に成形し、次の文猷に示された方
法に従ってこの円柱に切欠きを入れた；　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｒａｃｔｕ
ｒｅ。

Ｖｏｌ、１５．　Ｎｏ、６．１９７９年１２月、５１５
−５３６頁０本文献を参照資料として挙げる。

第６図は、見かけの破壊しん性（にａ）とアルミナ砂中
の窒化ボロン重量％との関係をプロットしたものである
。見かけの破壊しん性は、砕中にＢＮを添加するにした
がって著しく改善されているのが見られる。砕中０．５
〜２ｗｔ、ＸのＢＮが最適の破壊しん性を与えるようで
ある。この量は砕中のボロン量に換算すると　０．２〜
０．９　ｗｔ、Ｘとなる。

第７及び第８図は、同じ試料に対する渦電流の測定結果
である。ＯＨ２グレードに対しては、破壊しん性、渦電
流共に砕中１．５　％　ＢＮにピークがあり、２Ｍ１２
グレードに対しては両試験とも１．０％ＢＮにピークが
ある。これらの値が最適のＯＮ添加量と言えるようであ
る。

これら試料の分析を行ったところ、ボロンの濃度は外面
に向かっては高く、中央へ向かうに従って次第に低くな
ることが分かった。後処理を１４１０℃のような高温で
約７０分間行うと、表面から中心部へ向かってボロン濃
度の変化があるような大形試料でも、腐食模様のより均
一な分布が得られることが明らかになっている。このよ
うな処理が行われたとき、第３相の形態は羽毛状から丸
い集合体になったので、ボロンが焼結体全体に分布して
羽毛状の腐食相を現さなくなることは可能である。

これら試料内のボロン分布について更に分析を行った結
果、ボロンはシダの葉状に分布していることが確かめら
れ、その形状は処理された金属を酸又は村上氏試薬で腐
食したときに現われたものと実質的に同じである。ボロ
ンの分布が前述の処理金属を酸腐食したとき見られたも
のと同じ様子を呈しているので、ボロンはシダの葉状に
存在していて、その形状が腐食によって現れるものと結
論される。

例　　１３　： 市販の製材用の鋸仮について試験を行い、標準の一〇／
Ｃｏでできた刃先片を付した鋸板と同形の、細粒の９４
　％　ＷＣ／６　Ｘ　Ｃｏでできた刃先片を付したもの
とを比較した。ここに後者の刃先片はすでに標準工程で
焼結ずみのものを、１ｗｔ、％８Ｎを１ｗｔ、Ｘ混ぜた
アルミナ砂に入れ連続スト−キング炉内で再焼結したも
のである。１１１準の鋸板は４０時間使用できた。−力
木発明によって再焼結した刃をもつ鋸板は４６２時間の
使用に耐え、評価のために取り外した時点でもまだ切断
状態は良好であった。

例　　１４　： 炭化物刃先片を持つ輪状鋸板について試験を行い、標準
ノ’Ｊ４　％　ＷＣ／６　％　Ｃｏ細粒刃先片と、ＩＸ
ＢＮを混ぜたアルミナ砂中で再焼結した同様の刃先片と
を比較した０両者とも鋼管の切断に供されたが、標準の
鋸刃は５．４０８本、処理された鋸刃は２２．７４３本
切断できた。処理された鋸刃は再研磨により、更に１６
．０００本の切断することができた。

例　　１５　： この試験は、処理ずみの及び未処理の炭化物刃先片をガ
ラス繊維の切断において比較するために行った。供試刃
先片は細粒の９５．５　％　ＷＣｌ４．５　ＸＣＯであ
り、１　％　ＢＮ添加のアルミナ砕中で再焼結したもの
と比較した。刃は穴鋸（ｈｏｌｅ　ｓａｗ）に収り付け
た。標準の未処理刃の穴鋸は１６〜１８枚のガラス繊維
パネルを切断し、処理された刃のものは２４枚を切断し
た。

例　　１６　： 未焼結の炭化物体を純ボロン粉中で焼結するとどのよう
になるかを見るために試験を行った。鋸刃々先月を受は
皿に入れて真空炉に入れた。全焼結温度にわたってアル
ゴンを存在させ、中間温度では分解アンモニアを存在さ
せた。未焼結体はボロン粉で囲み、焼結させた。その結
果、表面層を持つ変形した試料が得られた。したがって
、１００ｘボロン粉中での焼結では本発明の目的は達成
できない。

しかし、この試験中に同じ炉内で、ボロン粉に囲まれず
に離れた位置にあった他の炭化物体の一部には刃毛状ミ
クロ組織を呈したものもあったが、この組織は炭化物体
にボロンが入ったことを示すものである。この事実は、
ボロンが気相の形で炭化物体に浸入したことを示すもの
であり、焼結中炉内にある形の含ボロンガスを通じるこ
とによって、炭化物体内に望まれる均一なボロン分散を
与えられる可能性を示唆するものである。ボロンの供給
は、ボロンを含む無機又は有機化合物であって、それら
の蒸気又はボロンを含むガス状の分解生成物を処理域へ
送るのに適した気化温度を持つ上記化合物によって達成
できると考えられる。

例　　１７　二 焼結炉内雰囲気が試料中に移行するボロン量に及ぼす影
響を調べるために試験を行った。この試験では、試料は
０１　％　ＷＣ及び９％ＣＯを含むＯ旧グレードとした
。試料は、１　％　ＢＮを含む砂に入れて連続スト−キ
ング炉中で１４００℃で１時間焼結した。焼結後、試料
中のボロン量を求めるため組成の分析を行った。その結
果、アンモニア雰囲気では窒素雰囲気よりもずっと多い
ボロンが試料組織に与えられ、純水素雰囲気では更に多
いボロンがミクロ組織に与えられることが判明した。Ｎ
２又は乾燥Ｎ２雰囲気の場合には、試料は約３０ｐｐｎ
のボロンを含んでいた。ＮＨ，雰囲気では４３０ｐｐｎ
、乾燥Ｎ１１３雰囲気では３６５１）Ｉｌｌボロンの試
料が得られた。純乾燥水素では１３７６ｐｐｎ＋ボロン
であった。

当該分野に精通したものであれば、本発明の目的を逸脱
せずに上記の内容を変更できることは明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、分解アンモニア雰囲気中で焼結した、未処理
（基準）の極微粒（ミクロ粒子）　９４．５　ＸＷＣ，
１５，５駕Ｃｏ炭化物体に係る研磨断面の＃！［１１１
を示す２００倍の顕微鏡写真である（上記研磨面は標準
の酸腐食剤で処理した）。 第２図は、本発明に従って製作した極微粒９４．５％　
ＷＣｌ５．５ｘ　Ｃｏ炭化物体の組織を示す１００倍の
顕微鏡写真である（上記炭化物体は分解アンモニア雰囲
気中で２．５ｗｔ、％の窒化ボロン（ＢＮ）を含む焼結
砂で囲んで焼結し、研磨面は酸腐食剤で処理した）。 第３図は、分解アンモニア雰囲気中で焼結した、未処理
、中間粒８７％−Ｃ１５，５％　Ｃｏ試料の組織を示す
２００倍の顕微鏡写真である（上記試料の研磨面は酸腐
食剤で処理した）。 第４図は、中間粒８７％−Ｃ／１３％Ｃｏ試料の組織を
示す１００倍の顕微鏡写真である（上記試料は、分解ア
ンモニア雰囲気中で２．５　ｗｔ、％の窒化ボロンを含
む焼結砂で囲んで焼結し、研磨面は酸腐食剤で処理した
）。 第５図は、中間粒８７　％　ＷＣｌ１３　Ｘ　Ｃｏ試料
の組織を示す１２５０倍の顕微鏡写真である（上記試料
は、分解アンモニア雰囲気中で０．５ｗｔ、ｘの窒化ボ
ロンを含む焼結砂中で焼結し、研磨面は酸腐食剤で処理
した）。 第６図は、鋸板を用いて０．７５インチ厚さの中密度パ
ーティクルボードを５ｔｔ／ｍｉｎで切断したときの、
正味電力（ワット）と直線切断長（フィト）との関係を
プロットした図である（未処理鋸板、ボロヒユーズ処理
した刃先片を持つ鋸板、及び本発明によって処理された
刃先片を持つ鋸板を用いた）。 第７図は、２種の材料について見かけの破壊しん性（Ｋ
ａ）と焼結砂中の％ＢＮとの関係をプロットした図であ
る。 第８図は、ｖｅｒｎｏｎｔ　Ａｍｅｒｉｃａｎの２Ｈ１
２グレード試料について渦電流信号と焼結砂中のχＢＮ
との関係をプロットした図である。 第９図は、Ｖｅ＋ｎ１ｏｎｔ　ＡｍｅｒｉｃａｎのｏＩ
２グレード試料について渦電流信号と焼結砂中の％　Ｂ
Ｎとの関係をプロットした図である。 第１０図は、中間粒Ｑ１ｆ　ＷＣ／　９％ＣＯ試料の組
織を示す２．０４０倍の顕微鏡写真である（上記試料は
、ＩＷｔ、％８Ｎを含む焼結砂中で焼結し、研磨面は酸
腐食剤で処理した）。 第１１図は、第１０図の試料について腐食前の研磨断面
組織を示す２．０４０倍の顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の各相によつて構成される、焼結炭化物体； 炭化タングステン相； コバルト結合材相：並びに コバルト、タングステン、ボロン、及び炭素から成る第
   ３相。 ２、第３相中のタングステン対コバルトの重量比が１．
   ０を越える、請求項１に記載の焼結炭化物体。 ３、第３相中のボロン対炭素の重量比が１．０を超える
   、請求項２に記載の焼結炭化物体。 ４、第３相中のボロン対炭素の重量比が１．０〜１２．
   ０である、請求項３に記載の焼結炭化物体。 ５、炭化タングステン粒子が形状において概して角張つ
   た塊状であり、第３相中では丸みを帯びかつ小さい、請
   求項１に記載の焼結炭化物体。 ６、第３相の平均寸法がコバルト結合材相の平均寸法よ
   り大きい、請求項１に記載の焼結炭化物体。 ７、次より成る、焼結炭化物体の製造方法： ａ）炭化物体と結合材とを含む成形体を調整すること；
   及び ｂ）含ボロン材の存在下で、相当量のボロンが当該合ボ
   ロン材から当該成形体中へ移行し、成形体のミクロ組織
   全体にわたって少なくとも深さ３．１８ｍｍ（０．１２
   ５ｉｎ）まで分散し、あるいはもし当該成形体が１８ｍ
   ｍよりも薄い場合には成形体全体に分散するように、当
   該成形体を焼結すること。 ８、成形体を焼結後、標準の酸腐食剤で腐食したときの
   ミクロ組織に炭化物体全体にわたつて羽毛状の腐食相が
   現出する、請求項７に記載の焼結炭化物体の製造方法。 ９、焼結が分解アンモニア雰囲気中で行われる、請求項
   ７に記載の焼結炭化物体の製造方法。 １０、焼結が水素雰囲気中で行われる、請求項７に記載
   の焼結炭化物体の製造方法。 １１、焼結炭化物体を製造する方法であつて、成形体が
   、ボロン粉、窒化ボロン、酸化ボロン、炭化ボロン、Ａ
   ｌＢ＿２、ＡｌＢ＿１＿２、ＣｒＢ、ＣｒＢ＿２、Ｃｒ
   ＿３Ｂ＿５、Ｍｏ＿Ｂ、ＮｂＢ＿６、ＮｂＢ＿２、Ｂ＿
   ３Ｓｉ、Ｂ＿４Ｓｉ、Ｂ＿６、Ｓｉ、ＴａＢ、ＴａＢ＿
   ２、ＴｉＢ＿２、ＷＢ、Ｗ＿２Ｂ＿５、Ｗ＿２Ｂ、ＶＢ
   ＿２、及びＺｒＢ＿２のうちの１種類の含ボロン材の存
   在下に焼結される、請求項７に記載の方法。 １２、焼結炭化物体を製造する方法であつて、成形体が
   焼結過程で、窒化ボロン、酸化ボロン、及び炭化ボロン
   のうちの１種類の含ボロン材としての付加混合材を含む
   焼結砂中に浸漬される、請求項７に記載の方法。 １３、焼結炭化物体を製造する方法であって、成形体が
   焼結過程で、砂混合物中のボロン含有量が０．００３〜
   ５０重量％である含ボロン材としての付加混合材を含む
   焼結砂中に浸漬される、請求項７に記載の方法。 １４、焼結炭化物体を製造する方法であつて、成形体が
   、ＢＮ、ボロン、酸化ボロン、及び炭化ボロンより成る
   群から選ばれた１種類の含ボロン材の形で、ボロンが０
   ．００３〜５０重量％である付加混合材を含む焼結剤中
   に浸漬される、請求項７に記載の方法。 １５、焼結炭化物体を製造する方法であって、成形体が
   焼結過程で、窒化ボロンが０．０５〜２重量％である付
   加混合材を含む焼結砂中に浸漬される、請求項７又は８
   に記載の方法。 １６、前もつて焼結された成形体が再焼結される、請求
   項７に記載の方法。 １７、焼結炭化物体を製造する方法であって、焼結に先
   立って成形体に含ボロン塗料が塗布される、請求項７に
   記載の方法。 １８、焼結炭化物体を製造する方法であって、成形体が
   焼結に先立って含ボロン材で被覆したある面に接触させ
   て置かれる、請求項７に記載の方法。 １９、次より成る、焼結炭化物体の製造方法：炭化物材
   と結合材とを含む成形体を調整すること； 当該成形体を含ボロン材の量を調整した付加混合材を有
   する焼結砂中に浸漬すること；及び当該成形体の全体に
   わたって、ボロンのある形態の濃度勾配を持つように、
   すなわち外面におけるボロン量が多く、中央部へ向かう
   にしたがって次第に濃度が低くなるように制御された条
   件で、当該成形体が当該焼結砂中で焼結されること； 製造された焼結体のミクロ組織が、酸腐食剤で腐食した
   とき羽毛状腐食組織を示すようにすること。 ２０、次より成る焼結炭化物体： ａ）炭化物形成元素及び炭素を含む炭化物相： ｂ）主として結合材元素で形成される結合材相： ｃ）当該炭化物相のミクロ組織が、村上氏試薬で腐食し
   たとき当該炭化物体にわたって腐食相を示すように、当
   該炭化物体全体にわたって含ボロン材が分散しているこ
   と。 ２１、次より成る請求項２０記載の焼結炭化物体： ａ）炭化物形成元素が、次の群の内の一つであること； チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
   ブ、タンタル、クロム、モリブテン、及びタングステン
   ； ｂ）結合材相が、次の群から選ばれたものであること； マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム
   、けい素、ルテニウム、及びオスミウム；並びに ｃ）成形体中のボロン含有量が、２５〜３０００ｐｐｍ
   であること、 ２２、炭化物相がＷＣであり、結合材相コバルトである
   、請求項２０に記載の焼結炭化物体。 ２３　成形体中のボロン含有量が２５〜３０００ｐｐｍ
   である、請求項１又は２０に記載の焼結炭化物体。 ２４、成形体中のボロン量の分布が、特定の濃度勾配、
   すなわち表面の腐食相のボロン濃度がより高く、当該成
   形体の中央へ向かうにしたがつて低い濃度となるような
   、請求項２０又は２２に記載の焼結炭化物体。 ２５、腐食相が、結合材相におけるよりも大きい重量％
   の炭化物形成元素をも含む、請求項２０に記載の焼結炭
   化物体。 ２６、次より成る、焼結炭化物体： ａ）炭化物相； ｂ）３０重量％未満の炭化物形成元素を含む結合材相；
   並びに ｃ）結合材及びボロンを含む第３相； ２７、第３相が、少なくとも４０重量％の炭化物形成元
   素をも含む、請求項２６に記載の焼結炭化物体。 ２８、炭化物形成元素がタングステンであり、当該第３
   相が約６０重量％のタングステンを含む、請求項２６に
   記載の焼結炭化物体。 ２９、腐食相が、腐食前において、炭化物形成元素、結
   合元素、炭素、及びボロンをそれぞれある量含み、腐食
   相における炭化物形成元素と結合元素との重量比が１．
   ０を超える、請求項２０に記載の焼結炭化物体。