JPH0286073A - 薄いリボン状の可撓性かつ充電可能な亜鉛／ハライド電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、充電可能な亜鉛／ハライド電池に関するもの
である。

［従来の技術］ この種の電池は高い理論的エネルギー密度を有する。し
かし、これらの電池はいくつかの重大な問題、例えば水
素発生、亜鉛電極での樹枝状結晶の形成、高い自己放電
率および充電中に形成される遊離ハロゲンの蓄積などを
有している。

これらの諸問題点を克服するために、これらの電池の開
発は殆ど例外なく流動電池（ｆｌｏｗ　ｃｃｍ）を指向
しており、該電池において陽極液および陰極液両者は連
続的に循環され、かつ両画室はセパレータまたはイオン
交換膜により分離されている。

使用するハライドが臭素である場合、４級アンモニウム
塩基が電解液中に溶は込み、殆どの臭素と結合し、溶液
中で臭素はポリプロミドイオンとして存在する。塩素の
場合、殆どの場合において、充電中に形成される塩素は
低温において水和物として蓄積され、かつこの電池は冷
却系を備えていなければならない、上記のことから、こ
れらの流動電池が、付随的なポンプ、冷却系などを備え
ることが経済的に可能であるようなある寸法以上のもの
に対してのみ適していることは明白である。

ハロゲン化亜鉛電池についてのいくっがの研究が開示さ
れているが、これら電池のいずれも成功していない。

シーゲル（Ｓｉｅｇｅｌ）等は米国特許第４，７１４，
６６５号において、３枚のポリマーフィルムから構成さ
れる二次電池を開示している。第３のフィルムが電解液
を含み、かつ第１および第２フイルムが電気化学種を含
み、核種は該電池が放電しているか、あるいは充電され
ているかに応じて陽極状態または陰極状態にあり得る。

第３のポリマーシートは電池の放電電位の下では実質的
に非導電性であるが、電池充電電位の下では導電性であ
る。

シト−ジュニア（Ｚｉｔｏ、Ｊｒ）は米国特許第３，２
８５，７８１号で、蓄電池を開示しており、これは該電
池の各要素に対する特別に分離された画室と、正極に対
して隔置された特別な複数の画室とを有していて、臭素
は反応のためにこの電極に沿って分布し、該正極におけ
る臭素の密な接触を保証している。

ノーディング（Ｎｏｄｉｎｇ）等は米国特許第４，７２
８．５８８号において、ポリマーフィルムおよび第１並
びに第２コレクタ板とを含む二次電池を開示している。

この電池構造においてはグラファイトのみが有用であり
、他の形態の炭素の使用は不満足な電池を与える。

亜鉛二次電池に関る主な問題の−っは樹枝状結晶の形成
である。この種の電池の使用に伴う該樹枝状結晶の成長
は場合によってはセパレータを貫通して短絡を生ずる。

従来、この問題は亜鉛容量の荷重設計（ｏｎｅｒｄｅｓ
ｉｇｎ）により処理されていた。

しかし、これはかえってエネルギー密度の低下を招く。

［発明が解決しようとする課題および該課題を解決する
ための手段］ 本発明は、電解液の代わりに、電解質を内部に固定した
膜を用いることにより、極めて薄い固定電池（ｓｔａｔ
ｉｏｎａｒｙ　ｃｃｍ）を作成することによって、上記
諸問題点のいくつが解決できるかにつき記載する。これ
らの極薄構造によっても、自己放電を、妥当な構成を選
択することによって妥当な範囲内に保つことができる。

最も重要なことは、この電池の動作中および／または充
電中に樹枝状結晶が形成されないことである。

薄い充電式亜鉛／ハライド電池はサンドイッチ状の構造
または積層体を組立てることにより作られ、該積層体は
導電性不活性物質、ハロゲン化亜鉛を支持するマトリッ
クスおよびハロゲンを吸収かつ吸着するのに適した導電
性物質を含む、これらの層は随意的セパレータで分離さ
れていてもよく、該セパレータはイオン交換特性をもっ
ていてもよい、このようなサンドイッチは乾式で調製し
、後に浸漬により電解質溶液を導入してもよく、あるい
は初めから湿式で調製することもできる。活性炭などの
ハロゲン吸着性物質を該セパレータの一方の側において
、この系に導入できる。原理的には、このような構造は
所定の用途に応じて、極薄で（１ｍｍ未満）あるいはよ
り厚く形成することができる。該ハロゲン吸着性物質側
の該導電性物質が電流発生装置の正極と接続され、かつ
他方が負極に接続され、しかも該電解質がハロゲン化亜
鉛を含む場合、亜鉛とハロゲンとが生成する。このハロ
ゲンは吸着され、亜鉛は析出しくｐｌａｔｅｄ　ｏｕｔ
）、かくしてこの電池は驚くほどに良好な効率で、しか
も樹枝状結晶を形成することのない蓄電池として使用で
きることになる。

この電池のより一層詳しい構成は電池に課せられる要求
に依存する。低価格であることが重要である場合には、
導電性箔間の一電解買含有膜がセパレータまたは活性炭
なしに動作するが、自己放電は高いであろう。驚くべき
ことに、樹枝状結晶形成または水素発生は主たる問題で
はない、樹枝状結晶形成はエネルギー密度の減少を伴う
ことなく回避される。適当なセパレータおよびハロゲン
吸着物質を用いることにより、自己放電および内部抵抗
はかなり減じられ、しかも高い電流および電圧効率並び
に高いエネルギー密度が得られる。

出力密度は電池を薄くすることによりかなり高めること
ができる。従って、このような新規な電池は、良好な性
能の充電式電池を安価に量産することを可能ならしめ、
しかもまた当業者が所定の諸特性（例えば、高出力密度
、高エネルギー密度、低価格等）を有する電池を製造す
ることを可能ならしめる。この電池はその構成に用いた
材料に応じて剛性または可撓性のいずれであってもよい
。

本発明の電池の一般的記載を以下に述べる。

片の導電性の布、例えば炭素またはグラファイト繊維を
活性炭と電解質溶液との混合物で覆う、ケッチエンブラ
ック（Ｋｅｔｊｅｎ　ｂｌａｃｋ）またはブラックパー
ル（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ）などの高表面積カーボ
ンブラックを調製する。電解液の良好な組成は３Ｍのハ
ロゲン化亜鉛と３Ｍの塩化カリウムとの溶液である。

この上に架橋または架橋されていない親水性ポリ、マー
のシートを積層する。適当なポリマーは、例えば高分子
量ポリアクリルアミドである。この上に選択的に酸性基
を有する、パーミオン（Ｐｅｒｍｉｏｎ）１０１０等の
電池セパレータを載せる。この上に、再度−片のポリマ
ーシートを積重ね、かつその上にもう一片の導電性グラ
ファイト布を載せる。このサンドイッチ構造体を電解質
液で十分に湿潤させる。このようにして得た充電式電池
は付随的な電流コレクタ間に押込めるか、あるいは電気
接触するべく突出したグラファイト布の片を備えたプラ
スチック封入体内に封入できる。このような、約２ｍｍ
の厚さの電池は約３ｄ／ｄにて２時間充電でき、約２時
間に亘り、約８０％の電流効率および約９５％の電圧効
率で放電する。充−放電サイクルは、時間の関数として
電流および電圧動作に何等変化をきたすことなく数百回
に亘り行うことができる。エネルギー密度は１２０ｍＷ
ｈ／＋ｄである。ポリマーおよびセパレータの広範囲の
選択が可能であり、この選択は価格並びに性能を考慮し
てなされる。生成するハロゲンの大部分は活性炭層中に
保持される。

この活性炭はアニオン交換物質と組合わせることができ
る。この電池の残りの問題は極めて少量のハロゲンと接
することにあり、かつ腐食の問題は、本発明においては
流動電池にみられるよりもずっと小さい。

［実施例］ 実施例１ ６０％ＰｖＣと４０％グラファイト粉末との混合物をホ
ットプレスすることにより２つの電流コレクタを調製し
た。これら各電流コレクタの上に、１ＯｅＩＩの内部面
積を画成する厚さ１＋ｎｍのＰＶＣリングを貼付けた。

これらリングの一方の面積内に、まず同一面積の一片の
炭素布を配置した。これを２００■のケッチエンブラッ
クと３８　ＺｎＢｒ＊／３８　ＫＣＩ溶液とから調製し
たペーストで手際よく覆った。ポリアクリルアミドの５
％溶液を、１０■／ｄの乾燥ポリアクリルアミド箔が得
られるように風乾した。該リング内の面積と同じ寸法の
一片のこのフォイルを該炭素ペースト上に積層し、次い
で一片のパーミオン（Ｐｅｒｍｉｏｎ）１０１０電池セ
パレータで覆った。第２のリングの領域内にも一片の炭
素布を配置し、かつこれを−片のポリアクリルアミド箔
で覆った０両リングの内容物を電解質溶液で湿潤して、
各々１−の溶液を含むようにした。この溶液が吸収され
たら、一方のリングを他方の上に置き、電流コレクタを
一緒に締付ける。こうして得られる電池を２時間３０＆
Ａにて充電し、かつ同一の時間、同一の電流にて放電さ
せるサイクルを多数回に亘り行った。電流効率は８５％
であり、かつ電圧効率は９５％であった。これはエネル
ギー密度４１ｍＷｈ／−に相当する。

実施例２ 実施例１と同様にして電池を作製した。尚、２００■で
はなく、４００■のケッチエンブラックを用い、またセ
パレータはスルホン化ポリエチレンであった。この電池
を、１．５ＨＺｎＣ１＊／４．５Ｍ　ＫＣ１ｔＢ液ｌ−
で２度満した。これを、１５艷にて２時間充電しおよび
１０＆Ａにて２時間放電した。実施例１でみられた１、
８■という充電電位の代わりに２．１５Ｖという充電電
位が、亜鉛／塩素電池に予想されるように、観測された
０時間の関数としてのこの電池の電圧および電流動作は
、数百回に及ぶこの充−放電サイクル中殆ど変化しない
、観測された電流効率は６７％であり、かつ電圧効率は
８５％であった。かくして、この電池は多数回のサイク
ルに亘り一定の挙動を示し、腐食の問題はみられなかっ
た。

実施例３ ３８　ＺｎＣ１ａ／３８　ＫＣｌｆｆ１液で２％のポリ
アクリルアミド溶液を調製し、ベトリ皿中で乾燥した。

ポリフェニレンオキシドポリマーを臭素化し、臭素をト
リエチルアンモニウム基で交換した。アニオン交換基を
含むこのポリマーを有機溶媒中で活性炭と混合し、蒸発
乾固して黒色膜を得、これを電解質溶液で平衡化した。

この膜を電流コレクタ上に積重ね、−片の上記ポリアク
リルアミドで覆った。

これをもう一つの電流コレクタで覆い、わずかに加圧状
態に保った。この電池は２＆Ａ／ｃＩｌなる充／放電の
下で電流効率５０％を与え、かつ動作に変化をきたすこ
となく２５０回に亘り充−放電サイクルに付された０本
例は長期間のサイクル時間がこれら電池を劣化せず、し
かも電池セパレータは厳密には不要であることを立証し
ている。

実施例４ ５％ポリアクリル酸水溶液を調製した。−片の紙をこの
溶液に浸し、乾燥させた。電池を実施例１に従って製作
した。尚、市販の電池セパレータに代えて、上記のポリ
アクリル酸含浸紙を用いた。この電池は２−／ｄでの２
時間のサイクルの際電流効率７５％および電圧効率９５
％を与え、再度良好なサイクル寿命が立証された０本例
は高価な電池セパレータまたはイオン交換膜の代わりに
、より安価なセパレータが利用可能であることを示して
いる。

実施例５ 面積１３／のグラファイト布を活性炭／電解τ１ベース
トで覆い、かつ厚さ１００μで面積１ｄのポリビニルア
ルコールヒドロゲルシート片で覆った。これをパーミオ
ン（Ｐθｒａｔｉｏｎ）６００／電池セパレ一タ片で覆
い、再度ポリビニルアルコールシートおよび同種の電池
セパレータで覆った。これをポリビニルアルコールシー
トで覆い、最後に面積１ｄのグラファイト布で覆った。

孔断面ｔａｒのガラス管内で、この複合体をグラファイ
ト円板間でわずかな加圧状態にした。この電池は２ｍＡ
での２時間のサイクルを繰返したところ、電流効率８５
％および電圧効率９４％を与えた。この例は、使用した
構成によっては、極めて高い効率が達成でき、しかも自
己放電をほぼ完全に防止できることを示している。

実施例６ プラスチック封入体を以下のようにして調製した。即ち
、ポリプロピレンシート、炭素布、パーミオン電池セパ
レータ６００１、炭素布およびポリプロピレンシートを
積重ねた０通常の溶接機によって、これら材料を一緒に
溶接して、一方の側のみ開放状態にある矩形封入体を得
た。　　１０■１ｅｉの秤量のポリアクリルアミド箔片
をわずかに湿ったケッチエンブラックで覆い、即座に該
封入体中に挿入して、該ケッチエンブラックが炭素布電
極の一方と接し、かつ清浄側が該セパレータと接するよ
うにした。該セパレータの他方の側に、もう−〇のポリ
アクリルアミド箔を挿入した０次いで、該封入体を、該
矩形の第４の側を溶接することにより閉じて、電極の面
積を１０ａ／となるようにした。シリンジにより、１艷
の電解質溶液を該セパレータの各個に注入し、かつシリ
ンジにより形成された孔を溶接機でわずかに加圧するこ
とにより閉塞させた。

Ａ、　　３ＭＺｎＢ１”２／３Ｍ　ＫＣＩ溶液を用いる
ことにより、また後の３０−でのサイクルにより、平均
充電電圧！、８５Ｖおよび放電電圧１．７５Ｖが得られ
た。

Ｂ、　　３Ｍ　ＺｎＣ１ａ／３８にＣ１溶液によって、
充電電圧２．１５ｖおよび放電電圧１．９ｖが得られた
。これら両電解液により、良好なサイクル再現性および
エネルギー効率が得られる。

実施例７ 幅８ｃＩｌｌのグラファイト布およびバーミオン６００
／電池セパレータのストリップを作製した。５％ポリア
クリルアミド溶液を風乾した。この得られたシートは１
０■／−のポリマーを含み、これを５ｃｍ幅のストリッ
プに裁断した。ケッチエンブラックを１０％ポリアクリ
ルアミド溶液と混合し、風乾してシートを得た。このシ
ートは２０■の活性炭と１０■のポリマー（各々１ｄ当
り）を含む、この黒色シートを幅５ｃｍのストリップに
裁断した。以下の複合体を作製した。即ち、ポリプロピ
レンシート、グラファイト布、黒色シート、ポリマーシ
ート、電池セパレータ、ポリマーシートの二重層、グラ
ファイト布およびポリプロピレンシート、これらストリ
ップの全長に亘り、該複合体を一緒に溶接した。尚、溶
接部は５ｃｍ間隔とし、かつグラファイト布およびセパ
レータの両側は約１ａｍはみ出させた。所定の長さのい
かんによらず、この複合体を保存した。電池を作製する
場合、この複合体を所定の長さに裁断し、かつ電解質・
溶液に浸漬する。液の所定量が取込まれたら、該ストリ
ップの長さ方向に直交する方向における２つの端部にて
このストリップを封止し、かくして電池が得られる。該
グラファイト布の各端部を適当な電流または電圧源に接
続することにより、この電池を充電並びに放電させるこ
とが可能である。

ａ、電解質溶液が３Ｍ塩化カリウムまたはアンモニウム
−３Ｍ臭化亜鉛である場合、電流密度３ｗＡ／ｄにて、
充電は平均電圧１．８５Ｖで起こり、かつ放電番よ平均
電圧１．７５Ｖで起きる。電圧効率は２時間のサイクル
の繰返しの＠９４．５％であり、かつ同サイクル中の電
流効率は８５％である。試みた５０サイクルに亘り充／
放電挙動は不変である。

ｂ、電解質溶液が３８　Ｋｃｌと３ＨＺｎＣ１ｇとの溶
液である場合、３ｓＡ　／ｄなる電流密度の下で、充電
は平均電圧２・２５Ｖおよび放電は平均電圧１．８ｖで
生ずる。

電圧効率は８０％であり、かつ電流効率は７９％である
。各々２時間の充−放電を５０回繰返した際に、電流、
電圧挙動には同等変化が生じなかった０本例は乾燥状態
にあるリボンを調製することの大きな利点を示しており
、この状態でリボンは永久保存でき、かつ蓄電池を必要
とする場合にのみこれらを湿潤させればよい。

実施例８ ＰＶＣ／グラファイト複合円板を調製し、内部面積３０
ｃＩＩを有する厚さ３Ｉｕｌの２個のＰＶＣリング上に
接着した。このリングの一方はＩＩ！Ｉｌ当り５０■の
ケッチエンブラックで満たされており、かつその両者は
１ｄにつき３０■のポリアクリルアミド箔で満たされて
いる０両リング共に３／３Ｍ塩化カリウム／臭化亜鉛溶
液９１１ｇで湿潤されている。ポリプロピレン不織布を
湿潤せしめ、これら２個のリング間のセパレータとして
用いた。これを−緒にクランプした。この厚さ６Ｍの電
池を６ｗＡｌｄにて充−放電したところ、充−放電サイ
クル１００回以上に亘り著しく安定であることが示され
た。全エネルギー効率は６９％であり、エネルギー含量
は３８Ｗ）Ｉ／ｃｄである０本例は、より高い電流密度
の下で大きな電極面積のより厚いサンプルも、イオン特
異的セパレータがなくとも良好な挙動を示すことを立証
している。

実施例９ アクリルアミドを標準的方法で、架橋剤としてのＮ、Ｎ
’−メチレンジアクリルアミドおよび開始剤としてのパ
ースルフェートと共に重合した。この重合は２枚のガラ
ス板間で行った。該ガラス板は相互に所定の間隔で隔置
されている。この重合が完了したら、得られたシートを
水洗いし、使用するまでポリエチレンシートの間に保持
した。厚さ８１ｍ、内部断面積１０ｃｍ１のＰＶＣＩＪ
ングを高表面積炭素１．５ｇとアニオン交換ビーズ２０
０■との、３８　ＺｎＢｒｚ、３Ｈ１［Ｃ１溶液で十分
に湿潤させた混合物で満した。厚さ２ｍ＋＋＋のもう一
つのリングを、十分に同じ溶液で湿潤させた低表面積炭
素３００ｍｇで満した。上で１ミドたポリアクリルアミ
ドシート（厚さ１ｍｍ）をほぼ所定の寸法に裁断し、３
０分間上記電解質溶液に浸漬した。その後、該シートを
該ＰｖＣリングの内部面積の寸法に正しく切り、該リン
グ間に配置した０次いで、このサンドイッチを２個の電
流キャリヤの間にクランブした。こうして得た電池につ
き充／放電サイクルを開始すると、幾分かの溶液が漏出
する。これは数サイクル後に停止するであろう。

本例で作製した電池は、１５０艷での６時間のサイクル
の繰返しの際に電圧効率９０％電流効率９０％および１
−当りのエネルギー密度１２０ｍＷｈを与える。１ｏｈ
ｍの負荷の下で、この電池は１．１ｖの電圧で７５０ｍ
Ａを保つ、これは出力密度８２．５ｍＷ／−に相当し、
これはより厚い電池で得られる高エネルギー密度を犠牲
にすることなく、電池をより薄くすることにより任意に
増大させることができる。この電池はその充／放電特性
を変えることなしに数百回にほりこのサイクルを繰返す
ことを可能とする。

これら実施例は、電解液が膜で担持された本発明の積層
構造を利用することにより、全く新規な設計の亜鉛／ハ
ライド充電式電池を作成することが可能となることを立
証している。これらはそれ自体有利に自動化大量生産が
可能である。これらは極めて小さな単位として利用でき
るばかりでなく、極めて大きな単位に巻回または積層す
ることもでき、電気自動車または発電所のピーク要求時
等に対して応用し得る。これらは光電池で発生する電気
エネルギーを貯えるのに十分に適しており、ここでこれ
らは該電池自体の背後に置かれるか、あるいは高エネル
ギー密度のより大きな独立型の蓄電機として使用できる
。

特定の態様に関る上記記載は本発明の一般的特徴を十分
に開示しているので、他のものは一般に流布された知見
を適用することにより、本発明の一般的概念を逸脱する
ことなしに、かかる特定の態様を様々な用途に対して容
易に改良および／または適合することができる。従って
、このような改良並びに適合はこれら記載された態様と
等価な意味、並びに範囲にあると理解される。また、こ
こで用いた述語並びに用語は単なる記載上の目的で使用
されたのであって、限定の目的で用いたのではないこと
を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）導電性の化学的に不活性な物質、ｂ）ハロゲ
   ン化亜鉛を支持するマトリックス、および ｃ）ハロゲンを吸収かつ吸着するのに適した導電性層な
   る配列の積層体を含む、充電可能なハロゲン化亜鉛を電
   解質とする電気化学電池。 （２）電池の任意の所定寸法に裁断でき、ワイヤが上記
   層（ａ）と（ｃ）に対して、該最終寸法のアセンブリに
   取付けられている請求項１記載の積層体。 （３）上記層（ａ）が化学的に不活性な金属スクリーン
   である請求項１記載の電気化学電池。 （４）少なくとも一種の付随的な、ハロゲン化亜鉛を支
   持するマトリックスまたはセパレータを含む請求項１記
   載の電気化学電池。 （５）上記相互に付着された各層が厚さ約１〜３ｍｍの
   多層積層体を与える請求項１記載の電気化学電池。 （６）上記層（ａ）が適当な溶媒に溶解または分散され
   た、電子伝導性材料製の物質である請求項１記載の電池
   。 （７）層（ｂ）が電解質溶液中で膨潤し得るポリマーを
   含む請求項１記載の電池。 （８）層（ｂ）がポリアクリルアミドで構成される請求
   項１記載の電池。 （９）層（ｂ）がポリビニルアルコールで構成される請
   求項１記載の電池。 （１０）層（ｂ）がポリビニルアルコールおよびポリア
   クリルアミドからなる群から選ばれる一種の材料で作ら
   れている請求項４記載の電池。 （１１）更に、多孔質膜のマトリックスで作られた第４
   の層をも含む請求項１記載の電池。 （１２）該第４の層が多孔性でない親水性マトリックス
   でできており、その乾燥重量の約２０〜２００％の量の
   水を吸収できることを特徴とする請求項１１記載の電池
   。 （１３）該第４の層がイオン交換膜で作られ、カチオン
   交換基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アル
   ソン酸基、セレノン酸基およびこれらの混合物からなる
   群から選ばれる請求項１１記載の電池。 （１４）約０．２ｍｅｑ／ｇ〜約４．５ｍｅｑ／ｇの範
   囲内の電荷密度をもつ膜を含む請求項１３記載の電池。 （１５）該第４の層が、密な層を与えるべく、カチオン
   交換性モノマーまたはポリマーで含浸した不活性多孔質
   マトリックス製である請求項１３記載の電池。 （１６）該第４の層が、多孔質の層を与えるべく、カチ
   オン交換性モノマーまたはポリマーで含浸した不活性多
   孔質マトリックス製である請求項１３記載の電池。 （１７）該第４の層が不活性多孔質マトリックスからな
   り、該マトリックスはポリエチレン、ポリプロピレン、
   ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化炭
   化水素類で作られ、スルホン化スチレン、スルホン化ポ
   リスチレン、スルホン化パーフルオロポリマー類で含浸
   されており、該スルホン酸基がカチオン交換基である請
   求項１３記載の電池。（１８）層（ｃ）が活性炭粉末を
   含む請求項１記載の電池。 （１９）層（ｃ）が０．００１〜１，０００ｏｈｍ／ｃ
   ｍの範囲の抵抗率をもつ物質を含む請求項１記載の電池
   。 （２０）層（ｃ）が０．００１〜１，０００ｏｈｍ−ｃ
   ｍの範囲の抵抗率をもつ活性炭と、４級アンモニウム、
   ４級ホスホニウム、３級スルホニウムおよびポリアミノ
   基からなる群から選ばれるアニオン交換基を含む物質と
   の混合物を含む請求項１記載の電池。 （２１）層（ｃ）が、ポリアミド、ポリビニルアルコー
   ルおよび／またはイオン交換性ポリマー製のポリマーネ
   ットワーク中に埋設された活性炭粉末を含み、導体とポ
   リマーとの比が０．１〜９９の範囲内にある請求項１３
   記載の電池。 （２２）更に、ポリアミド、ポリビニルアルコール、イ
   オン交換性ポリマーおよびこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる材料でできた付随的な層をも含む請求項４記
   載の電池。（２３）上記電解質が臭化亜鉛と、Ｃ＿９、
   Ｋ、Ｎ＿８、Ｌ＿ｉ、ＮＨ＿４およびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれるアルカリイオンのハライドとの混
   合物である請求項１記載の電池。 （２４）該電解質が塩化亜鉛と、Ｃ＿９、Ｋ、Ｎ＿８、
   Ｌ＿ｉ、ＮＨ＿４およびこれらの混合物からなる群から
   選ばれるアルカリイオンのハライドとの混合物である請
   求項１記載の電池。 （２５）電池乾燥重量の約０．１〜約４００％の水を含
   む請求項１記載の電池。 （２６）約０．１〜約８の範囲のｐＨの下で動作する請
   求項１記載の電池。 （２７）イオン伝導性溶媒を含み、かつ電気抵抗０．１
   〜１，０００ｏｈｍ−ｃｍをもつ請求項１記載の電池。 （２８）二次電池の単位電池として機能し、その厚さが
   ２μ〜５ｃｍの範囲内にある請求項１記載の電池。 （２９）層（ａ）が電解質に対し不浸透性の絶縁層で覆
   われている請求項２８記載の電池。 （３０）スパイラル状に巻回された請求項１記載の電池
   。 （３１）プレートおよびフレームモードに積層された請
   求項１記載の電池。 （３２）該単位電池間の電気接続が直列である請求項１
   記載の電池。 （３３）電解質なしで調製され、該電解質が後の段階で
   該複合体を電解質溶液と接触させることにより導入され
   る請求項１記載の電池。 （３４）該単位電池間の電気接続が並列である請求項３
   ０記載の電池。 （３５）該電解質溶液が塩化亜鉛および臭化亜鉛からな
   る群から選ばれる亜鉛塩と、Ｃ＿９、Ｋ、Ｎ＿８、Ｌ＿
   ｉ、ＮＨ＿４およびその混合物からなる群から選ばれる
   アルカリイオンのハライドとの混合物を含む溶液である
   請求項３３記載の電池。 （３６）層（ａ）が紙状の物質製である請求項１記載の
   電気化学電池。 （３７）層（ａ）が活性炭であり、層（ｂ）がハロゲン
   化亜鉛を支持する架橋ポリマーゲルであり、かつ層（ｃ
   ）が活性炭である請求項１記載の電気化学電池。